DE2528600C2

DE2528600C2 - Verfahren zur Herstellung von mit Calcium- oder Calcium-Blei-Komplexseifen verdickten und ein organisches Terpolymer enthaltenden Schmierfetten

Info

Publication number: DE2528600C2
Application number: DE2528600A
Authority: DE
Inventors: Francis Sutfin Rocky Hill N.J. Sayles
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1974-07-01
Filing date: 1975-06-26
Publication date: 1982-12-23
Also published as: US3904534A; JPS56127691A; JPS6019954B2; DE2560382C2; FR2277143A1; JPS5925836B2; GB1507697A; CA1050524A; AU8259475A; JPS5124604A; GB1507698A; ZA754010B; DE2528600A1; FR2277143B1; AU497712B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von mit Calcium- oder Calcium-Blei-Komplexseifen verdickten und ein organisches Terpolymer enthaltenden Schmierfetten durch Verseifung von Fetten mit Calciumoxid und gegebenfalls mit Bleioxid in Gegenwart eines Schmiermittelträgers.

Calciumseifen wurden seit langem als Verdickungsmittel für Fette verwendet. Beispielsweise beschreibt J. I. Clower die Verwendung von Fetten auf der Basis von Calciumoxid in »Lubricants and Lubrication«, 1. Ausgabe, McGraw-Hill, New York, 1939, ^ Seiten 68 ff. Die Seifen werden durch Verseifung von Fetten (natürlich vorkommende Triglyceridester oder die von den Glyceriden abgeleiteten Fettsäuren) mit Calciumoxid hergestellt, was allgemein bekannt ist. Die Verwendung von verschiedenen Komplexseifenverdickungsmittel^ wie gemischte Calciumsalze und -seifen, ist gleichfalls bekannt. Beispielsweise beschreibt Boner in »Manufacture and Application of Lubricating Greases«, Krieger, 1971 (Reprint der Auflage 1954), Kapitel 16 ausführlich solche Korn- « plexseifenverdickungsmittel und in der US-PS 2 999 065 ist die Verwendung von Calciumkomplexverdickungsmitteln beschrieben, die von Säuren mit niederem, mittlerem oder hohem Molekulargewicht abgeleitet sind. In der US-PS 2 898 297 ist ein CaI- w ciumkomplexverdickungsmittel beschrieben, das Calciumseifen von Nußölsäuren umfaßt.

Die DC-OS 23 41 802 bzw. die entsprechende US-PS 3 809 647 bezieht sich auf ein Schmierfett, das einen flüssigen Schmierstoff und ein Verdickungsmittel enthält und außerdem eine Menge eines Pfropfcopolymeren von Äthylen und einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid aufweist. Das Schmierfett kann als Verdickungsmittel ein Calciumkomplexseifengemisch oder ein Calcium/Blei-Seifengemisch enthalten.

Die DE-OS 22 29 065 bezieht sich auf ein mit Seife verdicktes Schmierfett auf Mineralölbasis, das Lithium- und/oder Calciumseife und verschiedene organische Zusatzstoffe (Hilfsstoffe) zur Verbesse- t^ rung der Beständigkeit gegenüber Wasser enthalten kann. Der Schmiermittelträger kann aus einem Mineralöl, z. B. einem paraffinischen, naphthenischen, asphalt-schen oder paraffinisch-asphaltischen öl bestehen. Dabei werden paraffinische Mineralöle bestimmter Eigenschaften bevorzugt. Möglicherweise können diese paraffinischen öle mit dem in der DE-OS beschriebenen System von Seifen/Verbesserungsmitteln verwendet werden, und wenn genügend Verdickungsmittel verwendet wird, können die Nachteile des paraffinischen Öls möglicherweise überwunden werden.

Es besteht jedoch in der Technik ein Interesse dafür, dickere Schmierfette mit paraffinischen ölen ohne Erhöhung der Menge an Verdickungsmittel herzustellen.

In der DE-OS 21 43 848 ist ein Schmierfett auf der Basis eines Schmiermittelträgers, eines Verdikkungsmittels und eines Copolymerverbesserungsmittels beschrieben, bei dem das Copolymerverbesserungsmittel aus einem Terpolymer mit einem Schmelzindex von 0,5 bis 200 besteht, das

(1) mindestens 65 Gew.-°/o Äthylen,

(2) mindestens 5 Gew.-°/o Vinylester von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkylacrylaten usw. und

(3) 0,01 bis 3 Gew-% eines Monomeren aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure besteht.

Das Terpolymer soll erhöhten Widerstand gegen das Auswaschen mit Wasser und erhöhten Widerstand gegen das Erweichen bei hohen Temperaturen ergeben.

