DE2315119A1 - Kompositionen ungesaettigter ester, ihre sulfurierungsprodukte und deren verwendung als zusaetze zu schmierkompositionen - Google Patents

Kompositionen ungesaettigter ester, ihre sulfurierungsprodukte und deren verwendung als zusaetze zu schmierkompositionen

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DE2315119A1
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Description

komgositionen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Schmiermittelzusätze. Sie betrifft insbesondere neue Kompositionen ungesättigter Ester, ihre Sulfurierungsprodukte und deren Verwendung als Zusätze zu Schmierkompositionen.
Die Entwicklung der modernen Technik strebt nach immer höheren Leistungen und bringt damit immer stärker belastete Mechanismen mit sich, deren Schmierung, vor allem im Hinblick auf die Beständigkeit des Ölfilms, infolge des begrenzten Schmierbereiches schwierig ist. Dies gilt hauptsächlich für die mechanisch stark belasteten Getriebe, spielt aber auch bei der Bearbeitung, insbesondere beim Schneiden, von Metallen eine Rolle. Wenn die Beständigkeit des Ölfilms nicht mehr gesichert ist, kommt es zu einem Festfressen, das zur Zerstörung der Maschine oder des Geräts führen kann.
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Das beste Mittel zur Vermeidung der vorstehend erwähnten Nachteile besteht in der Verbesserung der Schmierfähigkeit des Öls, d.h. der Beständigkeit des Ölfilms, hauptsächlich durch Zusatz einer geringen Menge sulfurierten Walratöls. Es ist jedoch bekannt, daß das natürliche Walratöl aufgrund des vor kurzem ergangenen Pottwalfangverbots nicht mehr verfügbar ist.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht, genau gesagt, darin, neue Kompositionen ungesättigter Ester zu schaffen, aus denen Zusätze zu Schmiermitteln hergestellt werden können, die den Schmierölen, d.h. den Mineralölen wie auch den synthetischen Ölen, Schmierfähigkeits-, Verschleißfestigkeits- und Hochdruckeigenschaften verleihen, die den mit einem sulfurierten Walratöl erzielten Eigenschaften durchweg überlegen sind.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Schmiermittelzusätzen zu schaffen, bei dem als Ausgangsverbindungen Produkte verwendet v/erden, die leicht zu beschaffen sind, wenig Kosten verursachen und nicht von Verknappung bedroht sind.
Die Ausgangskompositionen ungesättigter Ester bestehen zu 10 bis 100 Mol$ aus mindestens einem ungesättigten komplexen Ester der allgemeinen Formel
Q QO Q
R1 -C-O- R2 - 0 τ C - R3 -C-O- R2 -0-C-R1 (1)
und zu 0 bis 90 MoIJb aus mindestens einem ungesättigten Ester der allgemeinen Formel
Q 0
R1-C-O-R2-O-O-R1 (2)
wobei die Reste R1, die gleich oder voneinander verschieden sein können, einwertige aliphatische Reste von Monocarbonsäuren sind, die entweder Säuren mit monoäthylenischer aliphatischer Kette oder im großen und ganzen ungesättigte Gemische von Monocarbonsäuren sind, die Säuren mit monoäthylenischer aliphatischer Kette sowie ..Säuren, mit gesättigter aliphatischer Kette und/oder Säuren enthalten, deren aliphatische Kette mehr als eine äthyle nische Ungesättigtheit (z.B. 2 oder 3) aufweist. Die Reste R1 können z.B. 10 bis 23 Kohlenstoffatome und im zweiten Fall ins besondere 15 bie 17 Kohlenstoffatome enthalten.
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Die Reste IU, die gleich oder voneinander verschieden sein können, sind gesättigte oder ungesättigte, gerad- oder verzweigtkettige zweiwertige aliphatische Reste von Diolen oder zweiwertige Gruppen der Formel ( R - 0 ^ R -, wobei R ein gesättigter zweiwertiger aliphatischer Rest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und m eine kleine ganze Zahl, z.B. 1 oder 2, ist. Die Reste R2 enthalten ZwB. 2 "bis 6 Kohlenstoff atome.
