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Schmiermittel auf Basis von Schneid- und Hochdruckölen
Die Erfindung hat ein Schmiermittel auf Basis von Schneid- und Hochdruckölen mit einem besonderen
Zusatzmittel zum Gegenstand.
Es ist bekannt, bei Schmiermitteln der genannten Arten Zusatzmittel zu verwenden, die in verschie- dener Weise chemisch wirksame Bestandteile, wie Schwefel, Chlor und Phosphor enthalten. Die in zeitlicher Reihenfolge als erste verwendeten Zusatzmittel auf diesem Gebiet waren jene auf Schwefelbasis.
Der Schwefel kann in Stoffen wie aromatischen Extrakten, Mineralölen, tierischen oder pflanzlichen Ölen chemisch gebunden oder teilweise gelöst sein. Das Verfahren, um diese Art von Zusatzmitteln zu erhalten ist sehr einfach und besteht darin, dass die mit Schwefel zu behandelnde Mischung unter bestimmten Be- dingungen und in bestimmten Verhältnissen erwärmt wird. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte weisen oft trotz ihrer guten technologischen Eigenschaften erhebliche Nachteile sowohl was ihre Lagerung als auch was ihre Verwendung anbelangt auf.
Sie sind sehr dunkel, besitzen einen unangenehmen Geruch, sind im allgemeinen auch bei Raumtemperatur korrosiv und ergeben in kurzer Zeit merkbare Trübungen und Niederschläge.
Um diese Nachteile zu beseitigen, wurden dann die Zubereitungsverfahren verbessert und man versuchte insbesondere den Schwefel in organische Moleküle durch eine bestimmte chemische Reaktion einzuführen, um zweckentsprechendere Produkte zu erhalten.
Weitere bei Schneidölen und Hochdruckölen verwendete Zusatzmittel sind jene auf Chlorbasis. Diese Zusatzmittel weisen die bei den Zusatzmitteln auf Schwefelbasis angetroffenen Nachteile nicht auf und besitzen insbesondere keine Korrosionswirkung auf Kupfer- bzw. Kupferlegierungswerkstoffe. Sie verleihen den Schmiermitteln eine gute Widerstandsfähigkeit Belastungen gegenüber, die jedoch geringer als jene der Zusatzmittel auf Schwefelbasis ist.
Zahlreiche unter den besten Zusatzmitteln für Hochdrucköl enthalten gleichzeitig Schwefel und Chlor, um die Eigenschaften beider dieser Elemente auszunutzen.
Eine der am häufigsten durchgeführten Zubereitungsmethoden der Zusatzmittel auf Chlor- und Schwefelbasis besteht in der Behandlung ungesättigter Stoffe organischer Natur mit Schwefelmono-und/oder bichlorid. Die zur Herstellung dieser Zusatzmittel durch Addition von Chlor und Schwefel verwendbaren Stoffe sind verschiedener Natur. Viel verwendet sind Stoffe tierischer und pflanzlicher Herkunft, wie Fettsäuren und Ester ungesättigter Fettsäuren, beispielsweise Oleinsäure, Tallöl u. dgl., Spermacetöl, Walfischtran, verschiedene Terpene, wie Pinen, Terpinol und bestimmte Rohölfraktionen.
Es gibt somit sehr viele Stoffe, die mit Schwefelchlorid umgesetzt werden können, um Zusatzmittel für Schmiermittel mit das Verschweissen und die Abnützung verhindernden Eigenschaften zu erhalten.
Zahlreiche dieser Zusatzmittel besitzen wohl gute technologische Eigenschaften, weisen aber erhebliche Nachteile, wie Trübung und anschliessende Bildung von Niederschlägen im Öl auf, zu denen noch eine starke Korrosionswirkung in der Kälte und eine hohe Azidität hinzukommen.
Es wurde bemerkt, dass die Anwesenheit von Schwefel und Chlor in einem organischen Molekül an sich nicht ausreicht, um demselben Eigenschaften zu verleihen, die es für die Verwendung als Zusatzmittel für Hochdrucköle geeignet machen.
Fallweise werden durch geeignete Wahl und Dosierung sowohl der reagierenden Stoffe als auch der Umsetzungsbedingungen verschiedene Faktoren ausgeglichen, um bestimmte Zwecke zu erreichen, beispielsweise die Konzentration des wirksamen Elementes im Zusatzmittel, die Polarität desselben, die Löslichkeit, die Zeitbeständigkeit, die mehr oder weniger rasche Reaktivität.
