DE1795246A1 - Polymethacrylsaeurealkylester und deren Verwendung als Schmieroelzusaetze - Google Patents

Polymethacrylsaeurealkylester und deren Verwendung als Schmieroelzusaetze

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DE1795246A1 DE19681795246 DE1795246A DE1795246A1 DE 1795246 A1 DE1795246 A1 DE 1795246A1 DE 19681795246 DE19681795246 DE 19681795246 DE 1795246 A DE1795246 A DE 1795246A DE 1795246 A1 DE1795246 A1 DE 1795246A1
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Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS1 DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY
S MÖNCHEN 23 · SI EG ESSTHASSE 26 ■ TELEFON 34 50 67 · TELEG RAMM-ADRESSE: I NV EN T/M D N CH EN
28. Aug. 1968
P 6194 (Fi/Vo/kä)
SHELL IKTSHNAHOKALE RESEARCH MAAOJSCHAPPIJ N,V. Den Haag, Niederlande
"Polymsthaerylsäurealkylester und deren Verwendung als
Schmierölzusätze"
Priorität: 30* August 196?„ Grossbritannien Anmelde-Hr-i 39 700/67
Die Erfindung betrifft neue öllösllche Polymethacrylsäurealkylester und deren Verwendung als Schmiermittelzusätze.
Schmieröle können je nach dem verwendeten Ausgangsmaterial und der Art der Herstellung beträchtliche Mengen Paraffinwachs enthalten. Diese Paraffinwachse scheiden sich.,wenn das Schmieröl gekühlt wirdjunterhalb einer bestimmten Temperatur ab, Mit fortschreitender Abkühlung scheidet sich immer mehr Wachs aus, bis das Gemisch auB V/achs und Öl fast vollständig zu fliessen aufhört. Die tiefste !Temperatur, bei der das waehßhaltige Gemisch gerade noch flieset, wenn es in einem Standardlaboratoriumstest untersucht wird, wird als Fließpunkt (pour point) bezeichnet. Der Fließpunkt eines Schmier«»
109852/1796
17952A6
Öls ist von grosser praktischer Bedeutung* Der Fließpunkt dieses Schmieröls muss unterhalb der tiefsten Einsatztemperatur liegen bzw« unterhalb der tiefsten Temperatur bei der das Schmieröl gelagert oder transportiert wird, wenn beim Einaatz in der Praxis keine Schwierigkeiten auftreten sollen.
Es wurde gefunden, dass neue öllösliche Polymethacrylsäure=- alkylester mit einer speziellen Struktur die Wirkung besit·» zent den Fließpunkt von wachshaltigen Schmierölen zu senken, und somit wertvolle Schmierölzusätze sind. Für diese Wirksamkeit kommt es darauf ans dass die Alkylreste der von Methacrylsäurealkylestern mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleiteten Monomereinheiten bestimmten Bedingungen genügen.
Gegenstand der Erfindung sind somit neue öllösliche Polymethacrylsäurealkylester? deren von Methacrylsäurealkyl» estern mit 10 ·= 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleitete Monomereinheiten im Alkylrest
1) eine durchschnittliche Anzahl von 13,8 - 14,8 Kohlenstoffatomen,
zu
2) 10-30 Mol-?6 verzweigte Alkylreste und
3) zu 20 - 50 Mol<=# Alkylreste mit einer ausserhalb des angegebenen Bereichs liegenden Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzen.
1093S2/179S
Bevorzugt sind erfindungsgemäss Polymethacrylsäurealkyleeter mit durchschnittlich zwischen 14,0 und 14-.6 Kohlenstoffatom men in den Alkylresten der von Methacrylsäure stern mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleiteten Monomereinheiten und. Polymethacrylsäurealkylester, die 15 '- 25 MoI-36. Monomereinheiten enthalten, die von Methacrylsäurealkyl=- eetern mit verzweigten Alkylresten abgeleitet sind, bezogen auf die von Methacrylsäurealkylestern mit 10 bis 20 Kohlen= stoffatomen im Alkylrest abgeleiteten Monomereinheiten« Die neuen Polymethacrylsäurealkylester der Erfindung können durch Polymerisieren eines Gemisches von Methacrylsäurealkyl= estern hergestellt werden, von denen mindestens ein Teil 10 bis 20 Xohlenstoffatome im Alkylrest besitzto Durch entsprechende Auswahl von Methacrylsäurealkylestern mit Alkylresten mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und entsprechender Mengenverhältnisse;, in denen diese Methacrylsaurealkylester im zu polymerisierenden Reaktionsgemisch vorliegen, kann man mit Hilfe eines einfachen Verfahrens Polymere herstellen, die den drei vorstehend genannten Bedingungen genügen0 Diese Po·= lymeren können nicht nur den Fliesspunkt leichter Schmieröle, wie Spindelöl und leichtes Maschinenöl, beträchtlich senken, sondern besitzen darüber hinaus auch in schweren Schmierölen, die beträchtliche Mengen Rückstandskomponenten enthalten, wie schweres Maschinenöl,eine starke fließpunktsenkende Wirkung.
