DE1520634B2

DE1520634B2 - Verfahren zur Herstellung von Misch polymerisaten aus Acrylsaureestern und Poly mensaten des N Vinyl 2 pyrrohdons

Info

Publication number: DE1520634B2
Application number: DE19621520634
Authority: DE
Inventors: LaVerne Norman Cheltenham Pa Bauer (V St A )
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1961-04-17
Filing date: 1962-04-16
Publication date: 1971-02-11
Also published as: NL277306A; GB995443A; US3214498A; NL124890C; BE616531A; DE1520634A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylsäureestern und Polymerisaten des N-Vinyl-2-pyrrolidons.

Polymere Zusatzstoffe ,für Schmieröl sind bekannt. Sie sollen die Viskositäts-Temperatur-Kurve verbessern und/oder den Stockpunkt der öle erniedrigen. Neuerdings wurden Mischpolymerisate aus N-Vinyl-2-pyrrolidon und Alkylacrylaten oder -methacrylaten nicht nur zu diesem Zweck, sondern auch dazu benutzt, Schmierölen dispergierende Eigenschaften zu verleihen. Da die Komponente N-Vinyl-2-pyrrolidon den kostspieligsten Teil dieser Mischpolymerisate darstellt, besteht ein Bestreben dahingehend, mit einem möglichst kleinen Teil dieser Komponente Mischpolymerisate herzustellen.

Es wurde nunmehr'gfefunden, daß man Mischpolymerisate mit einem Minimum an N-Vinyl-2-pyrrolidon herstellen kann, wobei diese Polymerisate aber trotzdem den Ölen gute dispergierende Eigenschaften verleihen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylsäureestern und Polymerisaten des N-Vinyl-2-pyrrolidons unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Initiators bei Temperaturen von 50 bis 15O⁰C. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon mit 99,5 bis 80 Gewichtsprozent mindestens eines Acrylesters, der eine Öllöslichkeit vermittelnde Kohlenwasserstoffgruppe enthält, reagieren läßt.

Öllösliche Mischpolymerisate, die in dieser Weise aus einem vorgebildeten Polymerisat von N-Vinyl-2-pyrrolidon und einem Acrylester, der eine öllöslichkeit vermittelnde Kohlenwasserstoffgruppe enthält, hergestellt worden sind, verbessern die Viskositäts-Temperatur-Kurve, wobei sie auch dazu in der Lage sind, den Stockpunkt zu senken. Gleichzeitig verleihen sie den Schmierölen, in denen sie gelöst werden, eine dispergierende Wirkung, insbesondere bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen. Gelöst in Heizölen verbessern sie die Stabilität der erhaltenen Mischungen und verhindern das Verstopfen von Filtern und Sieben. Da die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate aschefreie Dispergierungsmittel darstellen, fördern sie nicht die Bildung von Absetzungen, wie sie unter manchen Bedingungen bei Verwendung von Salzen der Erdalkalimetalle auftreten. Besonders wirksame Dispergierungsmittel sind die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, wie sie beim intermittierenden Betrieb von Verbrennungsmaschinen vorkommen. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte lassen sich in Verbindung mit vielen anderen Arten von Zusätzen verwenden, beispielsweise mit Antioxydantien, Stabilisatoren, einen Verschleiß verhindernden Mitteln, Antikorrosionsmitteln, den Stockpunkt herabsetzenden Mitteln, anderen Mitteln zur Verbesserung des Viskositätsindex, HD- oder Hochtemperatur-Detergentien, Antischäumungsmitteln sowie anderen Mitteln, die in compoundierten Ölen eingesetzt werden.

Zur Durchführung der Erfindung wird eine Lösung von Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon mit einem zur Polymerisation befähigten Acrylester, der eine Öllöslichkeit vermittelnde Kohlenwasserstoffgruppe enthält, vermischt, worauf unter der Einwirkung eines freie Radikale bildenden Initiators die Polymerisation durchgeführt wird.

Die französische Patentschrift 1 260 280 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen in einem nichtwäßrigen flüssigen Medium nach der Suspensionsmethode in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Stoffes, wobei das entstehende Polymerisat im Medium unlöslich ist und deswegen als fester Stoff ausfällt. Um diese Ausfällung zu fördern und die Abtrennung zu erleichtern, wird gemäß der französischen Patentschrift ein sogenanntes Körnungsmittel zugesetzt, welches ein vorgebildetes Mischpolymerisat aus einem Acrylsäureester (I) und N-Vinyl-2-pyrrolidon (II) ist. Dieses Körnungsmittel ist öllöslich. Es löst siclf also in der organischen Flüssigkeit, in welcher die Suspensionspolymerisation stattfindet, wobei ein nicht öllösliches Polymerisat ausfällt. Bei diesem Verfahren entsteht kein Pfropf polymerisat. Demgegenüber werden erfindungsgemäß öllösliche Pfropfmischpolymerisate hergestellt, wobei das hier angewendete Polyvinylpyrrolidon nicht öllöslich, sondern wasserlöslich ist. Der Unterschied zwischen den Produkten gemäß vorliegender Erfindung und den Produkten der genannten französischen Patentschrift liegt einerseits in der räumlichen Struktur sowie andererseits in den Löslichkeitseigenschaften. Infolgedessen unterscheiden sich die beiden Produktgruppen in ihrer dispergierenden Wirkung.

Gemäß der französischen Patentschrift 1135 814 wird in wäßriger Suspension ein wasserlösliches Mischpolymerisat auf der Basis von N-Vinylpyrrolidon als Schutzkolloid eingesetzt. Das Verfahren und die dabei entstehenden Mischpolymerisate kommen denen der vorstehend diskutierten französischen Patentschrift 1 260 280 sehr nahe. Es entstehen keine Pfropfmischpolymerisate, wobei die erhaltenen Produkte auch nicht als Dispergierungsmittel wie die erfindungsgemäßen Produkte geeignet sind.