Den obigen Ausführungen zufolge ist ein Zweck der vorliegenden Erfindung derjenige, ein Zusatzmittel auf der Basis von Chlor und Schwefel für Schneidöle und für Hochdrucköle herzustellen, welches in den Ölen leicht löslich ist und welches denselben gute, das Verschweissen verhütende Eigenschaften verleiht.
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Weiters wird bezweckt, mit dem erfindungsgemässen Zusatzmittel helle, zeitbeständige Öle zu erhalten, die frei von Trübung und Niederschlagbildung sind.
Ein besonderer Zweck ist der, ein stark polares Zusatzmittel mit hohem Chlor- und Schwefelgehalt herzustellen, mit dem man Schneidöle und Öle für hohe Drücke zubereiten kann, die starken Belastungen und hohen Schnittgeschwindigkeiten gegenüber äusserst widerstandsfähig und auch Kupfer oder Kupferlegierungen gegenüber bei Raumtemperatur chemisch unwirksam sind.
Es wurde gefunden, dass diese Zwecke vorteilhaft mit Hilfe eines Produktes erfüllt werden können, das durch Behandlung ungesättigter Stoffe mit gerader oder verzweigter oder cyclischer Kette und mit einer oder mehreren Doppelbindungen, mit Schwefelmono-und/oder-bichlorid in Gegenwart eines Epoxyds, wie beispielsweise Propylenoxyd, erhalten wird. Als ungesättigte Stoffe werden vorzugsweise die folgenden verwendet : Amylen, Dodecylen, Cyclohexen, Cyclopenten, Pentadien, Olefinpolymere mit niedrigem Molekulargewicht, Styrol, mit Styrol substituierte Verbindungen, Oleinsäure, Linoleinsäure, Pinusöl, Terpene, Glyceride und Methyl- und Äthylester der genannten ungesättigten Fettsäuren sowie Mischungen der verschiedenen genannten Stoffe.
Die ungesättigten Stoffe werden in Gegenwart eines Epoxyds mit Schwefelchlorid umgesetzt, wobei die Menge desselben je nach der Art oder der Mischung der behandelten Olefine und nach den Umsetzungsbedingungen zwischen einer Mindestmenge von 5 Gew.-% und einer Höchstmenge von 60 Gew.-% schwankt. Im allgemeinen nimmt die benötigte Menge des Schwefelchlorids mit zunehmender Jodzahl des Olefins oder der zur Umsetzung gebrachten Mischung ungesättigter Stoffe zu.
Die Menge des verwendeten Epoxydstoffes schwankt in Abhängigkeit vom Molekulargewicht desselben und von den Umsetzungsbedingungen zwischen 10 und 50 Gew.-%. Als bevorzugbare Epoxydstoffe können genannt werden : Propylenoxyd, Amylenoxyd, Styrenoxyd, epoxydierte, ungesättigte, pflanzliche oder tierische Öle und die Epichlorhydrine.
Die Anwesenheit dieser Epoxydstoffe verändert den Verlauf der Schwefelchlorierungsumsetzung gegen- über den herkömmlichen Verfahren, so dass geringere Chlorverluste, geringere Entwicklung von korrosiven Dämpfen eintreten und ein wohlriechendes Produkt von klarem Aussehen und mit grösserer Lagerbeständigkeit auch unter Licht- und Lufteinwirkung erhalten wird.
Das erhaltene Produkt enthält stark polare Verbindungen mit hoher Konzentration an aktivem Chlor und Schwefel, die auch unter ungünstigen Arbeitsbedingungen sehr wirksam sind und die verwendet werden, indem sie den Mineralölen in Mengen von 0, 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-% zugesetzt werden.
Die Umsetzungstemperatur liegt erfindungsgemäss, auch unter Berücksichtigung des Siedepunktes der schwefelchlorierten Mischung, zwischen 30 und 100 C. Im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen, die Temperatur zwischen 50 und 60 C zu halten, sofern dies die Natur der anwesenden Verbindungen
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werden und kann für jede Zusammensetzungsart leicht unter Berücksichtigung praktischer Erwägungen festgelegt werden.
Um das Produkt flüssiger zu machen und um die Angriffsfreudigkeit in der Kälte Kupfer und Kupferlegierungen gegenüber durch Neutralisierung mit Alkalilösungen zu beseitigen, ist es in manchen Fällen zweckmässig, die Schwefelchlorierung in Gegenwart eines unter den Verbindungen mit niedrigem Siedepunkt ausgewählten Lösungsmittels aromatischer Natur, beispielsweise Benzol, durchzuführen. In der bevorzugten Durchführungsart liegen die Volumsverhältnisse zwischen dem Reaktionsmittel und dem Lösungsmittel nahe dem Wert 1 : 1. Die Verwendung von Katalysatoren der Art der Eisen-, Aluminiumund Zinkchloride oder die Anwesenheit von Metallspuren können zwecks Beschleunigung der Umsetzungsgeschwindigkeit zweckmässig sein, auch wenn dadurch im Endprodukt das Verhältnis des Schwefels zum Chlor zugunsten des Schwefels verschoben wird.