Außer diesem Copolymerverbesserungsmittel enthalten die aus der DE-OS bekannten Schmierfette auch geeignete Verdickungsmittel, u. a. Komplexe von Salzen und Salzseifen von Calcium bzw. CaI-cium/Blei. Der Schmiermittelträger kann aus einem Mineralöl oder einem synthetischen öl besfehen. Es werden verschiedene synthetische Träger als anwendbar angegeben einschließlich von Olefinpolymeren. Es ist jedoch zu beachten, daß keine spezifische Art von Mineralöl angegeben wird. Es wird hierin ausdrücklich festgestellt, daß der Träger aus einem naphthenischen, durch Lösungsmittel gereinigten Mineralöl bestimmter Viskositäten besteht. Außerdem ist zu beachten, daß das Terpolymer dem Schmierfett zugesetzt wird, um dem Schmierfett die gewünschte Widerstandsfähigkeit gegen das Auswaschen durch Wasser und den Widerstand gegen das Erweichen bei hohen Temperaturen zu verleihen.

Die DE-AS 15 94 563 bezieht sich auf synthetische Schmiermittel, d. h. Schmierfette auf der Basis von polymeren ölen, die durch Polymerisation von a-Monoolefinen erhalten worden sind.

Dabei besteht das Schmierfett

a) aus einem hydrierten Homopolymeren eines a-Olefins mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, das im wesentlichen frei von Dimeren ist, und

b) aus einem oberflächenmodifizierten organophilen Ton als Verdickungsmittel.

Übliche Verdickungsmittel auf Seifenbasis werden als unzweckmäßig bezeichnet.

In der DE-AS 12 58 536 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Blei enthaltenden Schmierfettes beschrieben, das als Verdickungsmittel einen Komplex aus einer Erdalkaliseife und einem Erdalkalisalz einer aliphatischen Carbonsäure enthält.

Die US-PS 2 833 718 bezieht sich auf die Verwendung von Polyäthylen in Schmierfetten. Es können

auch andere Verdickungsmittel vorhanden sein, wie z. B. Seifen-Salz-Komplexe. Die ErdaJkalimetelle, wie Calcium, Barium und Strontium, werden als besonders brauchbar für die Herstellung der Komplexverdickungsmittel bezeichnet, wobei Calciumhydroxid bevorzugt wird.

Die in der Technik als Schmiermittelträger mit Calciumkomplexverdickungsmittel verwendeten Materialien waren zumeist naphthenischer Natur. Das heißt, die Kohlenwasserstoffe des Grundmaterials waren vorwiegend alicyclisch anstatt geradkettig. Diese Grundmaterialien wurden bevorzugt, da sie festere Fette ergeben, während paraffinische Grundmaterialien bei gleicher Menge eines gegebenen Seifenverdickungsmittels weichere Fette liefern. Mit anderen Worten heißt dies, daß naphthenische Grundmaterialien eine bessere Ausbeute s.n Fetten mi* Bezug auf die Menge des Verdickungsmittels ergeben.

Obwohl es möglich wäre, eine größere Menge an Verdickungsmittel zu verwenden, um bei Verwendung von paraffinischen Grundmaterialien ein Fett gegebener Konsistenz herzustellen, ist dieser Weg aufgrund der hohen Kosten der Seife im Vergleich zu dem des Öls, unökonomisch. Ferner kann die zur Herstellung eines dicken Fettes auf der Grundlage von paraffinischem Material, z. B. NLGI, Qualität 3, erforderliche Menge an Seife zu einer instabilen Struktur des Fettes führen. Ein solches Fett kann während der Verwendung erweichen und dann aus den Lagern auslaufen, oder bei der Verwendung sich verhärten und die Lager vollständig blockieren.

Dieses Verhalten der verschiedenen öle ist in dem Buch von C. J. Boner »Manufacture and Application of Lubricating Greases« (1971) auf Seite 384 veranschaulicht, wo zum Ausdruck gebracht wird, daß das Öl auf paraffinischer Basis das schlechteste Ansprechen auf das Verdickungsmittel hat. Aus diesem Grund bestand in der Technik offensichtlich ein Vorurteil gegen die Verwendung von Ölen auf paraffinischer Basis für Schmierfette.

