EP0418610A1 - Dispergierwirksame ViskositÀ¤ts-Index-Verbesserer - Google Patents

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EP0418610A1
EP0418610A1 EP90116624A EP90116624A EP0418610A1 EP 0418610 A1 EP0418610 A1 EP 0418610A1 EP 90116624 A EP90116624 A EP 90116624A EP 90116624 A EP90116624 A EP 90116624A EP 0418610 A1 EP0418610 A1 EP 0418610A1
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    • F02F7/00—Casings, e.g. crankcases or frames
    • F02F7/006—Camshaft or pushrod housings

Definitions

  • the invention relates to viscosity index (VI) improvers with good shear stability and good dispersing detergent action in lubricating oils, in particular for diesel and gasoline engines.
  • VI viscosity index
  • N-vinylpyrrolidone is particularly suitable as a dispersing monomer in addition to N-vinylimidazole.
  • graft products based on OCP or PAMA as base polymers or as constituents of concentrated polymer emulsions which are composed of both polymer classes have gained practical importance.
  • the object was therefore to provide polyalkyl (meth) acrylates, in particular in the form of highly concentrated polymer emulsions with sufficient dispersing action and detergent action, the other properties of which, in particular the ratio "thickening action to shear stability", meet modern requirements. It has now been found that the additives according to the present invention meet the requirements of technology to an outstanding degree.
  • the poly (meth) acrylates are in combination with olefin copolymers (OCP) and / or hydrogenated isoprene or butadiene-styrene copolymers (HSD) and / or hydrogenated polyisoprene or polybutadiene in the form of concentrated polymer emulsions.
  • OCP olefin copolymers
  • HSD hydrogenated isoprene or butadiene-styrene copolymers
  • polyisoprene or polybutadiene in the form of concentrated polymer emulsions.
  • the present application furthermore relates to a process for the preparation of concentrated polymer emulsions from poly (meth) acrylates and olefin copolymers suitable for improving the viscosity index in liquid carrier media for use as oil additives with improved dispersing and detergent action in diesel and gasoline engines, with monomers 80 to 99.5 parts by weight of alkyl (meth) acrylates of the formula I.
  • the polymerization of the monomers I, II, IIA, IIB and III can be carried out with the addition of 0.1 to 2.0% by weight of radical initiator and with the simultaneous presence of 0.05 up to 0.5% by weight of molecular weight regulators, in each case based on the total of the monomers.
  • the usual sulfur regulators cf. Th.Völker, H.Rauch-Puntigam, acrylic and methacrylic compounds, Springer-Verlag 1968
  • the concentrations of the monomers and polymers are preferably such that the total of the monomers and polymers present in the liquid carrier medium TM is 40 to 75% by weight, preferably 55 to 70% by weight, based on the overall system.
  • the polymerization batch is followed by At the end of the polymerization, further olefin copolymers were added in amounts such that the olefin copolymer content in the total polymer present was 31 to 80% by weight.
  • the olefin copolymer can advantageously be added tel quel, ie in undiluted form, it being advantageously emulsified using shear forces.
  • the additional olefin copolymer can also be added in the form of a solution, for example a 10-20% solution in the liquid carrier medium.
  • VI improvers namely olefin copolymers (OCP), polyalkyl (meth) acrylates (PAMA) and the aforementioned “mixed polymers” serve e.g. according to EP 14 746 as base polymers for the process according to the invention.
  • the polyalkyl (meth) acrylates are primarily those with alkyl radicals with 6-24 carbon atoms, which lead to solubility in mineral oil. Shorter alkyl residues and those with polar substituents that do not impart solubility in the mineral oil can be present to a certain extent.
  • the molecular weights M w are between 5,000 and 1,000,000, preferably between 50,000 and 500,000. Such products are described in GB-C 1 068 938, US Pat. No. 3,732,334, US Pat. No. 4,149,984, US Pat.
  • the monomers to be used in the process according to the invention are illustrated below.
  • alkyl (meth) acrylates of the formula I are copolymerized in proportions of 80 to 99.5, preferably 90 to 98.5, parts by weight.