In den deutschen Patentschriften 801 233, 801 746 und 945 091 werden gewisse Variationen von Polymeren und Polymerisationsmethoden beschrieben, welche denen der französischen Patentschrift 1135 814 ungefähr entsprechen. Keine dieser Patentschriften offenbart die Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten, wobei die Produkte, welche gemäß der drei genannten deutschen Patentschriften erhalten werden, hinsichtlich Struktur und technischer Wirkung grundsätzlich von den erfindungsgemäß erzeugten Pfropfmischpolymerisaten verschieden sind und nicht wie diese als Dispergierungsmittel geeignet sind.

Erfindungsgemäß wird mindestens ein Acrylester, der eine Öllöslichkeit vermittelnde Kohlenwasserstoffgruppe enthält, hiit Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon zur Umsetzung gebracht. Als derartige Acrylester kommen Alkylacrylate und -methacrylate in Frage. Die Alkylgruppen können 20 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten. Die durchschnittliche Größe der Alkylreste wird so gewählt, daß das herzustellende Mischpolymere in dem zu behandelnden Öl in der gewünschten Konzentration löslich ist.

Im allgemeinen wird die Durchschnittsgröße bei mindestens 8 Kohlenstoffatomen liegen, und für

manche Öle ist eine Durchschnittszahl von etwa 12 Kohlenstoffatomen im Mischpolymerisat empfehlenswert. Verwendbar sind einfache Ester, wie Dodecylacrylat oder -methacrylat, Stearylacrylat oder -methacrylat, üblicher sind aber Mischester. Das Gemisch kann Alkylreste von Octyl bis Myristyl oder, falls der Alkylteil von fraktionierten Alkoholen herkommt, Lauryl bis Myristyl enthalten. Eine höhere Fraktion von Alkoholen liefert ein Gemisch von Cetyl- und

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Stearylgruppen. Auch andere _ Alkylreste kommen in Gegenwart eines PoIy-N-vinyl-2-pyrrolidons erfolgt Frage, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, unter der Einwirkung eines freie Radikale bildenden Butyl, 2-Äthylbutyl, Heptyl, Octyl, 2,2,4-Trimethyl- Initiators. Der breiteste Temperaturbereich liegt etwa pentyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, 2,4,4-Trimethylhexyl, zwischen 50 und 150⁰C, aber vorteilhaft polymerisiert Decyl und Undecyl. Ebenso sind als Comonomere .5 man zwischen etwa 60 und etwa 125 ⁰C. Die Wahl der solche Acrylate geeignet, die im Alkoholteil einen Ring Temperatur bestimmt sich nach dem jeweils angeenthalten, beispielsweise Benzyl, Butylbenzyl, Cyclo- wandten Initiator oder Initiatorsystem. Die Polymeripentyl, Cyclohexyl, Dicyclopentyl, Phenyl oder Alkyl- sation läßt sich bei einer Temperatur einleiten und bei phenylacrylate oder -methacrylate. Der Anteil solcher einer anderen Temperatur fortsetzen. . Ester am Mischpolymerisat ist, wie bereits erwähnt, io Sowohl die peroxydischen wie die Azo-Katalysanach oben begrenzt durch das Erfordernis, daß die toren sind geeignet, wie beispielsweise Verfahrensprodukte in öl löslich sein sollen. Benzolperoxvd

Vorzugsweise wird das N-Vinyl-2-pyrrolidon in Acetylperoxyd'

Lösung in einem .organischen, vorzugsweise mit Laurvlperoxvd' '

Wasser mischbaren Lösungsmittel verwendet. Als 15 Di-tert -butylperbenzoat

derartige Lösungsmittel kommen beispielsweise Iso- . Di-tert'-butylperphthalat

propanol, Butanol, Amylalkohole, Octanol, Methoxy- _tert .Butylperbenzoat '

äthoxyäthanol Butoxyäthoxyäthanol oder Dimethyl- 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan,

formamid m Frage, wobei das eingesetzte Lösungs- Methyläthylketonperoxyd,

mittel naturlich gegenüber den Reaktionskomponenten 20 Azodiisobutyronitril

sowie gegenüber der Reaktion inert sein muß. Das Azobis-(dimethylvaleronitril),

Poly-N-vmyl-2-pyrrohdon kann ferner in einem der Azodiisobutylamid,

genannten Lösungsmittel gelöst ^werden, worauf die Azobis-(a-äthylbutyronitril),

Lösung mit einer organischen Flüssigkeit verdünnt Azobis-(«,_r-dimethylcapronitril). werden kann, die verhältnismäßig nichtlösenden 25

Charakter hat. Beispielsweise kann man zum Ver- Besonders interessant als Initiatoren sind Hydroperdünnen Benzol, Toluol oder Xylol verwenden. Dabei oxyde, wie tert-Butylhydroperoxyd, Cymolhydroperspielt es keine Rolle, ob dabei eine feine Suspension oxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, p-Methanhydes Polymeren entsteht. Das verwendete Poly-N-vinyl- droperoxyd, Pentanhydroperoxyd, 2,5-Dimethylhexan-2-pyrrolidon besitzt Molekulargewichte zwischen etwa 30 2,5-dihydroperoxyd und andere tert.-Alkylhydroper-5000 und 2000000. oxyde und kohlenwasserstoff substituierte Benzolhydro-

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- peroxyde. Die Hydroperoxyde liefern freie Radikale

f ahrens kann der Initiator in dem Gemisch vor dem bei etwas niedrigeren Temperaturen als andere Aktiva-

Anheizen vorliegen und/oder während des Anheizens toren. Besonders wirksame Aktivatoren sind quater-

zugeführt werden. Portionen des Initiators können mit 35 näre Ammoniumverbindungen, wie

fortschreitender Polymerisation zugefügt werden. Das _, . , . ,, ., »