R, ist ein gerad- oder verzweigtkettiger, gesättigter oder ungesättigter zweiwertiger aliphatischer Rest einer Dicarbonsäure. Er enthält z.B. 1 bis 20 Kohlenstoff atome.
Die erfindungsgemäßen Kompositionen ungesättigter j Ester werden durch vollständige Veresterung mindestens eines Diols der Formel HO-R2-OH durch ein Gemisch von mindestens einer j Monocarbonsäure der Formel R.. -GhOH und mindestens einer Dicarbonsäure der Formel HO-C-R5-C-OH hergestellt, wobei die Reste R1, R2 und R, wie vorstehend definiert sind; der Anteil an Dicarbonsäure beträgt insbesondere 0,05 bis 0,5 Mol pro Mol Monocarbonsäure, und das Gemisch der genannten Carlfonsäuren wird in einer Menge eingesetzt, daß alle Hydroxylfunktionen des Diols (bzw. der Diole) verestert werden·;
Ais Beispiele für Diole seien die folgenden genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol, Butendiol, Neopentylglykol, Hexandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol. Als Beispiele für ungesättigte Monocarbonsäuren seien die Fettsäuren wie die Undecenmonocarbonsäure und die Oleinsäure genannt.
Als Beispiele für im großen und ganzen ungesättigte Monocarbonsäurengemische seien bestimmte Gemische von Fettsäuren wie die des Soyabohnenöls, des Rüböls oder des Tallöls genannt, die hauptsächlich aufgrund ihrer Wohlfeilheit besonders vorteilhaft sind.
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Nachstehend wird informationshalber die -ungefähre Zusammensetzung der Fettsäuren des Soya- und der Fettsäuren des Tallöls angegeben:
Fettsäuren
Soya
Hexadecanmonocarbonsäure (Palmitinsäure)
Hexadecenmonocarbonsäure
Octadecanmonocarbonsäure j (Stearinsäure)
Octadecenmonocarbonsäure (Oleinsäure + Isanensn)
9,9 - 12,1 0,2 - 0,4 1,3 - 4,8
22,5 - 31,2
Octadecadienmonocarbon- j
säure (Linolsäure + Iso-j 48,9 - 54,7
meren) i .Octadecatrienmonocarbon-j säure (Linolensäure + ! 5,2-8,5
Isomeren)
Tallöl Gew. 4>
3-5
50 - 55 30 - 40 1 - 2
Als Beispiele für Dicarbonsäuren seien die folgenden genannt: Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Trimethyladiplnsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure und die Alkenylbernsteinsäuren wie die Tetrapropenylbemsteinsäure.
Die vollständige Veresterung des Diols durch das Gemisch von Mono- und Dicarbonsäuren kann mittels jeder geeigneten Methode durchgeführt werden. Insbesondere kann mäir'-am Rückfluß eines Lösungsmittels wie z.B. des Benzols, des Toluols oder des Xylols mit azeotropiecher Eliminierung des gebildeten Wassers arbeiten und die Umsetzung durch eine Menge von 0,1 bis 2 Gew.$ einer Säure wie z.B. der Paratoluolsulfonsäure katalysieren. Nach Verdampfen des Lösungsmittels kann das Veresterungsprodukt z.B. mittels Durchleitens durch Aktiverde gereinigt werden.
Gemäß anderen Arten der Herstellung der erfindungsgemäßen Kompositionen ungesättigter Ester kann man statt der
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Mono- und Dicarbonsäuren selbst manche ihrer funktioneilen Derivate wie ihre Chloride, Anhydride oder Ester niederer Alkyle verwenden·
Die erfindungsgemäßen Kompositionen ungesättigter Ester weisen je nach Art und Anteilen ihrer Böstandteile einen Ungesättigtheitsgrad auf, der zwischen etwa 0,20 und etwa 0,60 äthylenischen Bindungen pro 100 g schwanken kann. Bei Verwendung einer Monocarbonsäure mit einer äthylenischen üngeeättigtheit z.B. kann der Ungesättigtheitsgrad der Komposition insbesondere etwa 0,24 bis 0,42 äthylenische Bindungen pro 100 g betragen, und bei Verwendung eines Gemisches von Monocarbonsäuren von der Art einer Fettsäure des Tallöls kann der Ungesättigtheitsgrad der Komposition insbesondere zwischen etwa 0,35 und 0,61 liegen.
