DE2740449A1 - Verfahren zur herstellung von schmieroelzusaetzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von schmieroelzusaetzen

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Description

Pa t/Dr.B/Dr.Htl/Vh/9
Verfahren zur Herstellung von Schmierölzusätzen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Zusätzen, die das Viskositäts-Temperatur-Verhalten und den StocKpunict von Schmierölen, in einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung auch deren Dispergierverhalten, verbessern.
Als Schmierölzusätze sind Polymethacrylate seit langem begannt und finden in großtechnischem Umfange Verwendung. In den letzten Jahren haben die preisgünstigeren Polyolefine für den gleichen Zweck: steigende Bedeutung erlangt. Beide ProduKtklassen weisen Vorzüge und Nachteile auf: Polymethacrylate zeichnen sich durch eine gute Wirkung hinsichtlich des Visicositäts-Temperatur-Verhaltens des damit verbesserten öles und in ausreichend hoher Konzentration durch eine hervorragende Verschleißschutzwirkung aus. Weiterhin erniedrigen sie den Stocicpunkt von Schmierölen. Andererseits sind die für diese ProdUKte geltenden TreatingKosten vergleichsweise hoch. Unter dem eben genannten Begriff sind die für die Erzielung eines gewünschten Effektes aufzubringenden Kosten zu verstehen. Polyolefine bewirken bereits in deutlich geringerer Konzentration die gleiche Verdicicung des wies wie Polymethacrylate, jedoch bewirken Polyolefine Keine Verbesserung des StocKpunktes. Um eine Verbesserung des Stock:- punkts zu erreichen, müssen den Schmierölzusätzen auf der Basis von Polyolefinen noch spezielle Stockpunictsverbesserer, wie Chlorierungsproduicte von Wachs und Naphthalin, Polyaltcylmethacrylate, Copolymere von AlkylaminoalKylmethacrylaten und Alicylmethacrylaten und PolyalKylacrylate in geringen Anteilen, beispielsweise unter 0,5 Gew.-^, zugesetzt werden. Allerdings stößt bei gewissen, besonders den zur Assoziatbildung neigenden Polyolefinen, die Herabsetzung des Stockpunkts durch Zugabe von Stocicpunictverbesserern auf Schwierigiceiten.
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GmbH Darmstadt
Die Olefincopolymeren mit einem hohen Äthylengehalt (> 50 Gew.-^) zeigen eine deutliche Assoziationstendenz. Dementsprechend treten bei ihrer Anwendung Probleme im Tieftemperaturbereich auf. Da sie sich andererseits durch eine besonders hohe Verdickungswirkung auszeichnen und deshalb die Treatingkosten relativ wenig belasten, blieb zu versuchen, die ungünstigen Tieftemperatureigenschaften dieser Klasse von Olefincopolymeren zu Kompensieren. - Da, wie oben ausgeführt, Polyolefine in einer geringeren Konzentration als Polymethacrylate zur Anwendung kommen, ist der erzielte Verschleißschutz unbefriedigend.
Die Herstellung eines Kombinationsproduktes unter dem eben genannten Gesichtspunkt war naheliegend. Produkte dieser Art sind auch beschrieben. Soweit jeweils nur eine geringe Menge und darunter soll' eine solche von etwa 5 %, bezogen auf den Gesamtpolymerisatgehalt, verstanden werden - jedes der in Frage stehenden VI-Verbesserer in einfacher Weise mit dem überwiegenden Anteil des jeweils anderen VI-Verbesserers kombiniert wird, und zwar derart, daß man die Lösungen beider Produkte in öl miteinander vermischt, treten keine Schwierigkeiten auf.