Lösungsmittel kann zu Beginn der Polymerisation Benzyltrimethylammoniumchlond

eingesetzt oder mit fortschreitender Polymerisation Dibenzyldimethylammomumbromid,

zugeführt werden. Jedoch sind Lösungsmittel nicht Buty dimethylammomumchlorid

unbedingt notwendig, da das Monomere selbst als 40 Octyltrimethylammoniumchlond,

Lösungs- oder Verdünnungsmittel wirkt. Dodecy tnmethylammoniumchlorid

,_T ? , j- τ. 1 · *■■ ι.· · Dodecyldimethylbenzylammomumchlond,

Nachdem die Polymerisation bis zu einem zu- Dodecylbenzyldimethylbenzylammoniumchlorid,

friedenstellenden Umsetzungsgrad fortgeschritten ist, Didodecenyldimethylammoniumchlorid,

kann das Polymensat m einem geeigneten Losungs- Benzyldimethyldodecenylammonmmchlorid,

mittel aufgenommen werden 45 Octylphenoxyäthyldimethylbenzylammonium-

Beispielsweise wendet man hierzu Kerosen an, wenn chlorid

das Endpolymerisat in einem Treibstofföl verwendet Diisobuty'lphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzyl-

werden solL Ein Mineral-Schrmerol kommt m Frage ammoniumchlorid, wenn das Polymensat in einem Schmieröl benutzt

werden soll, und einen Ester wendet man an, wenn 5° bis-quaternäre Salze, wie solche, deren quaternäre das Polymerisat in einem Esterschmiermittel, wie Stickstoffatome mit einer Alkylengruppe oder einer Dioctylsebazat oder -azelat oder einen Kieselsäure- durch Sauerstoff-oder einen Amidrest unterbrochenen oder Phosphorsäureester, verteilt werden soll. Die Alkylengruppe verknüpft sind. Überführung in eine geeignete Flüssigkeit wird vor- Die Menge an Initiator kann 0,01 bis etwa 5 Gegenommen, indem man das Polymerisat mit einer 55 wichtsprozent, berechnet auf das oder die Monosolchen Flüssigkeit mit oder ohne Lösungsmittel meren, betragen. Wie erwähnt, kann der Initiator mischt und das Gemisch unter vermindertem Druck portionsweise über einen längeren Zeitraum hinzuzum Entfernen des Lösungsmittels und/oder Mono- gesetzt werden.

meren erhitzt. Das Gemisch kann beispielsweise bei Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Aus-2 bis 20 mm Hg auf 100 bis 150° C zur Entfernung der 60 führungsformen der Erfindung. Die Teile sind Geflüchtigen Bestandteile erhitzt werden. Auf diese wichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist. Weise erhält man leicht hinreichend konzentrierte

Lösungen von 25 bis 50% Polymerisat in dem jeweils Beispiel 1 gewünschten Flüssigkeitstyp.

Gegebenenfalls kann man jedoch das Mischpoly- 65 Benutzt wird ein Reaktionsgefäß mit Rückfluß-

merisat der Erfindung auch als festen Rückstand kühler, Rührer, Einleitungsrohr für Stickstoffgas,

isolieren. Thermometer und Ölbad. Man beschickt es mit

Die Polymerisation des oder der Monomeren in 8 Teilen Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon (Molekulargewicht

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nach Viskositätsdurchschnitt etwa 60000) und 20 Tei- Beispiel 2
len n-Butylalkohol, spült mit Stickstoff und rührt das

Gemisch, bis sich das Polymerisat auflöst. Dann setzt Man arbeitet nach Beispiel 1 mit einem Ausgangsman 0,08 Teile einer 25prozentigen butanolischen gemisch von 8 Teilen Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon (Mole-Lösung von tert.-Octylphenoxyäthoxyäthyldimethyl- 5 kulargewicht nach Viskositätsdurchschnitt 65000), benzylammoniumchlorid zu. Getrennt bereitet man 20 Teilen n-Butylalkohol und einem Gemisch aus ein Gemisch aus 93,3 Teilen einer Mischung von etwa 30 Teilen Cetylstearylmethacrylat (Reinheit 100%), 70°/₀ Dodecylmethacrylat und 30 % Tetradecylmeth- 50,7 Teilen Lauryl, Myristylmethacrylat (Reinheit acrylat, die insgesamt 98,6 % Alkylmethacrylat enthält, 98,6%), 12,6 Teilen Butylmethacrylat (Reinheit 0,4 Teile 50prozentige Lösung von Diisopropylbenzol- io 94,9 ⁰J₀), 0,4 Teilen 50prozentige Lösung von Diisohydroperoxyd in Alkohol-Keton und 5 Teilen Toluol. propylbenzolhydroperoxyd in Alkohol-Keton und Sobald im Reaktionsgefäß das Polymerisat von Vinyl- 5 Teilen Toluol.

pyrrolidon sich vollständig gelöst hat, setzt man Sobald das Polyvinylpyrrolidon im Butanol gelöst 27,5 Teile des beschriebenen Alkylmethacrylats zu, ist, setzt man 29,5 Teile des Methacrylatgemisches, heizt mittels des Ölbades an, bis bei etwa 105⁰C die 15 zusammen mit 0,08 Teilen einer 25prozentigen Lösung Polymerisation beginnt. Von diesem Zeitpunkt an von Diisobutylkresoxyäthoxyäthyldimethylbenzylamrechnen die folgenden Zeitangaben. Nach 20 Minuten moniumchlorid im Butanol zu. Sobald durch Anbeginnt man mit dem portionsweisen Zusatz des heizen des Reaktionsgefäßes die Polymerisation an-Alkylmethacrylatgemisches, der in 100 Minuten unter gesprungen ist, fügt man portionsweise innerhalb von Aufrechterhaltung einer Temperatur von 107 bis 110⁰C 20 100 Minuten unter Aufrechterhaltung einer Temperabeendet ist. Während der nächsten 5 Stunden werden tür von 110 bis 113°C den Rest des Methacrylat-Diisopropylbenzolhydroperoxydlösung, quaternäre gemisches zu. Nach 2 Stunden und 40 Minuten und Ammoniumchloridlösung und Toluol zugesetzt, und während die Temperatur noch auf 113 ⁰C steht, setzt zwar insgesamt 0,48 Teile Hydroperoxyd, 0,048 Teile man 0,08 Teile der 50prozentigen Lösung von Diisoquaternäres Ammoniumchlorid und 25 Teile Toluol. 25 propylbenzolhydroperoxyd, 0,016 Teile der 25prozen-Nach Ablauf dieser Zeit ergibt die Analyse einer tigen Lösung von quaternärem Ammoniumchlorid und Probeentnahme durch Entfernen der flüchtigen Be- 5 Teile Toluol hinzu. Jeweils nach 4 Stunden und standteile ein Gehalt von 58,6 % Polymerisat. Eine 40 Minuten, 5 Stunden und 20 Minuten und 6 Stun-30prozentige Lösung des Polymerisats in Toluol den führt man 0,12 Teile Hydroperoxydlösung, besitzt eine Viskosität von 219 Centistokes bei 30 0,024 Teile quaternäre Ammoniumchloridlösung und 38* C. 5 Teile Toluol zu, wobei die Temperatur auf etwa