  • monomers of the formula I are (meth) acrylic acid esters of tallow fatty alcohols (for example in the C number range 14-20, on average approx. 17.3), of coconut fatty alcohols (C number range 10 -16, on average approx. 12.6) ) or of synthetic alcohols such as Dobanol 25 R (C number range 11 - 16, on average 13.5).
  • Examples of functionalized monomers of the formula II are those with an OH group in the alkyl radical, in particular in the u-position of the alkyl radical, for example the 2-hydroxyethyl methacrylate and the -acrylate, the 3-hydroxypropyl methacrylate and -acrylate, and also the 2-position or double methyl-substituted derivatives, 4-hydroxybutyl methacrylate and acrylate, but also the 2-hydroxypropyl methacrylate and acrylate.
  • the monomers of the formula II in which R 2 stands for a frequently alkoxylated, in particular ethoxylated radical, for example 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl methacrylate and - are of particular interest because of their low other aggressiveness under practical conditions in motor testing.
  • R 7 represents an alkylene dialkylamino group
  • R 7 represents an alkylene dialkylamino group
  • the corresponding amides especially the N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide.
  • These comonomers can be copolymerized, for example by copolymerization, together with compounds of the formula II, but also at a later point in time.
  • the formula IIA also includes heterocyclically substituted monomers, such as, for example, the 2- (1-imidazolyl) ethyl methacrylate and acrylate, the 2- (4-morpholinyl) ethyl methacrylate and acrylate and the 1- (2-methylacryloyloxyethyl) -2-pyrrolidone, as well as the corresponding amides.
  • heterocyclically substituted monomers such as, for example, the 2- (1-imidazolyl) ethyl methacrylate and acrylate, the 2- (4-morpholinyl) ethyl methacrylate and acrylate and the 1- (2-methylacryloyloxyethyl) -2-pyrrolidone, as well as the corresponding amides.
  • the monomers of the formula IIB are of particular importance, especially N-vinylpyrrolidone-2.
  • the olefin copolymers to be used according to the invention are known per se. It is primarily composed of ethylene, propylene, butylene and / or other ⁇ -olefins with 5 to 200 carbon atoms built-up polymers, as have already been recommended as VI improvers.
  • the molecular weight M w is in general from 10,000 to 300,000, preferably between 50,000 and 150,000.
  • Such olefin copolymers are described, for example, in German Offenlegungsschriften DE-A 16 44 941, DE-A 17 69 834, DE-A 19 39 037 , DE-A 19 63 039 and DE-A 20 59 981.
  • the base copolymer consists of a hydrogenated polyisoprene or copolymer with styrene
  • commercially available hydrogenated products for example commercial products SHELLVIS 50, 200 or 250 @ are preferred.
  • Ethylene-propylene copolymers are particularly useful, and terpolymers with the known tercomponents, such as ethylidene Norbornen (cf. Macromolecular Reviews, Vol. 10 (1975)) is possible, but their tendency to cross-link during the aging process must be taken into account.
  • the distribution can be largely statistical, but sequence polymers with ethylene blocks can also be used with advantage
  • the ratio of the monomers ethylene-propylene is variable within certain limits, which can be set as the upper limit at around 75% for ethylene and around 80% for propylene.As a result of its reduced tendency to solubility in oil, polypropylene is already less suitable than ethylene-propylene copolymers .
  • the solvents therefore fall e.g. in the group of hydrocarbons such as kerosene (boiling range 180-210 degrees C), the naphthenic oils, the paraffin-based oils or the gas oils. (Cf. Ullmanns Enzyklopadie der Techn. Chemie, 4th edition, vol. 10, pp. 641-714.
  • carrier media are advantageously used which only solve OCP to a limited extent or are only swelling agents, as described in detail in "USP 4,677,151 and US Pat. No. 4,622,358.
  • phthalic esters such as dibutyl phthalate and esters of 2,2,4-trimethyladipic acid, for example with a mixture of octanol / decanol.
  • the mono- or multifunctional alcohols themselves are also suitable.
  • *** for example hexadecanol, octadecanol, diethylene glycol, tetraethylene glycol and methoxypolyethylene glycols with degrees of ethoxylation of approx. 2-50.