Die Erfindung betrifft ferner die Sulfurierungsprodukte der vorstehend definierten Kompositionen ungesättigter Ester und insbesondere die Produkte, deren Sulfurierungsgrad zwischen 6 und 12 Gew.# Schwefel liegt. Wenn es der Ungesättigtheitsgrad der Komposition zuläßt, kann der Sulfurierungsgrad oberhalb 12 Gew.# liegen und sogar z.B. 15 Gew.% betragen.
Die Sulfidierung der Kompositionen ungesättigter j Ester kann nach jeder bekannten Methode durchgeführt werden. Man erhält jedoch die besten Ergebnisse, wenn man die folgende bevorzugte Methode anwendet: Zu 100 Gewichtateilen einer Komposition ungesättigter | Ester der vorstehenden Definition gibt man
7 bis 15 Gewichtsteile und in manchen Fällen bis zu 20 Gewichtsteile elementaren Schwefel und 0,5 bis 2 Gewichtsteile Zinkoxid zu.
Das Reaktionsgemisch wird unter kräftigem Rühren und unter einer gegenüber den Reaktiönskomponenten inerten Atmosphäre auf eine Temperatur von 145 bis 1750C erhitzt, z.B. in einer Zeit von 5 bis 10 Stunden. Nach dieser ersten Behandlung wird die Temperatur z.B. in einer Zeit von 2 bis 4 Stunden auf 180 bis 2000C erhöht. Im Verlaufe dieser zweiten Stufe geht ein geringer Teil des
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gebundenen Schwefels, etwa 10$ des Gewichts des gesamten Schwefels, als Schwefelwasserstoff ab.
Das nach dem Filtrieren erhaltene Produkt stellt die erfindungsgemäße sulfurierte Komposition dar.
Es sei darauf hingewiesen, daß infolge der Anwesenheit von Zinkoxid in dem Reaktionsmedium, obgleich nicht unenfbehrlich, die Bindung des Schwefels so gesteuert v/erden kann, daß die erzielten Produkte verbesserte Verschleißfestigkeitseigenschaften und eine außerordentlich verminderte Korrosivität gegenüber den üblichen Metallen und hauptsächlich gegenüber Kupfer besitzen.
Außerdem kann es vorteilhaft sein, die Sulfurierungsreaktion, die z.B. nach der vorstehend beschriebenen Methode durchgeführt wird, mit einer Komposition ungesättigter f. Ester vorzunehmen, die mit einer Menge von z.B. 10 bis 40 Gew.% eines Substrats wie einem leichten Mineralöl, das z.B. dem Grad S4E 10 ¥ oder 5 W entspricht, oder einem synthetischen Öl wie z.B. dem Isodecyladipat verdünnt worden ist.
Von den synthetischen Ölen, die zu diesem Zweck vorteilhafterweise verwendet werden können, seien z.B. die Ester genannt, die durch vollständige Veresterung eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen (wie z.B. das n-Hexanol, das n-Heptano3, das Äthyl-2-hexanol, das Isononanol oder das Isodecanol) durch eine oder mehrere Monocarbonsäure(n) mit 11 bis 23 Kohlenstoffatomen, wie die Oleinsäure (0ctadecen-9-monoearbonsäure) oder die Iiinolsäure (Octadecadien-9,12-monocarbonsäure) oder eine oder mehrere Dicarbonsäure(n) mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Bernsteinsäure, die Adipinsäure und die Dodecandicarbonsäure erhalten werden. Als besonders vorteilhaft seien die Ester, die durch vollständige Veresterung eines der vorgenannten aliphatischen Alkohole durch die Fettsäuren des Tallöls, wie sie bereits vorstehend beschrieben sind, erhalten werden, und insbesondere der Äthyl-2-hexanol- und dei Isononanolester genannt.