In der US-PS 3 705 853 ist die Verwendung von gewissen Äthylenterpolymerisaten zur Verbesserung von Fetten, die mit Calcium oder Calcium/Blei verdickt sind, beschrieben.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines « Verfahrens zur Herstellung von mit Calcium- oder Calcium-Blei-Komplexseifen verdickten und ein organisches Terpolymer enthaltenden Schmierfetten, wobei unter Verwendung eines paraffinisehen Mineralöls als Schmiermittelträger Fette mit einer zufriedenstellenden dicken Konsistenz in wirtschaftlich vorteilhafter Weise erhalten werden können.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von mit Calcium- oder Calcium-Blei-Komplexseifen verdickten und ein organisches Terpolymer enthaltenden Schmierfetten durch Verseifung von Fetten mit Calciumoxid und gegebenenfalls mit Bleioxid in Gegenwart eines SchmiermitteHrägers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das organische Terpolymer vor der Verseifung in den Kontaktor eingesetzt wird.

Zusätzlich zu dem Schmiermittelträger, dem Komplexverdickungsmittel und dem organischen Terpolymeren enthalten die Fette jegliche ande-e gewünschte Additive, z. B. Rostinhibitoren, Addi ive für hohe Drücke und Antioxidationsmittel.

Das Terpolymere wird zweckmäßig in einer Menge von wenigstens 0,01 %>, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-°/o, bezogen auf das Fett, eingesetzt.

Der Schmiermittelträger umfaßt zweckmäßig ein paraffinisches Mineralöl, wenigstens 30%, im allgemeinen wenigstens 50% und vorzugsweise wenigstens 80Gw.-% können aus einem paraffinischer. Mineralöl bestehen. Der Rest des Schmiermittelträgers kann ein naphthenisches Schmiermittel sein, da jedoch diese Materialien teurer sind als paraffinische Materialien, ist deren Verwendung wirtschaftlich ungünstig. Gemäß der Erfindung wird der besondere Vorteil erzielt, daß Fette hergestellt werden können, die gänzlich auf paraffinischen Materialien basieren, d.h. der Schmiermittelträger besteht vollständig aus paraffinischem Material. Wenn die Schmiermittel für besondere Zwecke verwendet werden sollen, können zusammen mit den paraffinischen Materialien auch asphaltische Materialien verwendet werden. Wie nachstehend näher erläutert wird, ist es jedoch vorteilhaft, während der Verseifung paraffinische Materialien zu verwenden und die anderen Materialien später zuzusetzen. %

Gewünschtenfalls können Schmiermittelträger auf anderer Basis als Mineralölen mit den paraffinischen Ölen gemischt werden. Dies ist empfehlenswert, wenn die Schmierfette besondere Eigenschaften erhalten sollen. Geeignete synthetische Schmiermittelträger sind beispielsweise: Synthetische Esterschmiermittel, z. B. zweibasische Säureester, wie Diäthylhexylazelat oder -sebacat, die gehinderten Polyolester, wie Neopentylglykolester, z.B. Trimethylolpropan und Pentaerythritester von Monocarbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, synthetische Kohlenwasserstoffe, wie die hydrierten Olefinpolymere, die in der US-PS 3149178 beschrieben sind. Es können auch Mischungen von drei oder mehreren Schmiermittelträgern verwendet werden, wobei das paraffinische Mineralöl normalerweise wenigstens 50Gew.-% des Schmiermittelträgers im Fett ausmachen sollte.

Die für die Fette verwendeten paraffinischen Mineralöle haben im allgemeinen eine Viskosität zwischen 4 und 2000 cSt bei 38° C und vorzugsweise 10 bis 1200 cSt bei 38° C. Wird eine geringere Menge eines naphthenischen Mineralöls mit dem paraffinischen Mineralöl gemischt, so weist dieses im allgemeinen gleichfalls eine Viskosität in diesem Bereich auf. In beiden Fällen sind Viskositätsindices zwischen 30 und 100 bevorzugt.

Die paraffinischen öle sind normalerweise säurebehandelte, lösungsmittelraffinierte oder hydroveredelte Paraffinöle. Die verschiedenen Behandlungen, denen die Öle unterworfen werden können, haben den Zweck, die weniger paraffinischen Bestandteile zu entfernen und dadurch den Viskositätsindex zu erhöhen. Beispielsweise werden beim Lösungsmittelraffinieren die weniger paraffinischen Bestandteile entfernt und beim Hydroveredeln die nicht paraffinischen Bestandteile in paraffinische Bestandteile umgewandelt. Säure setzt sich mit den nicht paraffinischen Bestandteilen um und diese können dann entfernt werden.

Als Verdickungsmittel werden Calcium-Komplex- und Calcium-Blei-Komplex-Verdickungsmittel verwendet, wobei erstgenannte bevorzugt werden. Beide Arten von Verdickungsmitteln werden von einer Mischung der Säuren abgeleitet und die Verdickungsmittel werden üblicherweise durch Beschreibung der zur Salz-Seifen-Mischung verwendeten Säuren cha-

rakterisiert. Da diese Komplex-Verdickungsmittel immer Acetatsalze enthalten, werden sie oft als Calcium- oder Calcium-Blei-Acetat-Komplex-Verdikkungsmittel bezeichnet.