  • the polymerization of the alkyl (meth) acrylates is generally carried out as a monomer feed polymerization at 80-100 ° C. in a liquid carrier medium with the addition of peroxidic initiators such as t-butyl peroctoate. In the case of the production of concentrated polymer emulsions, this is done in the presence of a small amount of dissolved OCP. The polymerization is usually complete after about 8 hours. Subsequently, further monomers can be graft-polymerized at 130 ° C. with the addition of t-butyl perbenzoate. Finally, the desired final composition is then set by adding further OCP and, if appropriate, solvent or carrier medium.
  • the VI-improving additives according to the invention with dispersing / detergent action are generally available as relatively concentrated polymer solutions in the carrier media.
  • the polymer content in the concentrates is 30 to 75% by weight, preferably 40 to 70%.
  • oils or fractions are advantageously added to the oils or fractions, the viscosity indices of which are to be improved, in such amounts that they preferably contain 1 to 10% by weight of the polymeric additives according to the present invention.
  • the advantage of the additives according to the invention is an excellent dispersing and detergent effect in Otto and diesel engines with completely neutral behavior against sealing materials such as e.g. Viton ®.
  • Polymer content 60% by weight
  • Table 2 shows results of the M-102-E black sludge test.
  • Additive 4 (example 5) containing OH groups is rated significantly better than additive 5 with vinylpyrrolidone (example 6). Both additives are present as a concentrated polymer emulsion.

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Abstract

Die Erfindung betrifft zur Verbesserung des Viskositätsindex geeignete Polyalkyl(meth)acrylate zur Verwendung als Öladditive mit verbesserter Dispergier- und Detergenzwirkung im Diesel- und Otto-Motoren, wobei die Polyalkyl(meth)acrylate Copolymerisate aus 80 - 99,5 Gew.- Teilen Alkyl(meth)acrylate der Formel CH2 = ? - ? - OR1 (I) worin R für Wasserstoff oder Methyl und R1 für einen Alkylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, zusammen mit 0,5 - 20 Gew.-Teilen mindestens eines funktionalisierten Alkylmethacrylats der Formel II <IMAGE> worin R' für Wasserstoff oder Methyl steht und R2 für einen mit mindestens einer OH-Gruppe substituierten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für einen mehrfach alkoxylierten Rest <IMAGE> worin R3 und R4 Wasserstoff oder Methyl, R5 einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 60 bedeutet, steht, und die Summe aus den Monomeren der Formeln (I) und (II) 100 Gew.-Teile beträgt, und gegebenenfalls 0 - 20 Gew.-Teile eines oder mehrerer Monomeren der Formel III <IMAGE> worin R" für Wasserstoff oder Methyl und R6 für einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, darstellen.

Description

  • Die Erfindung betrifft Viskositätsindex (VI)-Verbesserer mit guter Scherstabilität und guter Dispergier- Detergenzwirkung in Schmierölen, insbesondere für Diesel-und Otto-Motoren.
    • Stand der Technik
  • Moderne Hochleistungsmotoren stellen zunehmend höhere Anforderungen an das Dispergier- und Detergenzvermögen der Motoren-Schmieröle.
  • Im Bereich der Otto-Motoren dienen Motorentests in den dafür ausgewählten Motoren (DB-M 102 E oder Sequence VE-Test) zur Beurteilung der Schlamm-Dispergierwirkung. Auf der Seite der Diesel-Motoren wird die Neigung zur Bildung von Ablagerungen, die u.a. zu Ringstecken führen, im Motor-Test (VW-TD oder MWM-B) beurteilt.
  • Der Gesamtheit der Anforderungen kann in der Regel nur mit Mehrbereichsölen, die neben entsprechend abgestimmten Detergent-Inhibitor (DI)-Paketen in der Dispergier/Detergenzwirkung optimierte VI-Verbesserer enthalten, entsprochen werden.