Das erfindungsgemässe, im Schmieröl gelöste Produkt ist oberhalb 50 C dem Kupfer und seinen Legierungen gegenüber wirksam und ist sehr geeignet für die Bearbeitung sehr harter Werkstoffe, wie beispielsweise des rostfreien Stahles. Um die Wirksamkeit des Produktes herabzusetzen, für den Fall, dass keine Neutralisation durchgeführt wird, hält man es für einige Stunden auf einer Temperatur von 40 bis 100 0 C, bläst sodann Trockenluft ein und das Produkt ist nach dem Abdestillieren des etwa verwendeten Lösungsmittels verwendungsbereit. Zur besseren Klarstellung der mit dem erfindungsgemässen Verfahren und den Zusammensetzungen erzielbaren Vorteile werden nachfolgend einige Beispiele der Herstellung von Zusammensetzungen im Vergleich zu analogen Produkten, die in Abwesenheit von Epoxyden hergestellt wurden, beschrieben.
Beispiel 1 : Eine aus 162 g doppeltdestilliertem Olein und 64 g n-Heptan bestehende Mischung wird unter langsamer Hinzugabe von 38 g Schwefelmonochlorid schwefelchloriert, wobei die Umsetzungstemperatur auf 60-65 C gehalten wird. Es entwickeln sich sofort saure Dämpfe.
Nach beendigter Umsetzung wird das Lösungsmittel unter Vakuum verdampft. Das erhaltene Produkt (Probe A) ist sehr dunkel (8 A. S. T. M.-D 1500), sehr viskos (VEgo = 109), besitzt eine Neutralisationszahl von 153, 5 mg KOH/g und einen Gehalt an Schwefel von 9, 63% und an Chlor von 9, 14%.
Wenige Stunden nach der Zubereitung entwickelt das Produkt saure Dämpfe.
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Beispiel 2: Eine aus 162 g doppeltdestilliertem Olein und 53 g α-Epichlorhydrin bestehende Mischung wird mit 36 g Schwefelmonochlorid schwefelchloriert, wobei eine Temperatur von 70 C aufrechtgehalten wird. Das erhaltene Produkt (Probe B) ist klarrot (6-7 A. S. T. M.-D 1500) und flüssig (VEso = 22, 11), besitzt eine Neutralisationszahl von 141, 3 mg KOH/g und einen Gehalt an Schwefel von 8, 58% und an Chlor von 11, 19%. Das Produkt entwickelt weder während der Zubereitung noch in den darauffolgenden drei Monaten saure Dämpfe.
Beispiel 3 : Eine aus 162 g doppeltdestilliertem Olein und 36 g Butylenoxyd bestehende Mischung
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Das Produkt entwickelt weder während der Zubereitung noch in den darauffolgenden drei Monaten saure Dämpfe.
Beispiel 4 : 120 g technisches Styrol werden unter starkem Rühren bei einer Temperatur von 70 C mit 80 g Schwefelmonochlorid behandelt, wobei eine schwache Salzsäureentwicklung eintritt. Nach be- endigter Schwefelchlorierung wird die Mischung weiter gerührt und die Temperatur auf etwa 600 C gehalten, wobei etwa 45 min lang Trockenluft eingeblasen wird, um in der Masse zurückgehaltene Spuren von Schwefelmonochlorid zu entfernen. Das erhaltene Produkt (Probe D) ist klargelb (3 A. S. T.
M.-D 1500) ; sehr flüssig (VEso = 7, 28), besitzt eine Neutralisationszahl von 11, 5 mg KOH/g und einen Gehalt an
Schwefel von 19, 58% und an Chlor von 19, 55%. Wenige Stunden nach der Zubereitung entwickeln sich saure Dämpfe und nach 30 Tagen ist die bei Raumtemperatur und im Licht aufbewahrte Probe trübe
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dunkelt und ist nach einem Monat trüb.