Die Säuren umfassen vorzugsweise eine komplexe Mischung aus Carbonsäuren mit niederem, mittlerem und hohem Molekulargewicht. Die Molekulargewichte (Gehalt an Kohlenstoffatomen) dieser Säuren und die Anteile, in denen sie verwendet werden, sind nachstehend angegeben:

Säure

Anzahl der Atome Gew.-% der gesamten Säuren breit bevorzugt

Niederes Molekulargewicht Mittleres Molekulargewicht Hohes Molekulargewicht

1-6 7-12 13 oder mehr 10-60
10-80

2-75

20-45 25-50 15-50

Essigsäure ist cie bevorzugte Carbonsäure mit niederem Molekulargewicht und die Caprylsäure diejenige mit mittlerem Molekulargewicht. Da sie eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweist, ist sie aus natürlichen Quellen leicht erhältlich. Natürlich vorkommende öle sind geeignete Ausgangsmaterialien für die Carbonsäuren mit hohem Molekulargewicht (normalerweise 13 bis 36 C-Atomen, obwohl auch Materialien mit höherem Molekulargewicht zugegen sein können). Kokosriußöl ist eine geeignete Quelle für Säuren mit 12 bis 15 C-Atomen und Talg ein geeignetes Material für Säuren mit 18 C-Atomen. Hydrierte Talgsäuren (18 C-Atome) werden bevorzugt. Candellilawachs ist eine geeignete Quelle für Säuren mit 20 oder mehr Kohlenstoffatomen.

Bevorzugte Komplexsäuremischungen dieser Art sind folgende (Gew.-°/o der gesamten Säuren):

Breit

Bevorzuet

Ungesättigte Säuren
mit 18 C-Atomen

Gesättigte Säuren
mit 18 C-Atomen

Säuren mit 20 und mehr
C-Atomen

30-40 30-40 30-90 30-50 10-30 10-20

Breit Bevorzugt

Essigsäure	20-30	etwa 25
Caprylsäure	15-20	etwa 17
Kokosnußölsäuren	40-45	etwa 43
Talgsäuren	10-20	etwa 15

Die Talgsäurcn werden vorzugsweise hydriert, um restliche ungesättigte Bindungen zu verringern.

Eine andere bevorzugte Klasse von Calcium- oder Calcium-Blei-Komplexsalzseifenmischungen ist die, die von einer Anzahl von Carbonsäuren mit hohem Molekulargewicht abgeleitet ist und die auch Carbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht enthält. Vorzugsweise liegen eine gesättigte und eine ungesättigte Säure vor, um eine zufriedenstellende Konsistenz des Fettes zu erreichen. Solche Mischungen haben folgende Zusammensetzung (Gew.-°/o):

Breit

Bevorzugt

Säuren mit hohem Molekulargewicht (C₁₃+) 70-90 80-90

Säuren mit niederem Molekulargewicht (C, bis C₆) 10-30 10-20

Die Säuren mit hohem Molekulargewicht sind vorzugsweise eine Mischung aus ungesättigten Carbonsäuren mit 18C-Atomen, z.B. ölsäure, und gesättigten Carbonsäuren mit 18 C-Atomen, ζ. Β hydrierte Talgsäuren und höheren Carbonsäuren (20 und mehr Kohlenstoffatome). Die bevorzugte Säure mit niederem Molekulargewicht ist Essigsäure. Der bevorzugte Bereich füf Säuren mit hohem Molekulargewicht ist folgender (Gew.-%> der gesamten Säuren):

Eine andere Klasse von Komplexverdichtungsmitteln ist die auf der Basis einer Mischung von Säuren mit niederem und mittlerem Molekulargewicht, z. B. eine Mischung aus Essigsäure mit Caprinsäure oder Caprylsäure. Bei diesen Komplexen liegt das Verhältnis zwischen Säuren mit niederem Molekulargewicht und Säuren mit mittlerem Molekulargewicht vorzugsweise zwischen 0,25 : 1 bis 10 :1.

Die Säuren werden durch Umsetzung mit Calciumoxid (im Fall von mit Calcium verdickten Fetten) oder Calciumoxid/Bleioxid (PbO) (in Fall von mit Calcium-BIei verdickten Fetten) in die entsprechenden Salze und Seifen umgewandelt. Das Verhältnis von Calciumoxid zu Bleioxid für die gemischten Fette beträgt wenigstens 5 : 1 (CaO : PbO) und vorzugsweise wenigstens 10:1.