  • Daß spezielle Dispergierwirkung durch polare, insbesondere basische Comonomere, beispielsweise N-Vinylheterocyclen oder Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate in polymere VI-Verbesserer eingebracht werden kann, ist schon seit langem bekannt (vgl. H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, p. 314 - 318, Springer-Verlag, Berlin 1967; Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 20, pg 547 - 550, Verlag Chemie 19 81)
  • Als technisch besonders interessant hat sich die Pfropfung von Basispolymerisaten vom Typ der Olefincopolymerisate (OCP) und der Polyalkyl(meth)acrylate (PAMA) mit den dispergierwirksamen polaren Monomeren erwiesen, für die im Laufe der Zeit verschiedene Verfahrensvarianten vorgeschlagen wurden. (Vgl. DE-A 12 35 491, BE-A 592 880, US-A 4 281 081, US-A 4 338 418, US-A 4 290 025).
    • Aufgabe und Lösung
  • Nach vorliegenden Erfahrungen eignet sich N-Vinylpyrrolidon neben N-Vinylimidazol besonders als dispergierwirksames Monomer. Insbesondere haben Pfropfprodukte auf OCP oder PAMA als Basispolymere, beziehungsweise als Bestandteile von konzentrierten Polymeremulsionen, die aus beiden Polymerklassen aufgebaut sind (sogenannte "Mixed Polymers", vgl. EP 14 746) praktische Bedeutung erlangt. Konzentrierte Emulsionen von Olefincopolymerisaten mit einem Pfropf- oder Blockcopolymerisat aus Olefincopolymerisat-sequenzen und Poly(meth)acrylat-sequenzen als Emulgator in einem Tragermedium, welches die Olefincopolymerisate im wesentlichen nicht löst, die Poly(meth)acrylat-sequenzen jedoch löst, wobei die Olefincopolymerisate unter Anwendung von Scherkräften bei 40 - 150 Grad C im Trägermedium emulgiert werden, sind in dem EP 88 904 beschrieben.
  • Andererseits hat sich erwiesen, daß in vielen Fällen eine ausreichende Dispergier-/Detergenzwirkung dann erzielt werden kann, wenn die Pfropfausbeute bei der Pfropfung von N-Vinylpyrrolidon von ca. 60 % auf ca. 75 % gesteigert wird. Die Steigerung der Pfropfausbeute läßt sich zwar in naheliegender Weise durch Erhöhung der Pfropfkomponente von ca. 58 % auf ca. 70 % bezogen auf das PAMA-Basispolymerisat erreichen, man handelt sich aber dafür so schwerwiegende Nachteile ein, daß diese Maßnahme keinen echten Fortschritt bringt. So wird das Molekulargewicht durch vernetzende Nebenreaktionen der Basisketten (sogenannten Pfropfanstieg des Mw) in der Pfropfstufe mit N-Vinylpyrrolidon unverhältnismäßig erhöht, mit der Folge, daß die Scherstabilität drastisch abfällt. Die Relation "Verdickungswirkung zu Scherstabilität" genügt dann längst nicht den herrschenden Anforderungen.
  • Es bestand daher die Aufgabe, Polyalkyl(meth)acrylate, insbesondere in Form von hochkonzentrierten Polymeremulsionen mit ausreichender Dispergierwirkung und Detergenzwirkung zur Verfügung zu stellen, deren übrige Eigenschaften, insbesondere das Verhältnis "Verdickungswirkung zu Scherstabilität" den modernen Anforderungen genügen. Es wurde nun gefunden, daß die Additive gemäß vorliegender Erfindung den Anforderungen der Technik in hervorragendem Maße gerecht werden.