114,9 Teile des Reaktionsgemisches werden mit 103 bis 105⁰C gehalten wird. Nach 6 Stunden 30 Mi-

92,7 Teilen eines Neutralöls von der Viskosität 100 nuten setzt man 50 Teile Toluol zu und stellt die

gemischt und unter vermindertem Druck bis zur Heizung ab. Das Reaktionsprodukt stellt eine Lösung

Entfernung der flüchtigen Anteile erhitzt. Nach 35 von 43,6% Mischpolymerisat in Lösungsmittel dar.

90 Minuten, bei 105°C/10mm, erhält man eine Eine 30prozentige Lösung des Mischpolymerisats in

Lösung von 39,5 Polymerisat in Öl. Dieses Produkt Toluol besitzt eine Viskosität von 176 cSt bei 38⁰C.

wird nach dem Standardtest für die Dispergierung Zur Einführung des Mischpolymerisats in öl

von Asphaltenen in Öl geprüft. Danach dispergieren mischt man 164,3 Teile desselben mit 102,5 Teilen eines

0,25% des Mischpolymerisats in wirksamer Weise 40 Neutralöls von der Viskosität 100 und erhitzt bei

0,4% Asphaltene. vermindertem Druck auf 105°C/10mm. Man erhält

Die dispergierende Wirkung läßt sich durch die eine 38,8prozentige Lösung des Mischpolymerisats in

Einwirkung des betreffenden Mischpolymerisats auf öl. 0,25 % dieses Mischpolymerisats dispergiert leicht

Asphaltene bestimmen. Asphaltene sind in Pentan 0,4 % Asphaltene.

unlösliche, in Chloroform lösliche Oxydationsprodukte 45 Beist>iel3
von asphaltischen Schmierölen und enthalten 0,005 %

einer Eisenseife als Katalysator. Die Oxydationspro- Man beschickt das Reaktionsgefäß vom Beispiel 1

dukte werden mit Pentan ausgefällt, abgetrennt und in mit 4 Teilen Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon (Molekular-

Chloroform zu der Standardkonzentration von 20 mg/ gewicht nach Viskositätsdurchschnitt etwa 25000) und

cm² gelöst. Dann stellt man öllösungen her und be- 50 10 Teilen n-Butylalkohol. Getrennt bereitet man ein

handelt sie mit dem Dispergiermittel in verschiedenen Gemisch von 83,9 Teilen Laurylmyristylmethacrylat

Konzentrationen. Die Proben werden in einem Ofen, (Reinheit 99 %)> 0=4 Teilen einer 50prozentigen Lösung

beispielsweise bei 150 oder 90⁰C erhitzt und abge- von Diisopropylbenzolhydroperoxyd in Alkohol-

kühlt. Nach dem Aussehen der Proben wird die Keton und 5 Teilen Toluol. Ebenso bereitet man ein

relative Dispergierwirkung des betreffenden Stoffes 55 Gemisch aus 6 Teilen reines Laurylmyristylmeth-

bestimmt. Mangelnde Dispergierwirkung zeigt sich acrylat, 4 Teilen N-Vinyl-2-pyrrolidon, 0,1 Teilen einer

durch Ausflockung an. Die Suspension beweist einen 50prozentigen Lösung von Diisopropylbenzolhydro-

Dispergierungseffekt. Aus der Mindestkonzentration peroxyd und 0,02 Teilen einer 25prozentigen Lösung

eines Stoffes, der zur Dispergierung eines bestimmten von tert.-Octylphenoxyäthyldimethylbenzylammonium

Gewichtes von Asphaltenen erforderlich ist, werden 60 vontert.-Octylphenoxyäthyldimethylbenzylammonium-

die vergleichbaren Dispergierwirkungen bestimmt. chlorid in Butanol.

Ein Mischpolymerisat, das unter gleichen Bedin- Das Reaktionsgefäß wird wie vorher mit Stickstoff

gungen, aber beginnend mit Monomeren N-Vinyl- abgedeckt und man rührt das Gemisch von PoIy-

2-pyrrolidon an Stelle des polymerisierten Vinylpyrro- N-vinyl-2-pyrrolidon und Butylalkohol, bis das PoIy-

lidons hergestellt wird, hat einen weniger guten Di- 65 merisat sich löst. Dann setzt man 89,3 Teile der zuerst

spergierungseffekt, denn 0,5 % dieses Mischpolymeri- hergestellten Methacrylatmischung und 0,08 Teile sats sind erforderlich, um 0,4% Asphaltene bei 150⁰C einer 25prozentigen Lösung des genannten quater-

zu dispergieren. nären Ammoniumsalzes in Butanol zu, rührt und

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erhitzt, bis das Gemisch die Temperatur von 105⁰C Produkt ist eine 56,5prozentige Lösung des Mischerreicht. Von diesem Zeitpunkt rechnen die nach- polymerisats in Toluol und Butanol. Ein Teil dieser stehenden Zeitangaben. Danach werden in Abständen Lösung wird mit Dioctylsebazat vermischt, man vervon 10 Minuten jeweils 6,3 Teile des ersten Methacry- treibt durch Erhitzen auf 110° C/10 mm die flüchtigen latgemisches zugesetzt, wobei die Temperatur auf 5 Stoffe und erhält eine 30prozentige Lösung des Misch-110°C ansteigt. Anschließend werden in Abständen polymerisats im Ester mit einer Viskosität von 509 cSt von 5 Minuten jeweils 3,3 Teile des zweiten Meth- bei 99 ⁰C.