Monomergemische? die sich zur Herstellung von Polymethacrylsäurealkylestern der Erfindung polymerisieren lassen, können ausser Methacrylsäurealkylestern mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest auch andere Mothaoryloäurealkyleoter in
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BAD ORIGINAL
einer Menge von weniger als 6OS vorzugsweise weniger als 40 Mol-# enthalten, deren Alkylreste weniger als 10 und/oder mehr als 20 Kohlenstoffatome besitzen. Bei der Verwendung von Methacrylsäurealkylestern mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest als Monomere erhält man. Polymere, die insbesondere dann besonders erwünscht· sind» wenn sie als Schmiermittelzusätze nicht nur den Fließpunkt senken, sondern gleichzeitig auch den Viskositätsindex verbessern sollen, da diese au Polymeren bei der Verwendung als Schmierölzusatz in höheren Konzentrationen den Viskositätsindex eines Schmieröls verbessern und gleichzeitig eine starke fli,eßpunktsenkende Wirkung entwickeln« Verwendet man diese Polymeren in niedrigeren Konzentrationen, so ist ihre Wirksamkeit als Fließpunkt senkende Zusätze meist geringer.
Wenn somit die Polymethacrylsäurealkylester der Erfindung in Schmierölen ausschliesslich als Zusätze mit fließpunktsenken-der Wirkung verwendet werden sollen,, so wählt man vorzugsweise ^ Polymere, die durch Mischpolymerisieren eines Gemisches aus
Methacrylsäurealkylestern mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest hergestellt sind, da diese Polymeren auch in sehr geringen Konzentrationen eine hohe fließpunktsenkende Wirkung besitzen« Pur die Zwecke der Erfindung geeignete Polymere können durch Polymerisieren eines Gemisches von Methacrylsäurealkylestern hergestellt werden, von denen sich ein Teil von geradkettigen natürlichen und/oder synthetischen Alkoholen mit 16 und/oder 18 Kohlenstoffatomen ableitet und mit der Maßgabe, dass der Rest des·Monomergemisches von verzweigten und geradkettigen synthetischen Alkoholen mit 12 bis 15 Koh
109852/1796 BAD ORIGINAL
-. 5 -' ■ 17952Λ6
lenstoffatomen abgeleitet ist, die durch Umsetzung eines Gemisches von Olefinen mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen mit Rohleniaonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Komplexkatalysators hergestellt worden sind, der aus Kobalt, Kohlenmonoxyd und einer Phosphorverbindung besteht.
Besonders günstige Ergebnisse erzielt man mit Mischpolymeren der vorstehend beschriebenen Art und folgender Zusammensetzungί
Io Mischpolymere aus n» und ^pi
kylestern mit n-C^g-Alkylmethacrylat, insbesondere ein Mischpolymer, da» 76 MoI-Jt n- und IsO-CC1O-T15)- und 24 Hol-tf n-G^Q^Alkylmethacrylateinheiten enthält?oder ein Mischpolymeres s das 85 MoIH^ n- und iso~(C-jo τς)~ und 15 Mol-# n-=C^g°"Alkylraethacrylat einheit en enthält.