  • Gegenstand der Erfindung sind zur Verbesserung des Viskositätsindex geeignete Polyalkyl(meth)-acrylate (PAMA) und/oder konzentrierte Polymeremulsionen aus Polyalkyl(meth)acrylaten und Olefin-copolymerisaten (OCP) in flüssigen Trägermedien (TM) zur Verwendung als Öladditive mit verbesserter Dispergier-und Detergenzwirkung in Diesel- und Otto-Motoren, wobei die Polyalkyl(meth)acrylate aufgebaut sind aus 80 - 99,5 Gew.-Teilen Alkyl(meth)acrylaten der Formel
    Figure imgb0001
    worin
    • R für Wasserstoff oder Methyl und R1 für einen Alkylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
      zusammen mit 0,5 - 20 Gew.-Teilen mindestens eines funktionalisierten Alkylmethacrylats der Formel II
      Figure imgb0002
      worin
    • R' für Wasserstoff oder Methyl steht und R2 für einen mit mindestens einer OH-Gruppe substituierten Alkylrest mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen oder für einen mehrfach alkoxylierten Rest
      Figure imgb0003
      worin R3 und R4 Wasserstoff oder Methyl, Rs Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 60 bedeutet, steht, wobei die Summe aus den Monomeren der Formeln (I) und (II) 100 Gew.-Teile beträgt und
      gegebenenfalls 0 - 20 Gew.-Teile eines oder mehrerer Monomeren der Formel III
      Figure imgb0004
      worin
    • R für Wasserstoff oder Methyl und
    • R6 für einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht
    • als Comonomeren.
  • Neben den Monomeren der Formel II bzw. III können weiterhin noch zusätzlich 0 - 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-Teile funktionalisierte Alkyl(meth)acrylate der Formel IIA
    Figure imgb0005
    worin
    • X für Sauerstoff oder
      Figure imgb0006
      und
    • R"' für Wasserstoff oder Methyl steht und R7 für einen mit mindestens einer Gruppe -NR8R9 substituierten, gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei R8 und R9 unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder worin R8 und Rs unter Einbeziehung des Stickstoffatoms und gegebenenfalls eines weiteren Stickstoff-oder Sauerstoffatoms einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls mit C1-C6-Alkyl substituiert sein kann und worin R'6 dieselbe Bedeutung wie R6 besitzt und/oder eine vinylische heterocyclische Verbindung der Formel IIB
      Figure imgb0007
      worin
    • Bs einen fünf- oder sechsgliedrigen Heterocyclus, insbesondere einen N-Heterocyclus, vorzugsweise aus der Gruppe in der Bs für einen Pyridin-, Carbazol-, Imidazol- und insbesondere einen Pyrrolidon-Rest steht, copolymerisiert werden.
  • Bei einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung sind im Anschluß an die Polymerisation der Monomeren der Formeln I, II, IIA, IIB und gegebenenfalls III noch weitere 0,5 bis 15 Gew.-Teile Monomere der Formel IIA und/oder IIB, gegebenenfalls zusammen mit 1 bis 30 Gew.-Teilen Monomeren der Formel I und III zugegeben und polymerisiert worden. In einer weiteren besonderen Ausgestaltung der Erfindung liegen die Poly(meth)acrylate in Kombination mit Olefincopolymeren (OCP) und/oder hydrierten Isopren-oder Butadien-Styrol-Copolymeren (HSD) und/oder hydriertem Polyisopren oder Polybutadien in Form von konzentrierten Polymerisatemulsionen vor.
  • Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Polymerisatemulsionen aus zur Verbesserung des Viskositatsindex geeigneten Poly(meth)acrylaten und Olefincopolymerisaten in flüssigen Trägermedien zur Verwendung als Öladditive mit verbesserter Dispergier- und Detergenzwirkung in Diesel- und Ottomotoren, wobei als Monomere 80 bis 99,5 Gew.-Teile Alkyl(meth)acrylate der Formel I
    Figure imgb0008
    zusammen mit 0,5 bis 20 Gew.-Teile funktionalisierten Alkyl(meth)acrylaten der Formel II
    Figure imgb0009
    wobei die Summe der Monomeren der Formeln (I) und (II) stets 100 Gew.-Teile beträgt und 0 - 20 Gew.-Teile eines oder mehrerer Monomeren der Formel 111
    Figure imgb0010
    und 0 - 20 Gew.-Teile eines oder mehrerer Monomeren der Formeln IIA und/oder IIB, wobei die vorkommenden Substituenten (R, R , R", R"', X, Ri - R9 und Bs) die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, in Gegenwart von 1 - 30 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtheit der im Ansatz vorhandenen Monomeren und Polymeren) Olefincopolymere (OCP) und/oder hydrierte Isopren- oder Butadien-StyrolCopolymere (HSD) und/oder hydriertes Poly-Isopren oder Poly-Butadien polymerisiert werden.