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Schließlich ist es, wenn man die Hochdruckeigenschaften des sulfuriert en Produktes besonders verstärken will, angezeigt, es bei einer Temperatur von 90 bis 1200C mit einer Menge von z.B. 0,2 bis 0,6 Gew.% Phosphorsesquisulfid (P^S-) z.B. einer 2- bis 8-stündigen Umsetzung zu unterziehen.
Die erf indungsgemäßen sulfurierten Produkte werden als Zusätze zu Schmiermitteln verwendet, und zwar sowohl zu Mineralölen ale auch zu synthetischen ölen. Im allgemeinen gibt man sie den Grundschmiermitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.£ und vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.% des Grundschmiermittels zu. Sie verleihen ihnen erheblich verbesserte Verschleißfeetigkeits- und Hochdruckeigenschaften, ohne den Fließpunkt merklich zu verändern.
Die bei dieser Verwendung theoretisch interessantesten sulfurierten Produkte sind diejenigen, die aus der Sulfidierung der Kompositionen ungesättigter Ester hervorgehen, die zu 100# aus komplexen Estern der allgemeinen Formel (1) bestehen. Man neigt j jedoch im allgemeinen dazu, Kompositionen zu verwenden, die auch | einen bestimmten Anteil ungesättigter Ester der allgemeinen For- ! mel (2) enthalten, so daß Zusätze erhalten werden, die eine ausreichende Mischbarkeitraufweisen und zugleicöbefriedigende Ver- j schleißfestigkeits- und Hochdruckeigenschaften sowie eine gute Schmierfähigkeit verleihen.
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne die Erfindung jedoch auf die darin beschriebenen besonderen Durchführungsarten zu beschränken. In jedem der Beispiele 7-bis 11 ist das verwendete Gemisch aus Monocarbonsäuren mit aliphatischer Kette ein Fettsäurengemisch, das durch Destillation des Tallöls erhalten wurde und die folgenden Kennzeichen sowie die folgende Zusammensetzung aufweist:
Gehalt an Harzsäuren
Gehalt an unverseifbaren Bestandteilen 1, 5%
Säureindex 197
Verseifungsindex i 200
Jodindex 309841/0880 13°
Zusammensetzung^der^Fettsäuren
Gesättigte Säuren: Im wesentlichen
Palmitinsäure (Hexadecanmonocarbonsäure) 4$
Oleinsäure (Octadecen-9-iiionocarbon.säure) 54$
Linolsäure (0ctadecadien-9,10-monocarbonsäure) 38$
Linolensäure (Octadecatrien-9,12,15-monocarl3onsäure) 1$
Andere Säuren 3$
Bei8p_iel_l
In einen 2-Liter~Kolben gießt man 565 g (2 Mol) Oleinsäure, 80,7 g (1,3 Mol) Äthylenglykol, 35,4 g (0,3 Mol) Bernsteinsäure, 5 g Paratoluolsulfonsäure und 400 ml Benzol. Das Gemisch wird am mäßigen Rückfluß erhitzt. Das entstandene Wasser wird durch Dekantieren kontinuierlich in einer Dean-und-Stark-Vorrichtung gesammelt. Während der Veresterung entsteht eine Temperatur von 132 bis 134°C. Nach -8 Stunden erhält man 46,8 g Wasser, und die Erhitzung wird eingestellt, Nach Waschen mit Wasser.und Verdampfen des Benzols erhält man 634 g einer Komposition eines ungesättigten i Esters.