Wegen der bereits erwähnten hohen Verdickungswirkung der Polyolefine wird es in der Praxis in aller Regel darum gehen, Handelsprodukte herzustellen, die einerseits einen hohen absoluten Polymerisatgehalt aufweisen und der Polymerisatanteil andererseits zum überwiegenden Teil aus Polymethacrylaten besteht. Erhöht man den Polymethacrylatzusatz über die als Anhalt genannte Grenze von 5 % hinaus, bewirkt die Unverträglichkeit beider Polymerisate miteinander eine Trennung der Polymerisate in öl, die bei ausreichend langer Lagerung zur Schichtenbildung führen kann. Zur Vermeidung dieser Erscheinung, die ein solches Produkt .ale unbrauchbar ausweist, ist bereits vorgeschlagen worden, eine Verträglichkeit zwischen Polyolefin und Polymethacrylat derart zu bewirken, daß die Methacrylsäureester - bekanntlich handelt es sich um solche mit einem Alkoholrest mit
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GmbH Darmstadt
8 bis 18 C-Atomen - In der Lösung des Polyolefins in öl in an sich bekannter Weise zu polymerisieren. Es ist bekannt, daß das Methacrylat auf das Polyolefin zum Teil pfropfend aufpolymerisiert (DT-AS 1 235 491). - An dieser Stelle sei der Vollständigkeit halber erwähnt, daß sowohl Homopolymerisate des Äthylens, Propylene, η- und iso-Butylens als auch Copolymerisate dieser Olefine als VI-Verbesserer begannt sind.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe sei genauer definiert: Im HinblicK auf die vordringlich gestellte Forderung, den mit erfindungsgemäß hergestellten Produkten verbesserten Schmierölen, insbesondere in schnell laufenden Motoren, einen hohen Verschleißschutz zu verleihen, sollten die neuen ProduKte eine Polymerisaticomponente enthalten, die zu 50 bis Gew.-% aus Methacrylatbausteinen und zu 50 bis 20 Gew.-^ aus einem Olefinhomo- oder -copolymerisat besteht. Der Feststoffgehalt des VerfahrensproduKtes soll dabei zwar möglichst hoch sein, jedoch setzt die mehrfach erwähnte hohe Verdickungswirkung der Polyolefine dieser Forderung Grenzen. Er sollte bei den erfindungsgemäßen Produkten zwischen 20 und 55 Gew.-% betragen.
Das nächstliegende Vorgehen, Schmierölzusätze mit der genannten PolymerisatKombination in dem genannten Anteil der Einzelkomponenten durch Vermischen beider Produkte in Form einer öllösung herzustellen, führt wegen der bereits erwähnten Unverträglichkeit nicht zum Erfolg. Der weitere Versuch, ein homogenes Endprodukt derart herzustellen, daß der Methacrylsäureester bzw. das in aller Regel zur Anwendung kommende Gemisch mehrerer langkettiger Methacrylsäureester in der Polyolefin-in-öl-Lösung zu polymerisieren, schlug fehl. Auch so hergestellte Produkte zeigen die erwähnte Entmischung, während bei Durchführung des im nachstehenden beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens homogene ProduKte unbegrenzter Lagerstabilität erhalten werden. Zu dem Gegenstand der Erfindung im einzelnen:
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föhm
IJmDrI USf MIS UKII
Für die Entstehung der gewünschten Produkte ist die Anwendung von Polyolefinen mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 70.000 und 200.000 besonders vorteilhaft. Produkte dieser Art Können entweder durch entsprechende Führung der Polymerisation unmittelbar hergestellt oder aus höhermolekularen Produkten, vornehmlich durch einen Kontrollierten thermischen oder/und mechanischen Abbau hergestellt werden. Nicht unerwähnt soll bleiben, daß es grundsätzlich auch möglich ist, den oben erwähnten Abbau höhermolekularer Produkte nach einer noch zu beschreibenden, ebenfalls erfindungsgemäßen Pfropfung vorzunehmen .
Polyolefine der gekennzeichneten Art werden zunächst in einem solchen Anteil in der ölphase gelöst, daß die aKtuelle Viskosität (gemessen gemäß DIN 51562) der so erhaltenen Lösung bei 1000C 15·000 centistokes nicht überschreitet. In dieser Lösung wird in der von der Herstellung von Schmierölzusätzen auf Methacrylatbasis her bekannten Weise der Methacrylatanteil polymerisiert. Es verdient hervorgehoben zu werden, daß entgegen der Erwartung die so erhaltene Lösung trotz des höheren Polymerisatgehalts eine niedrigere Viskosität aufweist als die Polyolefin-Ausgangslösung. Dieser Befund ist auf den hohen Grad an Pfropfung zurückzuführen, der bei der Polymerisation der Methacrylat-Monomeren in der Polyolefin-haltigen Lösung eintritt.
Der exotherme Verlauf der Polymerisation macht in aller Regel eine Kühlung des Ansatzes zur Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen 80 und 1000C erforderlich. Nach beendeter Reaktion wird weiteres Polyolefin, und zwar mit Vorteil in einem Temperaturbereich von 120 bis 1700C, in der erhaltenen Polymerisatlösung in einer solchen Menge aufgelöst, daß das geforderte Verhältnis zwischen Polymethacrylat und Polyolefin erreicht wird. Bei den in erster und in zweiter Lösestufe ein- bzw. zugesetzten Polyolefinen kann es sich um die gleichen oder um verschiedenartige Polyolefine handeln. Beispielsweise kann in der Ausgangslösung ein Olefincopolymerisat mit hohem Äthylengehalt, etwa ein Copolymerisat aus ca. 70 Gew.-% Kthylen und ca. 30 Gew.-^ Propylen
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verwendet werden, in zweiter Lösestufe dann ein Copolymerisat mit wesentlich höherem Propylengehalt.