acrylatgemiscb.es zugesetzt. Nach 3 Stunden werden im Einen anderen Teil des Reaktionsgemisches mischt

Verlauf von weiteren 3 Stunden Zusätze des Hydro- man mit Tributylphosphat und stellt analog eine

peroxyds, des quatemären Ammoniumsalzes und von io 30prozentige Lösung des Mischpolymerisats in diesem

Toluol gemacht, und zwar insgesamt 0,48 Teile Hydro- Ester her. Die Lösung hat bei 99° C die Viskosität von

peroxyd, 0,048 Teile quaternäres Ammoniumchlorid 200 cSt.

und 25 Teile Toluol. Nach 6 Stunden 30 Minuten ver- Diese Lösungen in Estern sind besonders vorteilhaft

dünnt man das Reaktionsgemisch nochmals mit zur Modifizierung der Eigenschaften gleicher Ester.

100 Teilen Toluol. Man erhält eine 35,7prozentige 15 Dafür werden im allgemeinen nur 0,5 bis 2% Misch-

Lösung des Mischpolymerisats. Eine 30prozentige polymerisat erfordert, obwohl auch größere oder

Lösung des Mischpolymerisats in Toluol hat bei 38° C kleinere Mengen Mischpolymerisat in Esterschmier-

die Viskosität von 95 cSt 0,125 %, dieses Mischpoly- mittel eingefügt werden können..
merisats dispergiert 0,4% Asphaltene.

Ein vergleichbares Mischpolymerisat, das gänzlich 20 Beispielo
aus einem Gemisch von Monomeren hergestellt wurde,

hat eine wesentlich geringere dispergierende Wirkung. Man arbeitet nach Beispiel 2, ersetzt jedoch das

Zum Dispergieren von 0,4 % Asphaltene sind 0,5% Toluol durch weißes Mineralöl. Das Endmischpoly-

Mischpolymerisat erforderlich. merisat wird mit Neutralöl von der Viskosität 150 auf

_R . 25 einen Feststoffgehalt von 43 % eingestellt. 0,5 % dieses

Beispiel 4 Mischpolymerisats dispergieren leicht 0,4% Asphal-

Man arbeitet nach Beispiel 1 mit einer Lösung von tene in Öl.

4 Teilen Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon (Molekulargewicht Man arbeitet ebenso, indem man das Toluol durch

nach Viskositätsdurchschnitt 30 000) in 10 Teilen Butyl- Mineralöl und das Butanol durch Hexanol ersetzt,

alkohol, welcher 96 Teile Laurylmyristylmethacrylat 30 Die Reaktionslösung wird mit Neutralöl von der

zusammen mit den entsprechenden Mengen Diiso- Viskosität 150 auf einen Gehalt von 44% Mischpoly-

propylbenzolhydroperoxyd und 0,48 Teile der quater- merisat eingestellt. 0,5% dieses Mischpolymerisats

nären Ammoniumverbindung zugefügt werden. Aus dispergieren 0,4% Asphaltene in Öl.
der Toluollösung wird das Mischpolymerisat in der

gleichen Weise in ein Neutralöl, Viskosität 100, über- 35 B e 1 s ρ 1 e 1 7

geführt und ergibt eine Lösung von 39,4% Misch- Man beschickt die Apparatur vom Beispiel 1 mit

polymerisat in Öl. 0,25 % dieses Mischpolymerisats 2 Teilen Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon (Molekulargewicht

dispergieren 0,4% Asphaltene in Öl. 1500000 nach Viskositätsdurchschnitt) und 10 Teilen

Die gleiche Methode wird auf ein Mischpolymerisat Butanol, spült mit Stickstoff und rührt das Gemisch

aus 2 Teilen Poly-N-vinyl-pyrrolidon und 98 Teilen 40 bis zur Homogenität. Man stellt getrennt ein Gemisch

Laurylmyristylmethacrylat angewendet. 0,5 % dieses aus 48 Teilen Dodecylmethacrylat, 2,5 Teilen Toluol

ebenfalls in das Neutralöl übergeführten Mischpoly- und 0,2 Teilen Diisopropylbenzolhydroperoxyd her.

merisats dispergieren leicht 0,4 % Asphaltene in Öl. 15,2 Teile dieses Gemisches bringt man in die Appara-

Ein aus 0,5 Teilen Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon und tür und erhitzt unter Rühren auf etwa 100°C. Man

99,5 Teilen Laurylmyristylmethacrylat hergestelltes 45 setzt eine Lösung von 0,01 Teil Diisobutylkresoxy-

Mischpolymeres dispergiert 0,4% Asphaltene in Öl äthoxyäthylbenzyldimethylammoniumchloridhydratin

mit einer Konzentration von 1 %· Diese dispergierende Butanol zu. Nach 20 Minuten setzt man portionsweise

Wirkung ist ungewöhnlich, weil Mischpolymerisate über einen Zeitraum von 100 Minuten unter Erhitzen

aus Monomeren-Gemischen in Mengenverhältnissen und Rühren den Rest der Dodecylmethacrylatmi-

von 98:2 bis 99,5:0,5 überhaupt keine dispergierende 50 schung zu. Nach 160 Minuten setzt man 0,4 Teile