  • In einer besonderen Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von konzentrierten Polymerisatemulsionen kann die Polymerisation der Monomeren I, II, IIA, IIB und III unter Zusatz von 0,1 bis 2,0 Gew.-% Radikal-Initiator und bei gleichzeitiger Anwesenheit von 0,05 bis 0,5 Gew.-% Molekulargewichtsreglern, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren durchgeführt werden. Als Regler können an sich übliche Schwefelregler (vgl. Th.Völker, H.Rauch-Puntigam, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer-Verlag 1968) dienen, aber auch Produkte wie Terpinolen und dessen Derivate.
  • Vorzugsweise werden die Konzentrationen der Monomeren und Polymeren so bemessen, daß die Gesamtheit der in dem flüssigen Trägermedium TM vorhandenen Monomeren und Polymeren 40 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtsystem beträgt.
  • Bei einer weiteren, vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird zu dem Polymerisationsansatz nach Abschluß der Polymerisation noch weiteres Olefincopolymerisat in solchen Mengen zugegeben, daß der Olefincopolymerisatanteil am gesamten vorhandenen Polymerisat 31 bis 80 Gew.-% ausmacht. Das Olefincopolymerisat kann vorteilhafterweise tel quel, d.h. in unverdünnter Form zugesetzt werden, wobei man es vorteilhafterweise unter Anwendung von Scherkräften einemulgiert.
  • Alternativ kann das zusätzliche Olefincopolymerisat auch in Form einer Lösung, beispielsweise einer 10 - 20 %-igen Lösung in dem flüssigen Trägermedium zugesetzt werden.
  • Wie bereits aus dem Vorstehenden hervorgeht, dienen an sich bekannte VI-Verbesserer, nämlich Olefincopolymerisate (OCP), Polyalkyl(meth)acrylate (PAMA) sowie die vorstehend genannten "Mixed Polymers" z.B. gemäß EP 14 746 als Basispolymerisate für das erfindungsgemäße Verfahren.
    • Die Polyalkyl(meth)acrylate
  • Bei den Polyalkyl(meth)acrylaten handelt es sich in erster Linie um solche mit Alkylresten mit 6-24 Kohlenstoffatomen, die zu einer Löslichkeit im Mineralöl führen. Kürzere Alkylreste und solche mit polaren Substituenten, die keine Löslichkeit im Mineralöl vermitteln, können bis zu einem bestimmten Anteil vorhanden sein. Die Molekulargewichte M w liegen zwischen 5 000 und 1 000 000, bevorzugt zwischen 50 000 und 500 000. Derartige Produkte sind in den Druckschriften GB-C 1 068 938, US-A 3 732 334, US-A 4 149 984, US-A 4 229 311, US-A 4 281 081, US-A 4 338 418, US-A 4 290 925, DE-A 3 339 103, DE-A 3 607 444, DE-A 3 613 992, sowie US-A 4 677 151, US-A 4 622 358, US-A 4 822 508 beschrieben. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Monomeren seien im folgenden erläuternd dargestellt.
    • Die Alkyl(meth)acrylate
  • Erfindungsgemäß werden obligatorisch Alkyl(meth)acrylate der Formel I in Anteilen von 80 bis 99,5, vorzugsweise 90 bis 98,5 Gew.-Teilen copolymerisiert. Als Monomere der Formel I seien z.B. (Meth)-acrylsäureester von Talgfettalkoholen (z.B. im C-Zahlbereich 14 - 20, im Mittel ca. 17,3), von Kokosfettalkoholen (C-Zahlbereich 10 -16, im Mittel ca. 12,6) oder von Synthesealkoholen wie Dobanol 25 R (C-Zahlbereich 11 - 16, im Mittel 13,5) genannt.