In ein 500 ml fassendes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk versehen ist, gibt man 200 g dieser Komposition, 26 g Schwefel und 2 g Zinkoxid. Das Gemisch wird erhitzt und unter Stickstoff 7 Stunden lang bei 1600G, danach 3 Stunden lang bei 185°G gerührt. Nach dem Filtrieren erhält man 223 g Zusatzmittel I, das die folgenden Kennzeichen aufweist:
Viskosität bei 98,90G : 103 cSt
Fließpunkt : -110C
Schwefelgehalt : 10,6 Gew.$
In einen 2-Liter-Kolben gießt man 565 g (2 Mol) Oleinsäure, 116,7 g (1,1 Mol) Diäthylenglykol, 11,6 g (0,1 Mol) Fumarsäure, 5 g Paratoluolsulfonsäure, 2 g Phosphorsäure und 400 ml Toluol. Nach 9 Stunden Rückfluß sammelt man 39,6 g Wasser, Nach Waschen
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mit Wasser und Verdampfen des Toluole erhält man 653 g einer Komposition eines ungesättigten \ Esters.
200 g dieser Komposition, 23 g Schwefel und 2 g Zinkoxid werden unter Stickstoff 7 Stunden lang bei 1600C und danach 3 Stunden bei 185°C gerührt. Nach dem Filtrieren erhält man 218 g Zusatzmittel II, das die folgenden Kennzeichen aufweist:
Viskosität bei 98,90C * 92 cSt Fließpunkt : -130C
Schwefelgehalt : 8,9 Gew.^
Beisj>iel_3
In einen 2-Liter-Kolben gießt man 565 g (2 Mol) Oleinsäure, 166,6 g (1,6 Mol) Neopentylglykol, 87,7 g (0,6 Mol) Adipinsäure, 6 g Paratoluolsulfonsäure und 400 ml Toluol. Nach 9 Stunden Rückfluß sammelt man 57,5 g Wasser. Der Kolbeninhalt wird dann mit Wasser gev/aschen, das Toluol wird verdampft, und man erhält 819 g einer Komposition eines ungesättigten komplexen Esters. 200 g dieser Komposition, 18 g Schwefel und 2 g Zinkoxid werden unter Stickstoff 7 Stunden lang bei 1600C und dann 3 Stunden lang bei 185°C gerührt. Nach dem Filtrieren erhält man 215 g Zusatzmittel III mit den folgenden Kennzeichen: Viskosität bei 98,90C : 87 cSt
Fließpunkt : -170C
Schwefelgehalt : 7,6 Gew.#
Beisj>iel_4
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 setzt man 565 g (2 Mol) Oleinsäure, 127,5 g (1,2 Mol)Diäthylenglykol, 29,2 g (0,2 Mol) Adipinsäure und 6 g Paratoluolsulfonsäure in 400 ml Toluol um. Nach 8 Stunden Rückfluß erhält man 43 g Wasser. Das Gemisch wird dann mit Wasser gewaschen, und das Toluol wird verdampft. Man erhält 678 g einer Komposition eines ungesättigten _ Esters.
In ein . 500 ml fassendes Reaktionsgefäß gibt man 200 g dieser Komposition, ferner Λ t% icAv jU£. x^nd 2 g Zinkoxid. Das Gemisch
wird unter Stickstoff 7 Stunden lang bei 1600C und dann 3 Stunden lang bei 1850C gerührt. Fach dem Filtrieren erhält man 225 g Zusatzmittel IV mit den folgenden Merkmalen:
Viskosität bei 98,90C : 102 cSt
Fließpunkt : -100C
Schwefelgehalt : 11$
BeispJ.el_5
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 setzt man 368,1 g (2 Mol) Und e c enmono carbon säure, 135,5 g (1,3 Mol) Neopentyiglykol, 43,8 g (0,3 Mol) Adipinsäure und 5 g Paratοluolsulfonsäure in 300 ml Toluol um. Nach 8 Stunden Rückfluß erhält man 45,4 g Was3er. Der Kolbeninhalt wird dann mit Wasser gewaschen, und das Toluol wird verdampft. Man erhält 500 g einer Komposition eines ungesättigten Esters.