Wirkung zeigen. Bemerkenswert ist auch, daß, wenn einer 50prozentigen Lösung Diisopropylbenzolhydro-

man monomeres N-Vinyl-2-pyrrolidon zu einem teil- peroxyd in Alkohol-Aceton, 0,008 Teile einer 25pro-

weise polymerisierten Gemisch von Alkylmethacrylat zentigen Lösung des erwähnten quatemären Ammo-

hinzufügt, das entstehende Mischpolymerisat keine niumsalzes in Butanol und 2,5 Teile Toluol zu. Nach

dispergierende Wirkung besitzt, falls bei seiner Her- 55 4 Stunden 40 Minuten, 5 Stunden 20 Minuten und

stellung weniger als 2 Teile N-Vinyl-2-pyrrolidon 6 Stunden setzt man jeweils 0,06 Teile Hydroperoxyd-

angewendet wurden. Stellt man ein Mischpolymerisat lösung, 0,012 Teile quaternäre Ammoniumsalzlösung

aus 20 Teilen Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon und 80 Teilen und 2,5 Teile Toluol zu. Das Erhitzen auf 100°C

Laurylmyristylmethacrylat her, so erhält man eben- wird nach 7 Stunden abgestellt. Man erhält eine

falls ein wirksames Dispergiermittel. 0,5% dieses 60 40,9prozentige Lösung des Mischpolymerisats in

Mischpolymerisats dispergieren leicht 0,4% Asphal- Toluol, dessen 30prozentige toluolische Lösung hat

tene in Öl. bei 38⁰C die Viskosität von 437,2 cSt.

B e i s ό i e 1 5 Man überführt das Mischpolymerisat in Neutralöl

. von der Viskosität 100, indem 95,3 Teile der 40,9pro-

Man arbeitet nach Beispiel 1, indem man mit 65 zentigen Lösung des Mischpolymerisats in Toluol mit

8 Teilen Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon (Molekulargewicht 76 Teilen des Öls auf 106° C/10 mm erhitzt werden,

nach Gewichtsdurchschnitt 62000) und 92 Teilen Man erhält eine 32prozentige Lösung Mischpoly-

Laurylmyristylmethacrylat beginnt. Das entstehende merisat in öl mit der Viskosität 685 cSt bei 89⁰C.

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Eine lprozentige Lösung dieses Mischpolymerisats len Dioxan und rührt das Ganze durcheinander. Man

in Neutralöl 100 dispergiert 0,2 % Asphaltene in Öl. stellt gleichzeitig ein Gemisch aus 87 Teilen eines

Mit einem typischen Neutralöl 100 mit dem Gieß- Laurylmethacrylats, das durch kleinere Mengen ent-

punkt—18°C und mit dem Viskositätsindex 94 stellt sprechenden Octyl-, Decyl-und Myristylester ver-

man 1- und 2prozentige Lösungen des Mischpolymeri- 5 unreinigt ist, 5 Teile 2-Methyl-5-vinylpyridin, 5 Teile

sats her. Die lprozentige Lösung hat bei 38⁰C eine Toluol und 0,4 Teile einer 50prozentigen Lösung von

Viskosität von 27,95 cSt und bei 99° C eine solche tert.-Butylhydroperoxyd in Alkohol her. 29,2 Teile

von 5,45 cSt, entsprechend dem Viskositätsindex 140. dieses Gemisches werden zusammen mit 0,02 Teilen

Die 2prozentige Lösung hat bei 38 ⁰C die Viskosität Dodecylbenzyldimethylammoniumchlorid in Butanol

36,79 cSt und bei 99°C eine solche von 7,24 cSt, ent- io in das die erstgenannte Mischung enthaltende und mit

sprechend dem Viskositätsindex 150. Die Gießpunkte Stickstoff gespülte Reaktionsgefäß eingebracht und

beider Lösungen liegen unterhalb -4O⁰C. auf 105⁰C erhitzt. Innerhalb von 2 Stunden wird der

Man arbeitet in der gleichen Weise, jedoch mit der Rest der Methacrylatmischung portionsweise zuge-

gleichen Gewichtsmenge eines Poly-N-vinyl-2-pyrro- setzt. Kurz danach setzt man 0,08 Teile einer 25pro-

lidons vom Molekulargewicht von etwa 600000. Das 15 zentigen Lösung des Hydroperoxyds, 0,016 Teile

erhaltene Mischpolymerisat ähnelt dem vorhergehen- einer 25prozentigen Lösung des quaternären Salzes

den, aber 0,125% desselben in Öl dispergieren 0,2% ^und 5 Teile Toluol zu. Nach 4 Stunden, 4 Stunden

Asphaltene bei 90° C. 40 Minuten, 5 Stunden 20 Minuten und 6 Stunden

. ·_1δ ^{setzt man} jeweils 0,12 Teile der 50prozentigen Hydro-

Beispiel» _2o p_eroxy(ilösung, 0,024 Teile der quaternären SaIz-

Man mischt 48 Teile eines handelsüblichen Lauryl- lösung und 5 Teile Toluol zu. Nach 6 Stunden und

myristylmethacrylats, 2,5 Teile Toluol und 1 Teil 45 Minuten wird das Erhitzen auf 105° C abgestellt.

50prozentige Lösung Diisopropylbenzolhydroperoxyd Man erhält eine 42,4prozentige Lösung von Misch-

in Alkohol. 15,5 Teile dieses Gemisches, 2 Teile Poly- polymerisat in Lösungsmitteln. Die 30prozentige

N-vinyl-2-pyrrolidon (Molekulargewicht etwa 24000 25 Lösung des Mischpolymerisats in Toluol hat bei 38° C

nach Viskositätsdurchschnitt) und 0,2 Teile einer die Viskosität von 123,2 cSt.