  • Als funktionalisierte Monomere der Formel II seien einmal diejenigen mit einer OH-Gruppe im Alkylrest, insbesondere in u-Stellung des Alkylrests genannt z.B. das 2-Hydroxyethylmethacrylat und das -acrylat, das 3-Hydroxypropylmethacrylat und -acrylat, sowie die in 2-Stellung einfach oder doppelt methylsubstituierten Derivate, 4-Hydroxybutylmethacrylat und -acrylat, aber auch das 2-Hydroxypropylmethacrylat und -acrylat. Spezifisches Interesse wegen ihrer geringen sonstigen Aggressivität unter Praxis-Bedingungen in der motorischen Prüfung kommen den Monomeren der Formel II zu, in denen R2für einen vielfach alkoxylierten, insbesondere ethoxylierten Rest steht, beispielsweise 2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl-methacrylat und -acrylat bis zu (Meth)acrylsäureestern von C1-C18-Fettalkoholgemischen mit mittleren Ethoxylierungsgraden I bis 60, z.B. mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad 11 bzw. 25, ausgehend von entsprechenden industriellen Produkten. Genannt seien (Meth)acrylsäureester von Carbowax 550 @, Marlipal 1618/11 ®, Marlipal 1618/25 @, Carbowax 2000 0 und Carbowax 750 @.
  • Zu nennen sind weiterhin die funktionalisierten Monomeren der Formel IIA, worin R7 für eine Alkylendialkylaminogruppe steht, insbesondere das 2-Dimethylamino- und das 2-Diethylaminoethylmethacrylat und -acrylat, 3-Dimethylaminopropylmethacrylat und -acrylat und die entsprechenden Diethylaminoverbindungen, sowie die entsprechenden Amide, insbesondere das N-(3-dimethylaminopropyl)-methacrylamid. Diese Comonomeren können beispielsweise durch Copolymerisation zusammen mit Verbindungen der Formel II einpolymerisiert werden aber auch zu einem späteren Zeitpunkt. Weiter fallen unter die Formel IIA heterocyclisch substituierte Monomere wie z.B. das 2-(1-Imidazolyl) ethylmethacrylat und -acrylat, das 2-(4-Morpholinyl)ethylmethacrylat und -acrylat und das 1-(2-Methylacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon, sowie die entsprechenden Amide.
  • Weiter kommt den Monomeren der Formel IIB besondere Bedeutung zu, vor allem dem N-Vinylpyrrolidon-2.
    • Die Olefincopolymerisate OCP
  • Die erfindungsgemäß zur verwendenden Olefincopolymerisate sind an sich bekannt. Es handelt sich in erster Linie um aus Ethylen-, Propylen-, Butylen- und/oder weiteren a-Olefinen mit 5 bis 200 C-Atomen aufgebaute Polymerisate, wie sie bereits als VI-Verbesserer empfohlen worden sind. Das Molekulargewicht M w liegt im allgemeinen bei 10 000 bis 300 000, vorzugsweise zwischen 50 000 und 150 000. Derartige Olefincopolymerisate sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften DE-A 16 44 941, DE-A 17 69 834, DE-A 19 39 037, DE-A 19 63 039 und DE-A 20 59 981 beschrieben. Sofern das Basiscopolymerisat aus einem hydrierten Polyisopren oder Copolymerisat mit Styrol besteht, sind käufliche hydrierte Produkte (z.B. Handelsprodukte SHELLVIS 50, 200 oder 250 @ bevorzugt. Besonders gut brauchbar sind Ethylen-Propylen-Copolymere, ebenfalls sind Terpolymere mit den bekannten Terkomponenten, wie Ethyliden-Norbornen (vgl. Macromolecular Reviews, Vol. 10 (1975)) möglich, e's ist jedoch deren Neigung zur Vernetzung beim Alterungsprozeß mit einzukalkulieren. Die Verteilung kann dabei weitgehend statistisch sein, es können aber auch mit Vorteil-Sequenzpolymere mit Ethylenblöcken angewendet werden. Das Verhältnis der Monomeren Ethylen-Propylen ist dabei innerhalb gewisser Grenzen variabel, die bei etwa 75 % für Ethylen und etwa 80 % für Propylen als obere Grenze angesetzt werden können. Infolge seiner verminderten Löslichkeitstendenz in Öl ist bereits Polypropylen weniger geeignet als Ethylen-Propylen-Copolymere.