2. Mischpolymere aus n- und ί·80™(Οχ2-15)c=>Alli:ylme'thacryla"fcen mit n-C^g-Alkylmethacrylat, insbesondere ein Mischpolymeres„ das 74 MoI-^ n- und ie°-(^ ^ methacrylateinheiten enthalte
3 ο Mischpolymere aus n- und ^g^iB
mit n-C-jj g-Alkylmethacrylat und n-C^Q-Alkylmethacrylat, ins besondere ein Mischpolymeres, das 66 Mol~j6 n=» und iso-(C12^15)-, 17 MoI-Ji n-C^g- und 17 Mol«^ n~C18=Alkylmethacrylateinheiten enthält, ein Mischpolymeres mit einem Gehalt von 75 Mol"# von n- und iso-(022e-_)=.Alkylmethacrylatens 12 MoI-^ von n-C^g-Alkylmethacrylat und 13 Mol=j6 von n-C3Q-Alkylmethacrylat abgeleiteten Monomereinheiten sowie ein Mischpolymeres aus 85 Mol-?5 n» und iso-(C12^1 c)·=·Alkyl-
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methacrylaten, 7 Mol-# n=C^g«Methacrylat und 8
Das Molekulargewicht der Polymeren der Erfindung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Als Schmierölzusätze ver= wendet man vorzugsweise Polymere mit einem durchschnitt= liehen Molekulargewicht (Zahlenmittel des Molekulargewichts
"* IG 1^
Mn) zwischen 2 χ 10 und 10 f insbesondere zwischen 5 x 10
und 105 o
Bei der Verwendung als Schmierölzusätze können die Polymeren der Erfindung einem Schmieröl als solche oder in Form eines Konzentrats zugesetzt werden, indem man sie beispielsweise vorher mit einer kleinen Menge öl mischt*
Die Konzentration, in der die Polymeren der Erfindung verwendet werden können, kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen schwanken, je nach der Struktur und dem Molekulargewicht des im Einzelfall verwendeten Polymeren und der Art und Menge der im Schmieröl vorhandenen Paraffinwachse sowie der Fließpunkts= erniedrigung, die im Einzelfall erzielt werden soll. In einigen Fällen genügt eine Menge von 0,01 Gew.^jS, berechnet auf das Gewicht der Schmierölmischung, bereits, um die gewünschte FließpunktSenkung zu erreichen. In den meisten Fällen reicht eine Polymermenge von 2,0 Gew.-^ völlig aus. Vorzugsweise ver·= wendet man die Polymeren der Erfindung in Mengen von OSO5 bis 0,5 Sew*-56 g bezogen auf das Gewicht des Schmierölgemisches. Soll mit Hilfe der Polymeren der Erfindung nicht nur eine Fließpunktserniedrigung erreicht werden, sondern auch eine
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■Verbesserung des Viskositätsindexs so muss man ua U. bet rächt== lieh grössere Zusatzstoff mengen verwenden,, die über der vorstehend genannten Menge von 2,0 Gew,=$ liegen können.
Wenn die Polymeren der Erfindung als Schmiermittelzusätze
verwendet werden, so kann man sie mit anderen bekannten
SehiaierölzUBätsen kombinieren, .z.B« Antioxydantien» Detergent-= Zusätzen, die Viskosität erhöhenden Verbindungen, Korrosions=· Schutzmittelns Schaumbremsen, Zusatzstoffen zur Verbesserung der Schmierwirkung und anderen Verbindungen, die Schmierölen üblicherweise einverleibt werden«
Die Beispiele erläutern die Erfindung, Basisöle
öl A: Spindelöl mit einem Viskositätsindex von 100 und einer Viskosität von 65 Redwood-Seko
öl Bi Mittelschweres Maschinenöl mit einem Viskositätsindex von 95 und einer Viskosität von 160 Redwood°Seke
bei 600Oo Dieses öl enthält 15 Gew„~# eines entasphaltierten, raffinierten und entwachstenkurzen Rückstands O
öl Cs Schweres Maschinenöl mit einem Viskositätsindex von
95-und einer Viskosität von 650 Redwood=Sek» bei
600C. Dieses öl besteht zu 100 $ aus einem entasphaltierten, raffinierten und entwachsten kurzen Rückstand.
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Die drei Basisöle besitzen einen Fließpunkt (pour point, bestimmt nach ASTM D-97) von 9,40C und stammen aus einem Mittelost-Rohöl,
Polymere der Erfindung
Es werüen. 7 Polymere der Erfindung hergestellt, indem man ein Gemisch von Methacrylsäurealkylestern polymerisiert, die zum Teil" von unverzweigten natürlichen Alkoholen mit 16
und/oder 18 Kohlenetoffatomen und ansonsten von einem Gemisch aus verzweigten und unverzweigten synthetischen Alkoholen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen abgeleitet sindf das durch Umsetzung eines Gemisches von Olefinen mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Anwesenheit eines Komplexkatalysators, der aus Kobalt, Kohlenmonoxyd und einer Phosphorverbindung besteht, hergestellt worden sind*
Bei der Herstellung dieser Polymeren werden folgende Bedingungen angewandt:
Monemerkonzentrationen: 20 Gew.-^ zur Herstellung von Polymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von 25 000 und 42? 5 Gew„~# zur Herstellung von Poly= meren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50 000 (Mn).