Beispiel 6 : Eine aus 120 g technischem Styrol und 50 g Propylenoxyd bestehende Mischung wird langsam mit 80 g Schwefelmonochlorid behandelt. Das Reaktionsgemisch wird stark gerührt und auf einer Temperatur von 60 C gehalten. Nach beendigter Umsetzung wird eine Stunde lang weitergerührt, wobei die Temperatur auf 70 C erhöht wird. Das erhaltene Produkt (Probe F) besitzt Strohfarbe und entwickelt keinerlei Rauch und saure Dämpfe. Nach zehnmonatiger Lagerung besitzt das Produkt keinen unangenehmen Geruch, hat klare, helle Farbe (2, 3 A.S.T.M.-D 1500), ist sehr flüssig (VEg = 7, 28), besitzt eine Neutralisationszahl von 4, 3 mg KOH/g, einen Gehalt an Schwefel von 17, 70% und an Chlor
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das Produkt (Probe H) klar, besitzt eine leicht dunkle Färbung (5 A. S. T.
M. -D 1500) ; ist sehr flüssig (VEg = 5, 44) und besitzt eine Neutralisationszahl von 0, 04 mg KOH/g sowie einen Gehalt an Schwefel
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Das Endprodukt (Probe I) ist rötlich gefärbt (6 A. S. T. M.-D 1500), sehr flüssig (VEg = 8, 97) und besitzt eine Neutralisationszahl von 20, 2 mg KOH/g sowie einen Gehalt an Schwefel von 13, 68% und an Chlor von 19, 67%.
Beispiel 10 : Eine aus 40 g doppeltdestilliertem Olein, 90 g technischem Styrol, 13 g α-Epichlorhydrin und 8, 2 g Propylenoxyd bestehende Mischung wird unter starkem Rühren bei einer Temperatur von 50 C mit 70 g langsam hinzugegebenen Schwefelmonochlorid behandelt. Es entwickeln sich keine sauren Dämpfe. Das erhaltene Produkt (Probe L) ist hellklar (4, 5 A.S.T.M.-D 1500), sehr flüssig (VEso = 9, 91) und besitzt eine Neutralisationszahl von 19, 6 mg KOH/g sowie einen Gehalt an Schwefel von 14, 65% und an Chlor von 17, 50%. Ein Monat nach der Zubereitung entwickeln sich keine sauren Dämpfe.
Die nach den oben beschriebenen Beispielen erhaltenen Proben wurden den in den folgenden Tabellen I und II angegebenen physikalischen und technologischen Versuchen unterworfen.
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Das für die technologischen Versuche verwendete Grundöl besitzt folgende Eigenschaften : D15 = 0, 912 ; Verso = 2, 32 ; I. V. =33.
Verschweissbelastung (mit 4 Kugel-Maschine E. P. ) = 140 kg ; Neutralisationszahl = 0, 02 mg KOH/g.
Tabelle I :
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<tb>
<tb> Aussehen <SEP> Neutralisa- <SEP>
<tb> Aussehen <SEP> Farbe <SEP> tionszahl
<tb> 24 <SEP> A.S.T.M- <SEP> VE50 <SEP> Min.-Öl- <SEP> S% <SEP> Cl% <SEP> S/Cl
<tb> nach <SEP> der <SEP> D <SEP> 1500 <SEP> Nor. <SEP> -79-91
<tb> Zubereitung <SEP> mg/KOH/g
<tb> Probe <SEP> A <SEP> klar <SEP> 8 <SEP> 109 <SEP> 153, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 63 <SEP> 9, <SEP> 14 <SEP> 1, <SEP> 053 <SEP>
<tb> Probe <SEP> B <SEP> klar <SEP> 6-7 <SEP> 22, <SEP> 11 <SEP> 141, <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 58 <SEP> 11, <SEP> 19 <SEP> 0, <SEP> 766 <SEP>
<tb> Probe <SEP> C <SEP> klar <SEP> 4 <SEP> 9, <SEP> 08 <SEP> 117, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 60 <SEP> 7, <SEP> 94 <SEP> 1, <SEP> 083 <SEP>
<tb> Probe <SEP> D <SEP> klar <SEP> 3 <SEP> 7, <SEP> 28 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 19, <SEP> 58 <SEP> 19, <SEP> 55 <SEP> 1, <SEP> 001 <SEP>