Calciumkomplex- und Calcium-Blei-Komplex-Verdickungsmittel dieser Arten sind in den US-PS 3170 878, 2 999 065, 2 197 263, 2 898 297 und 2 878 187 beschrieben.

Die gemäß der Erfindung eingesetzten Terpolymere sind in der US-PS 3 705 853 beschrieben. Die Terpolymere weisen einen Schmelzindex zwischen 0,5 und 200 auf und enthalten:

(1) wenigstens 65 Gew.-%> Äthylen,

(2) wenigstens 5 Gew.-°/o eines zweiten äthylenisch ungesättigten Monomeren, nämlich eines Esters aus der Gruppe Vinylester von niederen (1 bis 6 Kohlenstoffatome) gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, Alkylacrylate, Alkylmethaciylate, Dialkylmaleate und Dialkylfumarate von niederen (1 bis 6 Kohlenstoffatome) aliphatischen Alkoholen, und

(3) 0,01 bis 3Gew.-°/o eines dritten äthylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, den Anhydriden der Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, den Alkylhydrogenmaleaten und den Alkylhydrogenfumaraten, den Monoacrylaten und Monomethacrylaten von Glykolen, ^-Hydroxy-S-amino-propylallyläther Allylglycerinäther, Divinylglykol, l-Dimethylaminoäthylacrylat, 2-DimethylaminoäthylmethacryIat und N-Vinylpyrrolidon.

Die Herstellung dieser Terpolymeren ist in der US-PS 3 215 657 beschrieben.

Die bevorzugten Terpolymere enthalten etwa 20 bis etwa 30 Gew.-°/o der Bestandteile der Gruppe (2) und zwischen etwa 0,1 und etwa 1 Gew.-°/o der Bestandteile der Gruppe (3). Bevorzugte Terpolymere umfassen zusätzlich zu Äthylen zwischen etwa 20 und etwa 30 Gew.-°/o Vinylacetat und zwischen etwa 0,1 und etwa 1 Gew.-Vo Acrylsäure; zwischen etwa 20 und etwa 30Gew.-%> Vinylacetat und zwischen etwa 0,1 und etwa 1 Gew.-%> Methacrylsäure; zwischen etwa 20 und etwa 30Gew.-%> Äthylacrylat und zwischen etwa 0,1 und etwa 1 Gew.-°/o Acrylsäure; zwischen etwa 20 und etwa 30 Gew.-% Äthylacrylat und zwischen etwa 0,1 und etwa 1 Gew.-°/o Methacrylsäure; zwischen etwa 20 und etwa 30 Gew.-%> Methylmethacrylat und zwischen etwa 0,1 und etwa 1 Gew.-°/o Acrylsäure; und zwischen etwa 20 und etwa 3OGew.-°/o Methylmethacrylat und zwischen etwa 0,1 und etwa 1 Gew.-°/o Methacrylsäure.

Besonders bevorzugte Terpolymere umfassen (1) wenigstens 65 Gew.-°/o Äthylen, (2) 20 bis 30 Gew.-°/o Vinylacetat und (3) 0,01 bis 3 Gew.-°/o einer ungesättigten Säure oder eines Anhydrids, vorzugsweise Methacrylsäure. Ein typisches bevorzugtes Terpolymer enthält 71,8Gew.-°/o Äthylen, 25 Gew.-°/o Vinylacetat und etwa 0,71 Gew.-°/o Methacrylsäure.

Das Terpolymer ist wesentlich, um die gewünschte Konsistenz und Stabilität des Fettes zu erreichen. Femer wird auch die Beständigkeit gegen das Auswaschen mit Wasser und die Beständigkeit gegenüber dem Erweichen bei hoher Temperatur verbessert. Die Fette gemäß der Erfindung zeichnen sich durch eine schwerere Konsistenz aus, als sie haben würden, wenn kein Terpolymer zugegen wäre und das Fett ansonsten gleich zusammengesetzt wäre.

Der Anteil des Verdickungsmittels, bezogen auf das öl, hängt natürlich von der für das Fett geforderten Konsistenz ab. Obwohl Erfahrungen in der Vergangenheit zeigten, daß aus hauptsächlich paraf- *o finischen Mineralölen hergestellte Fette nicht so fest waren, als solche aus naphthenischen Materialien (Boner, Ht. cit. Seiten 384, 511), wurde gefunden, daß aus paraffinischen Materialien ebenso feste Fette bei Verwendung gleicher Mengen an Verdickungsmitteln wie aus naphthenischen Mineralölen hergestellt werden können. Die Fette zeichnen sich durch einen Gehalt eines vorwiegend paraffinischen Mineralöls aus, der nicht wesentlich geringer ist als der eines naphthenischen Öls, der für ein Fett von im wesentlichen gleicher Konsistenz erforderlich ist.