In ein 500 ml fassendes Reaktionsgefäß gibt man 200 g dieser Komposition sowie 21 g Schwefel und 2 g Zinkoxid. Dieses Gemisch wird unter Stickstoff 7 Stunder, lang bei 1600C und dann 3 Stunden lang bei 185°C gerührt. Nach dem Filtrieren erhält man 225 g Zusatzmittel V mit den folgenden Kennzeicheni Viskosität bei 98,90C : 78 cSt
Fließpunkt ϊ -120C
Schwefelgehalt : 8,7i^
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 setzt man 565 g (2 Mol) Oleinsäure, 124,2 g (2 Mol) Äthylenglykol, 146 g (1 Mol) Adipinsäure und 5 g Paratoluolsulfonsäure in 300 ml Benaol um. Nach 8 Stunden Rückfluß beträgt das gesammelte Wasser 72 g. Der Kolbeninhalt v/ird dann mit Wasser gewaschen,und das Benzol wird verdampft. Man erhält 761 g einer Komposition eines ungesättigten Esters.
200 g dieser Komposition sov/ie 15 g Schwefel und 2 g Zinkoxid werden unter Stickstoff 7 Stunden lang bei 1600C und 3 Stunden lang bei 1850C gerührt. Nach dem Filtrieren erhält man 203 g
30984 1 /0880
Zusatzmittel VI mit den folgenden. Kennzeichen: Viskosität bei 98,90C : 99 cSt
Fließpunkt : -120O
Schwefelgehalt : 6,5$
In einen 2-Liter-Kolben gibt man 570 g (2 Säureäquivalente) Tallölfettsäurengemisch, 114,5 g (1,1 Mol) Neopentylglykol, 14,6 g (0,1 Mol) Adipinsäure, 5 g Paratoluolsulfonsäure und 400 ml Benzol. Das Gemisch wird am leichten Rückfluß erhitzt. Das entstandene Wasser wird durch Dekantieren kontinuierlich in einer Dean-und-Stark-Vorrichtung aufgefangen. Im Verlaufe der Veresterung entsteht eine Temperatur von 132 bis 1340C. Nach 8 Stunden werden 39,5 g Wasser erhalten, und das Erhitzen wird eingestellt. Nach Waschen mit Wasser und Verdampfen des Benzols erhält man 658 g einer Komposition eines ungesättigten Esters.
In ein 500-ml-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk versehen ist, gibt man 200 g dieser Komposition sowie 24 g Schwefel und 2 g Zinkoxid. Das Gemisch wird erhitzt und unter Stickstoff 7 Stunden lang, bei 160°C und dann 3 Stunden lang bei 1850C gerührt. Nach dem Filtrieren erhält man 221 g Zusatzmittel VII mit den folgenden Kennzeichen:
Viskosität bei 98,90C : 108 cSt
Fließpunkt : -90C
Schwefelgehalt : 9,9 Gew.#
Beisp_iel_8
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 setzt man 570 g (2 Säureäquivalente) Tallölfettsäuren, 156 g (1,5 Mol) Neopentylglykol und 73 g (0,5 Mol) Adipinsäure um. Nach Verdampfen des Benzole und Waschen mit Wasser erhält man 738 g einer Komposition eines ungesättigten Esters.
Ein Gemisch aus 160 g dieser Komposition und 40 g Äthyl-2-hexylmaleat wird mit 20 g elementarem Schwefel auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 umgesetzt. Nach dem Filtrieren erhält man
309841/0880
219 g -Zusatzmittel VIII mit den folgenden Kennzeichen: Viskosität bei 98,9°0 : 62 cSt
Fließpunkt : -120G
Schwefelgehalt : 8,3 Gew.$
Beis£iel_9
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 setzt man 570 g (2Säureäquivalente) Tallölfettsäuren, 74,4 g (1,2 Mol) Ithylenglykol und 29,2 g (0,2 Mol) Adipinsäure um. Nach Verdampfen des Benzols und Waschen mit Wasser erhält man 621 g einer Komposition eines ungesättigten Esters.