Am Aufbau der erfindungsgemäß herzustellenden Schmierölzusätze Können neben den langkettigen Methacrylestern und den später zu erwähnenden heterocyclischen Verbindungen in untergeordneter Menge auch andere Monomere, die aus der Herstellung von VI-Verbesserern auf Methacrylatbasis begannt sind, z.B. Acrylsäureester, insbesondere Acrylsäurebutylester, aber auch niedere Methacrylsäureester (1 bis 4 C-Atome im AlKoholrest) Styrol, α-Methylstyrol u.a., mitverwendet werden.
Unter den bekannten Schmierölzusätzen spielen bekanntlich jene eine bedeutende RoHe, die neben den bereits genannten Effekten der Verbesserung des ViSKositäts-Temperatur-Verhaltens und des StoctcpunKts sowie des Verschleißschutzes eine Dispergier- und Detergier-Wiricung aufweisen. Produkte dieser Art erhält man z.B. durch Copolymerisation von Acryl- bzw. Methacrylestern von Alkoholen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen mit äthylenisch ungesättigten, eine basische, tertiäre Aminogruppe enthaltenden Verbindungen, in welchen der tertiäre Aminstickstoff ein Glied eines heterocyclischen Ringes ist und die polymerisierbare Doppelbindung sich außerhalb des Ringes befindet, jedoch unmittelbar am Ring sitzt gemäß dem deutschen Patent 947 186. In der genannten Patentschrift wird auf gewisse Schwierigkeiten hingewiesen, die in den LöslichKeitseigenschaften bestimmter Ester-Basispolymerisate ihren Ursprung haben Können. Die multifunKtionelle, nämlich reinigende und verschleißhindernde Wirkung eines Mischpolymerisats aus Acrylsäure- und Alicacrylsäureestern von Alkoholen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen mit polymerisierbaren basischen heterocyclischen Verbindungen (mit Ausnahme der vorstehend genannten) ist Teil der Lehre der DT-PS 1003 896.
Ein Mischpolymerisat aus einem Alkylacrylat bzw. -methacrylat
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röhm
GmbHDanratadt
mit vorzugsweise 4 bis 18 speziell 16 und mehr Kohlenstoffatomen im Alkylrest und N-Vinyl-2-pyrrolidon zeigt nach der DT-AS 1 739 Dispergier- und Reinigungsmitteleigenschaften, Verbesserung des Visicositätsindexes und fließpunktherabsetzende Wirkung.
Auch Bemühungen, Schmierölzusätzen auf Polyolefinbasis eine Dispergierwirkung zu verleihen, sind bekannt. In der DT-AS 1 2J5 ^91 werden Pfropfmischpolymerisate von Polyolefinen mit polymerislerbaren stickstoffhaltigen, insbesondere heterocyclischen Verbindungen vorgeschlagen, die Dispersionswirkung neben VI-verbessernder Wirkung besitzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt Produkte mit ausgezeichneter Dispergier- und Detergler-Wirkung herzustellen, und zwar derart, daß die bereits erwähnten polyraerisierbaren heterocyclischen Verbindungen in die in Frage stehenden Polymerisate eingebaut werden. Dies kann derart geschehen, daß diese Verbindungen, insbesondere Vinylpyridin, Vinylpyrrolidin, Vinylpyrrolidon oder/und Vinylimidazol, gemeinsam mit dem Methacrylat polymerisiert werden. Mit besonderem Vorteil geht man jedoch so vor, daß die genannten heterocyclischen Monomeren nach weitgehender oder abgeschlossener Polymerisation des Methacrylate in einer zweiten Polymerisationsstufe pfropfend polymerisiert werden. Der Anteil der den dispergierenden Effekt bewirkenden heterocyclischen Verbindungen kann dabei zwischen 1 und 50 Gew.-Si, bezogen auf den Methacrylatanteil, ausmachen.
Zu den weiteren Vorteilen der erfindungsgemäß hergestellten Schmierölprodukte gehört die Möglichkeit, auf einen Teil der zu Schmierölformulierungen gehörenden Zusätze, z.B. von Antioxydantien, aschefreien und aschehaltigen Dispergier- und Deterglermitteln sowie Stockpunktverbesserern, verzichten zu können. Zur Belegung des weiteren Vorteils, mit überraschend geringen Mengen des erfindungsgemäß hergestellten Produkts hervorragende Wirkung als Schmieröladditive erzielen zu können,
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sei folgendes erwähnt: HändelsproduKte auf Polymethacrylatbasis haben einen Polymerisatgehalt von etwa 50 Gew.-%. Qualitativ hochwertige öle werden erhalten, wenn sie zwischen 6 und 12 % des HandelsproduKts, d.h. etwa zwischen 3 und 6 % Polymerisat enthalten. Demgegenüber Kommt man bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Produkte mit einem erheblich geringeren Polymerisatanteil im fertigen öl, der zwischen 2 und 4 Gew.-% liegt, aus.