Die Menge an Verdickungsmittel hängt, wie vorstehend angegeben, von der Qualität (Festigkeit) des Fettes ab. Die Konsistenz wird bei festen oder dicken Fetten normalerweise gemäß ASTM D 217-68 (Kegelpenetration von Schmierfetten) und bei halbflüssigen Fetten durch die Brookfield-Viskosität bestimmt.

Das National Lubricating Grease Institute (NLGI) hat die Fette gemäß ihrer Konsistenz, wie sie durch die Penetration bei Bearbeitung bestimmt wird, klassifiziert. Die Penetrationswerte bei der NLGI-Klassifizierung sind folgende:

NLGI-KIassifikation

ASTM D 217-68
(bearbeitet. 60 Schläge)

3
2
1

00
000

220-250
265 - 295
310-340
355-385
400-430
445-475

Diese Klassifikationen sind willkürlich. Es ist natürlich möglich, Fette herzustellen, deren Konsistenz zwischen den angegebenen Bereichen liegt.

Die Menge an für ein Fett benötigtem Verdikkungsmittel kann in bezug auf die Menge des verseifbaren Fettmaterials berechnet werden. Dies wird hier als Basis für solche Berechnungen verwendet.

Die ungefähren Mengen an bei Fetten verwendeten Verdickungsmittel verschiedener Konsistenz sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

NLGI-	Konsistenz	Gehalt Verdickungsmittel,	Bevorzugt	Gew.-% Fett	Nominal
Klassifikation	bearbeitet	Breit	11-14	¹¹¹ Bevorzugt¹²¹	12
3	220-250	10-15	η ι -» y — 1.1	12-13	IU
2	iUJ — ^7J	0 — ί j>	5- 8	1Λ 11 tu — ι 1	6
1	310-340	4- 9	4- 7	6- 7	5
0	355-385	3- 8	3- 6	5- 6	. 4
00	400-430	2- 7	2-5,5	4- 5	3,5
000	445-475	1,5-6	3,5-4,5

Die in Tabelle I angegebenen Zahlen stehen für homogenisierte Fette mit einem Calcium-Komplex-Verdickungsmittel, die aus einer Mischung aus Fettsäuren mit niederem, mittlerem und hohem Molekulargewicht abgeleitet sind (etwa 25% Essigsäure, 18% Caprylsäure, 14% Säuren mit hohem Molekulargewicht, 42 % Kokosnußölsäuren).

Wenn die Fette nicht homogenisiert sind, wie im Fall von ropey-textured Fetten, können größere Mengen an Verdickungsmittel wünschenswert sein. Beispielsweise würde ein Fett der NLGI-Qualität O dieser Art etwa 7 bis 15 % Verdickungsmittel enthalten und ein Fett der Qualität 1 etwa 10 bis 20%. Die vorstehend angegebenen Zahlen sind in bezug auf die NLGI-Qualitäten aufgeführt. Wie vorstehend erwähnt, ist es natürlich möglich, Fette jeder gewünschten Konsistenz durch Änderung der Menge an Verdickungsmittel herzustellen. Beispielsweise könnte ein Fett der Art, wie es in Tabelle I angegeben ist, einen Penetrationswert von 240 bis 270 bei einem nominalen Verdickungsmittelgehalt von 11% aufweisen.

ίο

Die Konsistenz hängt auch von der Art des verwendeten Komplex-Verdickungsmittels ab, da jedes Komplex-Verdickungsmittelsystem sich bezüglich der verdickenden Wirkung unterscheidet.

Die Menge an verwendetem Terpolymer liegt zwischen 0,01 und. lOGew.-°/o und vorzugsweise zwischen 0,1 und D ^u/o. Zusätze können in üblichen Mengen zugegen sein.

Die Fette werden gemäß der in der US-Patentanmeldung Serial No. 484 909 beschriebenen Methode hergestellt. Das Terpolymer wird in die Beschickung aus Schmiermittelträger und Verdickungsmittel vor der Verseifung eingebracht. Bei einer typischen Verfahrensweise werden die das Verdickungsmittel bildenden Fettmaterialien zusammen mit dem Terpolymer, dem Calciumoxid (oder Calciumoxid und Bleioxid), dem Wasser und dem öl in einen Kontaktor eingebracht. Die Beschickung in dem Kontaktor wird dann erhitzt, um das Fettmaterial zu verseifen und auf diese Weise das Komplex-Verdickungsmittel zu bilden. Das Fett wird dann teilweise entwässert. Nachdem die Verseifung bis zu dem gewünschten Ausmaß fortgeschritten ist, wird die teilweise entwässerte Beschickung zu dem Endbearbeitungsgefäß überführt, wo die vollständige Entwässerung stattfindet. Abkühlen, die Zugabe von verschiedenen Additiven, Homogenisieren und Zugabe von Schmiermittelträgern vervollständigen die Herstel-' lung.