<tb> Probe <SEP> E <SEP> klar <SEP> 3 <SEP> 19,
<SEP> 3 <SEP> 19, <SEP> 3 <SEP> 19, <SEP> 10 <SEP> 19, <SEP> 98 <SEP> 0, <SEP> 955 <SEP>
<tb> Probe <SEP> F <SEP> klar <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 17, <SEP> 70 <SEP> 18, <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 938 <SEP>
<tb> Probe <SEP> G <SEP> klar <SEP> 8 <SEP> 13, <SEP> 30 <SEP> 42, <SEP> 5 <SEP> 16, <SEP> 30 <SEP> 16, <SEP> 96 <SEP> 0, <SEP> 961 <SEP>
<tb> Probe <SEP> H <SEP> klar <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 44 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 14, <SEP> 88 <SEP> 13, <SEP> 94 <SEP> 1, <SEP> 067 <SEP>
<tb> Probe <SEP> I <SEP> klar <SEP> 6 <SEP> 8, <SEP> 97 <SEP> 20, <SEP> 2 <SEP> 13, <SEP> 68 <SEP> 19, <SEP> 67 <SEP> 0, <SEP> 695 <SEP>
<tb> Probe <SEP> L <SEP> klar <SEP> 4,5 <SEP> 9,91 <SEP> 19,6 <SEP> 14,65 <SEP> 17,50 <SEP> 0,837
<tb>
Tabelle II :
Zusatz im Öl :
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<tb>
<tb> Korrosion <SEP> auf <SEP> Kupfer <SEP> bei <SEP> 1000 <SEP> C <SEP> Verschweiss- <SEP> Verschleiss- <SEP>
<tb> belastung <SEP> auf <SEP> durchmesser
<tb> Platte <SEP> Aussehen <SEP> der <SEP> , <SEP> ,4-Kugel- <SEP> bei <SEP> 350 <SEP> kg <SEP> auf
<tb> Platte <SEP> Platte <SEP> nach <SEP> 3 <SEP> Std. <SEP> Maschine <SEP> der <SEP> ,,4-KugelAussehen <SEP> nach <SEP> 1 <SEP> Std. <SEP> nach <SEP> 2 <SEP> Std. <SEP> I.P. <SEP> 64-53 <SEP> E.
<SEP> P."(kg) <SEP> Maschine
<tb> E.P."(mm)
<tb> ProbeA <SEP> klar <SEP> 1b <SEP> 1b <SEP> 1b-2a <SEP> klar <SEP> 420 <SEP> 2,10
<tb> Probe <SEP> B <SEP> klar <SEP> 1 <SEP> a-1 <SEP> b <SEP> 2 <SEP> a-2 <SEP> b <SEP> 2c <SEP> klar <SEP> 460 <SEP> 1, <SEP> 70 <SEP>
<tb> Probe <SEP> C <SEP> klar <SEP> 1b <SEP> 1b <SEP> 1b-2a <SEP> klar <SEP> 420 <SEP> 2, <SEP> 25 <SEP>
<tb> Probe <SEP> D <SEP> klar <SEP> 3b <SEP> 3b <SEP> 3b <SEP> klar <SEP> 600 <SEP> 1, <SEP> 50 <SEP>
<tb> Probe <SEP> E <SEP> klar <SEP> 3b <SEP> 3b <SEP> 3b <SEP> löstsichnicht <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> Probe <SEP> F <SEP> klar <SEP> 3 <SEP> a <SEP> 3b <SEP> 3 <SEP> b-4 <SEP> a <SEP> klar <SEP> 620 <SEP> 1, <SEP> 68 <SEP>
<tb> Probe <SEP> G <SEP> klar <SEP> 3b <SEP> 3b-4a <SEP> 4 <SEP> a <SEP> klar <SEP> 600 <SEP> 1,
<SEP> 55 <SEP>
<tb> Probe <SEP> H <SEP> klar <SEP> 2d <SEP> 3b <SEP> 3b <SEP> klar <SEP> 610 <SEP> 1, <SEP> 65 <SEP>
<tb> Probe <SEP> I <SEP> klar <SEP> 2 <SEP> a-2 <SEP> b <SEP> 2 <SEP> b-2 <SEP> c <SEP> 3b <SEP> klar <SEP> 600 <SEP> 1, <SEP> 70 <SEP>
<tb> Probe <SEP> L <SEP> klar <SEP> 1 <SEP> a-1 <SEP> b <SEP> 2b <SEP> 3b <SEP> klar <SEP> 620 <SEP> 1, <SEP> 85 <SEP>
<tb>
N. B. Die Klassifizierung der Platten wurde nach N. B. Versuchsdauer 61 Sekunden bei einer Geschwindigkeit
A. S. T. M- D 130 durchgeführt, von 1500 Umdr/min 90 PATENTANSPRÜCHE :
1.
Schmiermittel auf Basis von Schneid- und Hochdruckölen mit das Verschweissen und die Abnützung verhindernden Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass es aus natürlichen oder synthetischen Schmierölen und einem Zusatzmittel besteht, das ein durch Umsetzung von ungesättigten Verbindungen mit Schwefelchlorid und einem Epoxydstoff bei Temperaturen zwischen 30 und 100 C, vorzugsweise zwischen 50 und 60 C erhaltenes Produkt ist.