Lösungsmittel: Toluol Initiator: Benzoylperoxyd
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Initiatorkonzentration: 0,25 Gew<,~# zur Herstellung von Polymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von 25 000 und 0,30 Grew*-^ zur Herstellung von Polymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von 50 000.
Temperatur: 800C6
Polymerisationszeiti 24 Stunden.
Die Zusammensetzung dieser Polymeren ist aus der Tabelle I zu ersehen«
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ι
I
i		 Poly
meres
Nr.		 Molverhältnis
von η- und iso-		 Tabelle I Mol-96 Alkyl
methacrylate
mit verzweig
tem Alkyl
rest		 mit 10-20
•		 Durchschnitts-
molekularge		 •
I ηβ xEacrylaten/
n-C-j/pAlkyliaeth-
ac ryIat/n-C-,ο-
Alkylmethacry-
lat		 für die Alkylmethacrylate
C-Atomen im Alkylrest gibt		 20,1 Mol~# Alkylmeth
acrylate mit einer
ausserhalb des an
gegebenen Bereiches
liegenden Anzahl
von Kohlenstoff
atomen im Alkyl
rest		 wicht
(M^) der Poly
meren
CD
CO
OO
cn		 II 76/ 0/24 Durchschnitt
liche Anzahl
der Kohlen
stoff atome
im Alkylrest		 22V5 37,2 25 000
III 85/ 0/15 14,5 17,5 41,6 25 000
co IV 66/17/17 14,1 19,9 32„3 25 000
σ> V 75/12/13 14,7 19v9 36,9 25 000
VI 75/12/13 14,3 22,4 36,9 50 000 ,
VII 85/ 7/ 8 14,3 19,7 41,4 25 000 λ
74/26/ 0 14,0 36,5. 25 000 795-246
14*1
Handelsübliche Fließpunktverbesserer
Zum Vergleich werden auch 4 handelsübliche Fließpunktverbesserer untersucht. Zu diesem Zweck werden ebenfalls PoIymethacrylsäurealkylester ausgewählt, die jedoch eines oder mehrere der Kriterien erfindungsgemässer Polymerer nicht er- -füllen. Die Zusammensetzung dieser handelsüblichen Fließ=· punktverbesserer ist aus der Tabelle II zu ersehen.
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Tabelle II
Gew.-# der verschiedenen in den Poly- n~C 4 — Oxo- n~C 12 37 η 1^1C-I a n-C n-C Alkylmethacrylate mit 10 -■ Mol-56 Al 20
meren enthaltenen Methacrylsäureal« 1 8"" 3.5 JL4 C-Atomen im Alkylrest kylme thacry-
kylester (Alkylreste) 2 late mit
c 3 durchschnitt Verzweigtem Mol~# Al-
liche Zahl Alkylrest ky!meth
der C-Atome im acrylate
Poly« Alkylrest mit einer
meres ausserhalb
' des angege
benen Be
reiches lie
genden An=
zahl von
*-·■ 27 13 23 0 Kohlenstoff
31 18 16 0 atomen im
I 52 2 13 31 42,2 Alkylrest
2 46 2 13 24 14,4 39,1 0 .
3 14,3 0
4 14,4 14,1
11 14,5 13,0
- 13·- ■ ■"■■■■■
2ur Feststellung ihrer Wirksamkeit als Fließpunktverbesse= rer werden die Polymeren I- YII (erfindungsgemäss) und 1 => 4 (Stand der Technik) in verschiedenen Konzentrationen den Schmierölen .A, B und C zugesetzt. Der pour point (Fließ=· punkt) jedes Schniierölgemisches wird nach ASTM B~97 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.
1098 52/1796
- 14 Tabelle III
Polymerkon •rrt O Öl A: - 9 tv Fließpunkt ,4 0,5 öl, B (pour point) 2 ,4 0, 0C 5 öl C: O 9 9,4 0.5
zentrat ion, m
O 		9
Baalsöl VnCt e w to
ft 		7
\\ ου
C		 0, OrI 0 ,2
züge-= ^v I •σ
a 		9 O5
setztes ^ II •rf -28 -3J, 4 -37,2 1 -28 B 9 -17 -Γ;\.8·
Polymeres III e> -28 4 -34,4 9 -28. 9 -17 -· 23, ?