Wenn ein zweiter Schmiermittelträger zusätzlich zu dem paraffinischen Mineralölmaterial verwendet wird, wird dieser zu dem Fett nach der Dehydrierung zugegeben. Das paraffinische Material liegt in der Beschickung für den Kontaktor immer vor, da die Wirkung des Terpolymers auf das Fett ausgeprägter ist, wenn das paraffinische Material in dieser Stufe zugegeben wird. Wenn ein gemischtes paraffinisches/asphaltisches Fett hergestellt werden soll, wird die Verseifung bei Anwesenheit des paraffinischen Materials vorgenommen und das asphaltische Sehmiermaterial nach der Entwässerung zugegeben, wenn das Fett auf seine endgültige gewünschte Konsistenz gebracht wird. Die Viskosität des paraffinischen Grundmaterials für die Beschickung des Kontaktors liegt im Bereich zwischen 4 und 420 cSt bei 38° C und im allgemeinen zwischen 10 und 220 cSt bei 38° C.

Die auf diese Weise hergestellten Fette sind in ihrer Konsistenz dicker als soche Fette, die durch Zugabe des Terpolymers in das Endbearbeitungsgefäß erhalten werden, wenn ansonsten identische Fette hergestellt werden.

Die gegebenenfalls den Fetten zugesetzten Additive können in jeder gewünschten Stufe zugesetzt werden. Geeignete Additive sind Rostinhibitoren, wie Natriumnitrit, Antioxidationsmittel, wie alkylierte phenolische Materialien, aromatische Amine, wie ρ,ρ'-Dioctyl-diphenylamin, und Zusätze für hohe Drücke, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe. Gewünschtenfalls können auch färbende Materialien zugegeben werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Die bei den Beispielen zur Herstellung der Fette angewandte Arbeitsweise bestand darin, daß einem Kontaktor geeignete Mengen an verseifbarem Fettmaterial, Calciumoxid, Bleioxid, Wasser und öl zugegeben wurden. Nach dem Verseifen wurde das Seifengrundmaterial in einen Kessel zur Endbearbeitung überführt. In einigen Beispielen wurde das Terpolymer zu diesem Zeitpunkt zugegeben, während in anderen Beispielen das Terpolymer einen Teil der ursprünglichen Beschickung für den Kontaktor darstellte. In den erstgenannten Fällen erfolgte die Entwässerung der Seifengrundsubstanz gleichzeitig mit der Dispergierung der Terpolymeren. Kühlen, die Zugabe von verschiedenen Additiven, Homogenisieren und schließlich die Zugabe von ölen vervollständigten die Herstellung.

Das in den Beispielen angewandte Terpolymer hatte einen Schmelzindex von etwa 6 und enthielt etwa 71,8Gew.-°/o Äthylen, etwa 25Gew.-«/o Vinylacetat und etwa 0,71 Gew.-°/o Methacrylsäure. Die Menge an Terpolymeren betrug etwa 0,5 Gew.-°/o des gesamten Fettes.

Das in den Beispielen 1 bis 6 eingesetzte Öl war ein lösungsmittelraffiniertes, paraffinisches, neutrales Öl von 100 cSt und einem Viskositätsindex von 60 oder ein solventraffiniertes, paraffinisches, neutrales Öl von 70 cSt und einem Viskositätsindex von 90. Das in den Beispielen 7 bis 12 eingesetzte Öl war entweder ein solventraffiniertes, naphthenisches, neutrales öl von 200 cSt mit einem Viskositätsindex von 65 oder ein solventraffiniertes, paraffinisches, neu-

Einfluß des Terpolymeren und des Ölgrundmaterials auf Calcium-Blei- und Calcium-Komplexfette

Tabelle	II	Terpolymer	Zugegeben	Fettmaterial	Grundöl	Konsistenz
Calcium-Blei-Komplexfette	zugegeben	zu	(%)	Art	UW/W')
Bei	nein		12,0	naphthenisch	319/328
spiel	ja	Endbearbei-	12,0	naphthenisch	267/298
1		tungskessel
2	ja	Kontaktor-	10,5	naphthenisch	280/301
		Beschickung
3	nein		15,0	paraffinisch	365/J7^
	ja	Endbearbei-	15,0	paraffinisch	347/361
4		tungskessel
5	ja	Kontaktor-	11,0	paraffinisch	277/295
		Beschickung
6