Zwar liegt der Polymerisatgehalt höher als der von Fertigölen mit Polyolefin als Polymerbestandteil, der zwischen 1 und 2 Gew.-% liegt, jedoch sind, wie bereits ausgeführt, die erfindungsgemäß hergestellten Produkte diesen in der Breite ihrer Wirkung überlegen. Damit erweist sich die Richtigkeit der eingangs aufgestellten Behauptung, daß die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eine Senkung der TreatingKosten ermöglichen.
Ein HandelsproduKt auf OCP-Basis, dem in etwa auch andere auf dem MarKt befindliche Produkte entsprechen, enthält 12 % Polyolefin und Kommt in einer Menge von 15 % zur Anwendung, d.h. das fertige Öl enthält 1,8 % Polyolefin.
Beispielsweise Kommt ein erfindungsgemäß hergestelltes ProduKt, das 45 % PolymerisatKomponente enthält, die ihrerseits zu 30 % aus einem Polyolefin und zu 70 % aus Polymethacrylaten aufgebaut ist, in einer Menge von 5»5 # zur Anwendung. Das Fertigöl enthält mithin 2,475 % Polymerisat, wobei der Polyolefinanteil 0,743 % und der Polymethacrylatanteil 1,733 % ausmacht. Ein solches öl entspricht, soweit es die WirKung des Polymerisats angeht, den SpezifiKationen hochwertiger Schmieröle.
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Claims (10)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von das ViSKositäts-Temperatur- und das Tieftemperaturverhalten von Schmierölen verbessernden Lösungen solcher Polymerisate in öl, die aus Äthylen, Propylen, Butylen oder/und Isobutylen einerseits und Methacrylestern mit 8 bis 18 C-Atomen im AlKoholrest, gegebenenfalls in untergeordneten Mengen aus weiteren mit den genannten Methacrylaten copolymerisierenden Monomeren andererseits, aufgebaut sind, wobei die PolymerisatKoraponente zu 50 bis 8θ Gew.-% aus Methacrylat und zu 50 bis 20 Gew.-% aus einem Olefin oder Olefinen aufgebaut und in einer Konzentration zwischen 20 und 55 Gew.-% im VerfahrensproduKt enthalten ist,
dadurch geicennzeichnet,
daß ein Homo- oder Copolymerisat der genannten Olefine in Schmieröl in einer solchen Menge gelöst wird, daß die aictuelle Viskosität dieser Lösung bei 10O0C I5.OOO centistokes nicht überschreitet, in dieser Lösung das Methacrylat oder ein Gemisch der genannten Methacrylate in an sich bekannter Weise polymerisiert und in dieser Lösung weiteres Polyolefin der gekennzeichneten Art bis zur Erreichung des geforderten Verhältnisses zwischen Olefin- und Methacrylatbausteinen gelöst wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefinhomo- oder Copolymerisate ein mittleres Molekulargewicht zwischen 7O.OOO und 200.000 haben.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefinhomo- oder Copolymerisate mit dem geforderten mittleren Molekulargewicht aus höhermolekularen Produkten durch mechanischen oder/und thermischen Abbau hergestellt werden.
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GmdH Dwrnsteot
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit dem Methacrylsäureester bzw. den Methacrylsäureestern andere, mit diesen Estern copolymerisierende Monomere in einer solchen Menge polymerisiert werden, daß die geforderte üllöslichKeit des Endprodukts erhalten bleibt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß am Aufbau der im wesentlichen aus Olefinen und Methacrylaten entstandenen Polymerisatkomponente eine polymerisierbar heterocyclische Verbindung in einer Menge zwischen 1 und 30 Gew.-%, bezogen auf den Methacrylatanteil, beteiligt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als heterocyclische Verbindung Vinylpyridin, Vinylpyrrolidin, Vinylpyrrolidon oder/und Vinylimidazol Verwendung finden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des heterocyclischen Monomeren in der Öl-Polymerisat-Lösung durchgeführt wird, wenn die Polymerisation dee Methacrylate bzw. der Methacrylate weitgehend oder praktisch vollkommen abgeschlossen ist.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 4i» das Auflösen des zweiten Polyolefinenteils in der Lösung des aus Olefin und Methacrylat bestehenden Polymerisats in öl bei einer Temperatur zwischen 120 und 1700C erfolgt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das in erster Stufe gelöste Polyolefin eine andere Zusammensetzung aufweist als das in zweiter Stufe zu lösende Polyolefin.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyolefin in der ersten oder/und zweiten Lösestufe zur Anwendung kommt, das zum überwiegenden Teil (> als 30 Gew.-Ji) aus Äthylen und zum restlichen Teil aus Propylen aufgebaut ist.
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