des
Ein Gemisch aus 140 g dieser Komposition und 60 grlsononanolesters der j Tallölfettsäuren wird mit 29 g elementarem Schwefel auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 umgesetzt. Nach dem Filtrieren erhält man 224 g Zusatzmittel IX mit den folgenden Kennzeichen:
Viskosität bei 98, 90G : 47 cS-t
Fließpunkt ί -1 O0C
Schwefelgehalt ί 11 ,6 G
BeisOiel_1_0
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 setzt man 570 g (2 Säureäquivalente) Tallölfettsäuren, 114,5 g (1,1 Mol) Neopentylglykol und 9,8 g (0,1 Mol) Maleinsäureanhydrid um» Nach Verdampfen des Benzols und Waschen mit Wasser erhält man 653 g einer Komposition eines ungesättigten Esters,
Auf die gleiche Art wie in Beispiel 7 setzt man 200 g dieser Komposition mit 25 g elementarem Schwefel um. Nach dem Filtrieren erhält man 222 g Zusatzmittel X mit den folgenden Kennzeichen:
Viskosität "bei 98,90C : 99 cSt Fließpunkt ί -60G
Schwefelgehalt ι 10,1
309841/0880
ll
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 setzt man 570 g (2 Säureäquivalente) Tallölfettsäuren, 125 g (1,2 Mol) Neopentylglykol und 19,6 g (0,2 Mol) Maleinsäureanhydrid um. Man erhält 43,2 g Wasser, Nach dem Waschen mit Wasser und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 675 g einer Komposition eines ungesättigten Esters.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 sulfuriert man ein Gemisch aus 140 g dieser Komposition und 60 g Äthyl-2-hexyloleat mittels 30 g elementarem Schwefel. Nach dem Filtrieren erhält man 233 g Zusatzmittel XI mit den folgenden Kennzeichen: Viskosität bei 98,9CC : 121 cSt !Fließpunkt : -80C
Schwefelgehalt : 14,9 Gew.#
Um die Verschleißfestigkeits- und Hochdruckeigenschaften der in Beispiel 1 "bis 11 hergestellten Zusatzmittel zu beurteilen, hat man 3 Gew.?G jedes dieser Zusätze in einem Grundöl (A) gelöst und die Eigenschaften der erhaltenen Kompositionen mittels j Testapparate bewertet.
Das Grundöl (A) ist ein Gemisch, das sich zu gleichen Teilen aus einem Mineralöl 150 Neutral und einem Mineralöl 400 Neutral zusammensetzt. Die verwendeten Testapparate sind zum einen der sogenannte Vierkugelapparat (E.P.-Testapparat) zur Bestimmung des Index "Belastung - Abnutzung" (I.C.U.) gemäß der Norm ASTM D 2783-71 und zum anderen der Apparat PZG zur Peststellung der Schadensstufen { (d.h. der durch Pestfressen verursachten Abnutzung, Bewertungsmaßstab 1 bis 12) und der "spezifischen Abnutzung" (d.h. der mittleren Neigung der Abnutzungskurve vor dem Pestfressen, ausgedrückt in mg/ch.h, gemäß der deutschen Norm DIN 51354 vom Januar 1970, mit Wiegen der GetrieteaLemente). Die Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. Zum Vergleich sind auch die Ergebnisse angegeben, die mit dem Grundöl (A) allein und mit dem 3 Gew.# sulfuriertes Walratöl enthaltenden Grundöl (A) erzielt-"wurden.