M UW/W = unbearbeitet/bearbeitet bei 60 Schlägen (ASTM D-217-68 Versuch).

trales öl von 70 cSt und einem Viskositätsindex von beschriebenen Art abgeleitet war. Die Menge an

90. verwendetem Verdickungsmittel ist in bezug auf

Das Verdickungsmittel war entweder ein Calcium- die Menge des verseifbaren Fettmaterials ange-

oder ein Calcium-BIei-Acetat-Komplex, der von geben.

einer Mischung aus Fettsäuren mit niederem, mitt- ·> Die Ergebnisse sind in Tabellen II und III zusam-

lerem und hohem Molekulargewicht der in Tabelle I mengestellt.

Tabelle HI	Terpolymer	Zugegeben	l-'ettniiiterial Grundöl	An	Konsistenz
	zugegeben	zu	(%)	nuphthenisch	(UW/W)¹)
Calcium-Komplexfette	nein		13,3	naphthenisch	270/320
Bei	ja	Endbearbei-	13,3		250/297
spiel		tungskessei		naphthenisch
7	ja	Kontaktor-	13,3		210/235
8		Beschickung		paraffinisch
	nein		13,3	paraffinisch	277/313
9	ja	Endbearbei-	14,0		268/320
		tungskessel		paraffinisch
10	ja	Kontaktor-	10,5		251/276
11		Beschickung		D-217-68 Versuch).
			= unbearbeitet/bearbeitet bei 60 Schlagen (ASTM
12

') U W/W =

Aus Tabellen II und III ist ersichtlich, daß höhere Mengen an Fettmaterial oder eine weichere Konsistenz bei den fertigen Fetten erhalten werden, wenn das Terpolymer entweder nicht zugegen ist oder in das fertige Fett eingebracht wird. Im Gegensatz dazu werden genngere Mengen an Fettmaterial oder eine festere Konsistenz erzielt, wenn das Terpolymer in die Beschickung für den Kontaktor eingebracht wird.

Die verbessernde Wirkung des Terpolymers wurde ferner in der Weise untersucht, daß zwei Fette ähnlicher Konsistenz hergestellt wurden, von denen eines das Terpolymere enthielt und das andere nicht. Es wurde ein solventraffiniertes, paraffinisches Grundmaterial einer Viskosität von 70 cSt bei 38° C und einem Viskositätsindex von 90 verwendet. Das fertige Fett wurde in einem ausgedehnten Bearbeitungsversuch (ASTM D 217-68, 10 000 Schläge) und dem Hochtemperatur Churn Test, beide mit und ohne Wasser, untersucht. Der Hochtemperatur Churn Test ist ein modifizierter RIV-Test, ein simulierter rotierender Kugellagertest. Der RIV-Test ist in NLGI Spokesman, April 1955, Seiten 38 bis 43 beschrieben. Dieser Versuch wird durch Arbeiten bei höherer Temperatur, nämlich 93° C bei 300 U/min modifiziert. Die Versuchsapparatiir wurde durch die Verwendung eines sdrwereren Kopfes zum Zurückhalten des Wassers modifiziert, das mit dem Fett in einer Schüssel während des Teiles des Versuches, in dem Wasser zugegeben wird, gemischt wird. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Beispiel Nr.	13	0,5	14
Polymermenge (Gew.-%)	14,0	keines
Fettmaterial (Gew.-%)	204	15,7
Penetration, bearbeitet 60 χ		212
Penetrationsänderung nach	60
10000 χ (%)		78
Penetrationsänderung nach	10
Churn-Testbei93°C(%)		112
Penetrationsänderung nach
Churn-Test mit Wasser	114
bei93°C(%)	132

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Ausbeute besser ist und daß das Fett eine bessere Bearbeitungsstabilität aufweist. Dies ergibt sich aus dem ausgedehnten Bearbeitungstest und aus dem Hochtemperatur v^iiurn Test. Es hat ι£γγί£γ L/cSscre oiauuiiät in ^jcgcnwart von Wasser bei höheren Temperaturen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mit Calcium- oder Calcium-ölei-KompIexseifen verdickten und ein organisches Terpolymer enthaltenden Schmierfetten durch Verseifung von Fetten mit Calciumoxid und gegebenenfalls mit Bleioxid in Gegenwart eines Schmiermitteiträgers, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Terpolymer vor der Verseifung in den Kontaktor eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schmiermittelträger in der Beschickung ein paraffinisches Mineralöl verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer in einer Menge von wenigstens 0,01 °/o, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5Gew.-%>, bezogen auf das Fett, eingesetzt wird.