25prozentigen Lösung von Diisobutylphenoxyäthoxy- Man erhitzt ein Gemisch von 97,1 Teilen dieser

äthylbenzyldimethylammoniumchloridmonohydrat in Mischpolymerisatlösung und 81,5 Teile leichtes mine-

Butanol bringt man in das Reaktionsgefäß nach Bei- ralisches Schmieröl 2 Stunden lang auf 105°C/10 mm

spiel 1, spült mit Stickstoff, erhitzt auf 110°C, setzt 30 und erhält 31,6 % Lösung Mischpolymerisat in Öl mit

nach 20 Minuten in einem Zeitraum von 100 Minuten der Viskosität von 470 cSt bei 49° C.

den Rest des Methacrylatgemisches portionsweise zu 0,5% dieses Mischpolymerisats in Öl dispergieren

und gibt von Zeit zu Zeit Hydroperoxydlösung, quater- 0,4% Asphaltene bei 150° C, während bei 9O⁰C

näre Ammoniumsalzlösung und Toluol bis zur Ge- 0,06% Mischpolymerisat 0,2% Asphaltene disper-

samtmenge von 1,4 bzw. 0,28 bzw. 12,5 Teilen zu. 35 gieren.

Nach 4 Stunden wird die Temperatur des Reaktions- Die lprozentige Lösung dieses Mischpolymerisats

gemisches auf 105°C gesenkt und für weitere 160 Mi- in einem Neutralöl mit der Viskosität 21,27 cSt bei

nuten auf dieser Höhe gehalten. Das Reaktionspro- 38° C und 4,05 cSt bei 99° C, entsprechend dem

dukt ist eine 41,8prozentige Lösung von Mischpoly- Viskositätsindex 96 und dem Gießpunkt von —18°C,

merisat in Lösungsmittel. 40 besitzt bei 38° C die Viskosität 27,22 cSt und bei 99° C

Eine 30prozentige toluolische Lösung des Misch- eine solche von 5,33 cSt, entsprechend dem Viskosi-

polymerisats hat bei 38°C die Viskosität von 48,6 cSt. tätsindex 141. Der Gießpunkt liegt bei —35°C.

Man erhitzt 1 Stunde lang ein Gemisch von 88,8 Tei- Die 2prozentige Lösung im gleichen Schmieröl be-

len des Reaktionsproduktes und 74,1 Teilen leichten sitzt bei 38°C die Viskosität von 34,65 cSt und bei

Schmieröls auf 105°C/10mm und erhält 118,8 Teile 45 99⁰C eine solche von 6,96 cSt, entsprechend dem

einer 31,3prozentigen Lösung des Mischpolymerisats Viskositätsindex 153 bei—40° C.

in öl, welche bei 99⁰C die Viskosität 128 cSt hat. Eine Ersetzt man in der Polymerisation das 2-Methyl-

Lösung von 0,5 Teilen dieses Mischpolymerisats in 5-vinylpyridin durch 5 Teile Dimethylaminoäthylmeth-

einem typischen Schmieröl dispergiert bei 15O⁰C 0,4% acrylat so erhält man ein Mischpolymerisat, dessen

Asphaltene. 50 30prozentige Lösung in Toluol bei 38°C die Viskosität

Gelöst in einem anderen Testöl dispergieren 0,25% 159 cSt besitzt. 0,5% dieses Mischpolymerisats in Öl

des Mischpolymerisats 0,2% Asphaltene bei 90⁰C. dispergieren 0,4% Asphaltene bei 15O⁰C.

Man stellt 1- und 2prozentige Lösungen dieses

Mischpolymerisats in einem Öl mit Viskositätsindex 94 B e i s ρ i e 1 10

und Gießpunkt —18°C (ASTM-Methode) her. Die 55

lprozentige Lösung hat bei 38° C die Viskosität Man arbeitet nach Beispiel 7 mit 5 Teilen PoIy-

24,9OcSt und bei 99⁰C eine solche von 4,79 cSt, N-vinyl-2-pyrrolidon (Molekulargewicht etwa 25000)

entsprechend dem Viskositätsindex 128. Die 2prozen- und 12,5 Teilen Butanol, die im Reaktionsgefäß bis

tige Lösung hat bei 38⁰C die Viskosität 29,22 cSt und zur Homogenität verrührt werden,

bei 99°C eine solche von 5,70 cSt, entsprechend dem 60 Getrennt stellt man ein Gemisch aus 85 Teilen

Viskositätsindex 143. Die Gießpunkte beider Lösungen Laurylmyristylmethacrylat, 21,3 Teilen einer 48pro-

liegen unter —46⁰C. zentigen Lösung von Lauryloxypolyäthoxyäthylmeth-

acrylat (mit etwa 30 Äthergruppen) in Benzol und

B e i s ρ i e 1 9 0,4 Teilen 50prozentige Lösung von Diisopropyl-

65 benzolhydroperoxyd in Alkohol und Aceton her.

Man beschickt ein Reaktionsgefäß der beschriebenen Man spült das Reaktionsgefäß mit Stickstoff und

Art mit 8 Teilen PoIy-N-vinyl-2-pyrrolidon (Moleku- heizt, bis sein Inhalt die Temperatur von 105⁰C er-

largewicht etwa 15000), 10 Teilen Butanol und 10 Tei- reicht hat, dann setzt man 0,08 Teile einer 25prozen-

tigen Lösung von Octylphenoxyäthoxyäthylbenzyldimethylammoniumchlorid in Butanol zu, wobei portionsweise innerhalb 2 Stunden das Estergemisch zugesetzt wird. Innerhalb der nächsten 4 Stunden werden in gewissen Abständen Mengen der Lösungen von Hydroperoxyd, quaternärem Ammoniumsalz und Toluol bis zur Gesamtmenge von 0,56 bzw. 0,102 bzw. 25 Teilen zugesetzt. Man heizt fast 7 Stunden lang weiter und erhält eine 41,5prozentige Lösung des Mischpolymerisats. Eine 30prozentige Lösung desselben in Toluol hat bei 38° C die Viskosität 207,7 cSt.

Man überführt das Mischpolymerisat in Öl, indem 104,3 Teile der 41,5prozentigen Lösung des Mischpolymerisats mit 90,3 Teilen eines leichten Petroleumschmieröls vermischt und über 2 Stunden auf 105° C/ 10 mm erhitzt werden. Man erhält eine 30,4prozentige Lösung des Mischpolymerisats in Öl, die bei 99° C eine Viskosität von 1226 cSt aufweist.