Polymeres IV 9
Polymeres V <u ,9 34, 4 -15 ,0 ,8
Polymeres VI ^l -26 ,9 -34, 9 -28P9 •■"28 j. 9 -26, 1 -26 f -15 oo »17 ,8 -17,8
Polymeres VII <35 P
+> 4) 		-26 -28. '9 " •-31,7 ■·
Polymeres 1 w e« -26 -34, 9 -34,4 6 -26, 1 - 9,4
Polymeres 2 «20 »1 -28, ,3 -28,9 -26,1 -15 ,8
Polymeres 3 Ύ -28, ?6,
Polymeres 4 cl 281 •=■-15 9 0 -9 ,4 ,4
PqIymeres -23, 20s
Polymeres
Polymeres
.55 u den in der Tabelle III aufgeführten Yersuehsergetoissen ist ZM. bemex'kens
X« Im Basis öl A entwickeln die erfindungsgemässen Polymeren {Ϊ-VII) häufig eine bessere pour point senkende Wirkung .als die handelsüblichen Produkte« Von letzteren besitzt das Polymere 3 die grösste Wirksamkeit,
Zo Im Öl B besitzen die erfindungsgemässen Polymeren IV und V eine höhere pour point senkende Wirkung als die han=» delsübliehen Zusätze 1 und 3«
3 ο Im Öl C sind die erf'indungsgemässen Polymeren IV und V mindestens ebenso wirksam wie der beste der geprüften handelsüblichen Zusatzstoffe. Das Polymere 3, das von den handelsüblichen Zusatzstoffen im öl A die beste "Wirkung zeigt, ist im öl C völlig wirkungslos.
Im Gegensatz zu den zu Vergleichszwecken geprüften handelsüblichen Zusatzstoffen weisen die Polymeren der Erfindung den grossen Vorzug auff dass sie eine starke fließpunktsenkende Wirkung in Schmierölen mit den verschiedensten Viskositäten entwickeln«,
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Claims (1)

  1. Patentanspr ü c h e
    1) eine durchschnittliche Anzahl von 13 r 8 - 14,8 Kohlenstoffatomen
    2) zu 10.- 30 Mol"$ verzweigte Alkylreste und
    3) zu 20 -" 50 Mol-?£ Alkylreste mit einer ausaerhalb des angegebenen Bereichs liegenden Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzen.
    2 ο Polymethacrylsäurealkylester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Alkylresten der von Methacrylsäurealkylestern mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleiteten Monomereinheiten zwischen 14,0 und 14,6 liegt.
    3 ο Polymethacrylsäurealkylester nach Anspruch 1 oder 2r dadurch gekennzeichnet, dass 15 bis
    25 $> der von Methacrylsäurealkylestern mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleiteten Monomereinheiten verzweigte Alkylreste besitzt.
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    Ao Polymethacrylsäurealkylester nach einem der Ansprüche 1 bis 3» da du roh g e k e η η ζ e i c h η e t, dass sie durchMiachpolymerisieren eines Gemisches von Methacryl« säurealkylestern hergestellt sind, das weniger als 6Of vorzugsweise weniger als 40 Mol=$ Methacrylsäurealkylester mit weniger als 10 und/oder mehr als 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest enthält»
    5-ο Polymethaerylsäurealkylester nach einem der Ansprüche
    1 bis 4 -sf dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Polymerisieren eines Gemisches von Methacrylsäure» alkylestern mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest hergestellt sind.
    6 ο Polymethacrylsäurealkylester nach einem der Ansprüche
    I bis 5g d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e tj, dass sie durch Polymerisieren eines Gemisches von Methacrylsäurealkylestern hergestellt sindj von denen sich ein Teil von geradkettigen natürlichen und/oder synthetischen C^g» und/ oder GjQ-Alkoholen und der Rest von einem Gemisch verzweigter und unverzweigter synthetischer Οηρ-ΐς^^^0*10^ ableitet j. das durch Umsetzung eines Gemisches von Olefinen mit
    II bis 14 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines aus Kobalt, Kohlenmonoxyd und einer Phosphorverbindung bestehenden Komplexkatalysators hergestellt worden ist.
    ΐ0.9-8 52/ 1796
    7o Polymethacrylaäurealkylester nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel M ) 2x10^ bis 10 , insbesondere 5x10^ Mb 10^ beträgt.
    8. Verwendung von Polymethacrylsäurealkylestern nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Schmierölausätze, insbe= sondere in einer Konzentration von 0,001 bis 2,0 S
    vorzugsweise 0,05 bis 0,5 #
    109852/1
DE1795246A 1967-08-30 1968-08-28 Öllösliche Polymethacrylsäurealkylester und deren Verwendung als Schmierölzusätze Expired DE1795246C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB39700/67A GB1163807A (en) 1967-08-30 1967-08-30 Polyalkyl Methacrylates suitable as Luboil Additives

Publications (2)

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