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! Grundöl + 3 Formulierung i» sulfuriert. Walrat öl I.Ö.U. -~f ■ " """
i		 (Spezifische
f ΔΉτϊί'ϊ*!'τer
I
ι 		(A) + 3 <fo Zusatz I (kg) 3 u ti χ en \ mg/ch.h
(A) + 3 (A) fo Zusatz II 20,1 ! 0,320
(A) + 3 Gew. % Zusatz III 45,2 j 0,142
(A) + 3 Gew. i» Zusatz IV 62,4 1 0,112
(A) + 3 Gew. $> Zusatz V 57,4 ' 0,120
(A) + 3 Gew. io Zusatz VI 48,0 0,134
(A) + 3 Gew. & Zusatz VII 60,3 0,116
(A) + 3 Gew. <fo Zusatz VIII 56,2 0,123
(A) + 3 Gew. io Zusatz IX 54,0 0,119
(A) + 3 Gew. io Zusatz X 61,1 ■ 6 0,114
(A) + 3 Gew. io Zusatz XI 59,0 10 0,115
(A) Gew. 61,3 12 0,112
Gew. 61,0 11 0,112
Gew. 62,0 10 0,095
12
11
11
: 12
ί 12
12 :
: 12 :
12 \
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Claims (17)

1) Sulfurierte Komposition zur Verwendung als Zusatz zu Schmiermitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus der Sulfurierung einer Komposition stammt, die zu 10 his 100 Mol# aus mindestens einem ungesättigten komplexen Ester der allgemeinen Formel
und zu 0 "bis 90 Molji aus mindestens einem ungesättigten Ester der allgemeinen Formel
9i
-R1 (2)
besteht, wobei die Reste R1 einwertige aliphatisch^ Reste von Monocarbonsäuren sind, die mindestens eine Säure mit monoathylenischer aliphatischer Kette enthalten, die Reste R2 zweiwertige aliphatische Reste von Diolen oder zweiwertige Gruppen der Formel (R-O ^m -R- sind, in welcher R ein zweiwertiger gesättigter aliphatischer Rest und m eine kleine ganze Zahl ist, und wobei der Rest R, ein zweiwertiger aliphatischer Rest einer Bicarbonsäure ist.
2) Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1 von einer Monocarbonsäure mit monoäthylenischer.'.aliphatischer Kette stammen und 10 bis 23 Kohlenstoffatome enthalten.
3) Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1 von einem Monocarbonsäuregemisch stammen, das mindestens eine Säure mit monoathylenischer aliphatischer Kette und mindestens eine Säure mit gesättigter aliphatischer Kette oder eine Säure enthält, deren aliphatische Kette mehr als eine äthylenische TJngesättigtheit aufweist.
309841/0880
4) Komposition, nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1 15 bis 17 Kohlenstoffatome enthalten.
5) Komposition nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1 von einem aus der !Destillation des Tallöls stammenden Fettsäuregemisch stammen,
6) Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R2 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.
7) Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R2 zweiwertige Gruppen der lOrmel ( I - O ) S - sind, wobei R ein zweiwertiger gesättigter allphatiseher Rest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und die Zahl m einen Wert von 1 oder 2 hat.
8) Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R* 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
9) Komposition, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus der Sulfurierung einer Komposition ungesättigter Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 8 stammt, die durch ein Substrat, und zwar ein leichtes Mineralöl oder ein synthetisches Öl, verdünnt ist.
110) Komposition nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des genannten Substrats 10 bis 40 Gew.$ beträgt.
11) Komposition nach Anspruch 10, dadurch^ gekennzeichnet, daß das Substrat ein synthetisches öl ist, und zwar ein Ester, der zwischen einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen und einer Monocarbonsäure mit 11 bis 23 Kohlenstoffatomen oder eine Dicarbonsäure mit H bis 12 Kohlenstoffatomen gebildet ist.
12) Komposition nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Sulfurierungsgrad 6 bis 15 Schwefel beträgt. 309841/088G
13) Komposition nach einem der Ansprüche 1 "bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Sulfurierungsgrad 6 bis 12 Gew.^ Schwefel beträgt.
14) Komposition nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfurierung dadurch erfolgt, daß man die Esterkomposition in Gegenwart einer angemessenen Menge elementaren Schwefels erhitzt, so daß man den gewünschten Sulfurierungsgrad erhält, und daß man das erhaltene Produkt f filtriert.
15) Schmierkomposition, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Grundöl und als Zusatz mindestens eine Komposition nach Anspruch 1 enthält.
16) Schmierkomposition nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundöl ein Mineralöl oder ein synthetisches öl ist und daß die Menge des Zusatzes 0,5 bis 10% des Gewichts des Grundöls Beträgt.
17) Schmierkomposition nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Zusatzes 1 bis 5 1» des Gewichts des Grundöls beträgt. *
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