Eine Öllösung von 0,125 % dieses Mischpolymerisats dispergiert 0,4 % Asphaltene bei 15O⁰C, während eine 0,25prozentige Lösung 0,2 % Asphaltene bei 9O⁰C dispergiert.

Eine lprozentige Lösung dieses Mischpolymerisats in dem im Beispiel 9 erwähnten Öl (Viskositätsindex 96) hat bei 99 ⁰C eine Viskosität von 5,74 cSt. Der Gießpunkt liegt bei —35°C.

Eine 2prozentige Lösung im gleichen Öl hat bei 99⁰C die Viskosität 8,18 cSt und bei 38⁰C die Viskosität 38,15 cSt. Der Gießpunkt liegt bei —40° C. Der Viskositätsindex der lprozentigen Lösung ist 155, derjenige der 2prozentigen Lösung 159.

Beispiel 11

Man arbeitet wie vorstehend, indem man zu 8 Teilen Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon und 20 Teilen Butanol allmählich ein Gemisch aus 73,6 Teilen Laurylmyristylmethacrylat, 18,4 Teilen Styrol, 5 Teilen Toluol und 0,4 Teilen einer 50prozentigen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd hinzufügt, das Gefäß wie üblich mit Stickstoff spült und auf 105⁰C erhitzt. Sobald man die ersten 29,1 Teile des Methacrylatgemisches zugesetzt hat, gibt man 0,08 Teile einer 25prozentigen Lösung von Diisobutylphenoxyäthoxyäthylbenzyldimethylammoniumchloridhydrat in Butanol zu. Mit fortschreitender Polymerisation werden fünfmal Hydroperoxyd, quaternäres Ammoniumsalz und Toluol bis zur Gesamtmenge von 0,56 bzw. 0,102 bzw. 25 Teilen nachgesetzt. Nach 7 Stunden stellt man die Heizung ab und erhält eine 39,lprozentige Lösung des Mischpolymerisats, welches in 30prozentiger Lösung in Toluol bei 38° C die Viskosität 203,9 cSt besitzt.

Man mischt 191,5 Teile der 39,lprozentigen Mischpolymerisatlösung und 128 Teile Leichtöl, erhitzt auf 105°C/10 mm und erhält 219,7 Teile einer 34,2prozentigen Lösung des Mischpolymerisats in Öl, welche bei 99⁰C die Viskosität von 1820 cSt aufweist.

Eine Lösung von 0,125% dieses Mischpolymerisats in Öl dispergiert 0,4% Asphaltene bei 150° C.

Eine lprozentige Lösung des Mischpolymerisats in dem Schmieröl vom Viskositätsindex 94 besitzt bei 99⁰C die Viskosität 5,44 cSt und bei 38°C die Viskosität 27,82 cSt, entsprechend dem Viskositätsindex 142. Für die 2prozentige Lösung sind die entsprechenden Werte 7,46 bzw. 37,09 cSt, entsprechend dem Viskositätsindex 152, maßgebend.

Beispiel 12

In dem Reaktionsgefäß verrührt man 8 Teile PoIy-N-vinyl-pyrrolidon (Molekulargewicht 20000) und 20 Teile n-Hexanol zu einer homogenen Lösung, spült mit Stickstoff, erhitzt auf 106°C und setzt zusammen mit 0,08 Teilen einer 25prozentigen Lösung von Di(dodecenyl)dimethylammoniumchlorid in Alkohol 29,1 Teile eines Gemisches von 72 Teilen Laurylmyristylmethacrylat, 20 Teilen Äthylacrylat,

ίο 5 Teilen Methyläthylketon und 3 Teilen einer 70prozentigen Lösung von Cymolhydroperoxyd zu. Nach 20 Minuten setzt man allmählich die restliche Menge des Methacrylatgemisches zu und läßt dann noch 0,06 Teile der Hydroperoxydlösung und 0,016 Teile der quaternären Ammoniumsalzlösung zufließen. Nach 4 Stunden 45 Minuten, 5 Stunden 20 Minuten und 6 Stunden werden jeweils 0,9 Teile Hydroperoxydlösung, 0,024 Teile quaternäre Ammoniumsalzlösung und 5 Teile Toluol nachgesetzt, während man 6 Stunden 30 Minuten lang die Temperatur auf 150 bis 160° C hält. Man erhält nach Ablauf dieser Zeit eine 44prozentige Lösung des Mischpolymerisats; die mit Toluol auf 30% Konzentration eingestellte Lösung hat bei 38 ° C die Viskosität 106 cSt.

Man erhitzt 182,3 Teile des Produktes 4 Stunden lang mit 118,5 Teilen Schmieröl auf 105°C/10mm und erhält 210,6 Teile einer 39prozentigen Lösung des Mischpolymerisats in Öl, welche bei 99° C die Viskosität 252 cSt besitzt.

0,25 % dieses Mischpolymerisats in Öl dispergieren 0,4% Asphaltene bei 150° C.

Eine lprozentige Lösung dieses Mischpolymerisats in dem Öl vom Viskositätsindex 94 besitzt bei 99° C die Viskosität 4,97 cSt und bei 38° C die Viskosität 25,28 cSt, entsprechend dem Viskositätsindex 137. Der Gießpunkt ist von —18 auf -46⁰C abgesenkt. Die entsprechenden Werte der 2prozentigen Lösung sind 6,21 bzw. 30,94 cSt, entsprechend dem Viskositätsindex 150. Ihr Gießpunkt liegt unterhalb -48⁰C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylsäureestern und Polymerisaten des N-Vinyl-2-pyrrolidons unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Initiators bei Temperaturen von 50 bis 150°C, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon mit 99,5 bis 80 Gewichtsprozent mindestens eines Acrylesters, der eine Öllöslichkeit vermittelnde Kohlenwasserstoffgruppe enthält, reagieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester ein Acryl- oder Methacrylester mit einem mindestens 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator eine Kombination aus einem organischen Hydroperoxyd mit einem quaternären Ammoniumsalz eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroperoxyd Diisopropylbenzolperoxyd eingesetzt wird.