    • Das Polymerisationsverfahren
  • Als Lösungsmittel bzw. Tragermedium TM wird zweckmäßig ein mit der nachfolgenden Anwendung compatibles inertes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 300 Grad C bei 760 mm, zweckmäßigerweise ein Mineralöl angewendet. Die Lösungsmittel fallen demnach z.B. in die Gruppe der Kohlenwasserstoffe wie Kerosin (Siedebereich 180 -210 Grad C), der napthenbasischen Öle, der paraffinbasischen Öle oder der Gasöle. (Vgl. Ullmanns Enzyklopädie der Techn. Chemie, 4. Auflage, Bd. 10, S.641 - 714. Bei der Herstellung von konzentrierten Polymerisatemulsionen werden vorteilhaft Trägermedien eingesetzt, die OCP nur begrenzt lösen bzw. nur Quellungsmittel sind, wie sie ausführlich in USP 4 677 151 und US-P 4 622 358 beschrieben worden sind. Insbesondere sind dies Phthalsäureester wie Dibutylphthalat und Ester der 2,2,4-Trimethyladipinsäure z.B. mit einem Gemisch Octanol/Decanol. Auch die mono- oder multifunktionellen Alkohole selbst kommen in Frage, z.B. Hexadecanol, Octadecanol, Diäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und Methoxypolyäthylenglykole mit Äthoxylierungsgraden von ca. 2 - 50.
  • Die Polymerisation der Alkyl(meth)acrylate wird im allgemeinen als Monomerzulaufpolymerisation bei 80 -100 Grad C im flüssigen Trägermedium unter Zusatz von peroxidischen Initiatoren wie t-Butylperoctoat durchgeführt. Im Falle der Herstellung von konzentrierten Polymerisatemulsionen geschieht dies im Anwesenheit von einer kleinen Menge gelöstem OCP. Die Polymerisation ist üblicherweise nach ca. 8 Stunden beendet. Anschließend können weitere Monomere bei 130 Grad C unter Zusatz von t- Butylperbenzoat pfropfend aufpolymerisiert werden. Abschließend wird dann durch Zugabe von weiterem OCP und gegebenenfalls Lösungsmittel bzw. Trägermedium die gewünschte Endzusammensetzung eingestellt.
    • Die Additive
  • Die erfindungsgemäßen VI-verbessernden Additive mit Dispergier-/Detergenzwirkung stehen in der Regel als relativ konzentrierte Polymerlösungen in den Trägermedien zur Verfügung. Im allgemeinen beträgt der Gehalt an Polymerisat in den Konzentraten 30 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 70 %.
  • Man setzt sie vorteilhaft den Ölen bzw. Fraktionen, deren Viskositätsindices zu verbessern sind, in solchen Mengen zu, daß diese vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% an den polymeren Additiven gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten.
  • Der Vorteil der erfindungsgemaßen Additive besteht in einer hervorragenden Dispergier- und Detergenzwirkung in Otto- und Diesel-Motoren bei vollständig neutralem Verhalten gegen Dichtungsmaterialien wie z.B. Viton ®.
    • Testmethoden
  • Die Prüfung erfolgt nach
    • 1. CCMC European Oil Sequence For Service - Fill Oils For Gasoline Engines, Classes G4 and G5: Low Temperature Sludge nach ASTM 315 H, Part 111, Seq. VE. Black Sludge M 102 E: nach CEC L-41-T-88
    • 2. CCMC European Oil Sequence For Service - Fill Oils For Diesel Engines, Classes D4, D5 and PD2: Ring Sticking and Piston Cleanliness VW 1,6 TC Diesel nach CEC L-35-T-84.
    • 3. Screening-Test For Bore Polishing and Piston Cleanliness For Diesel Engines: MWM B nach CEC-L-12-A-76
    • 4. VW-Elastomer-Test TL-VW 521 v. 07.10.1988, FKM-E-281.
    • 5. Viskositätsbestimmung nach DIN 51562 (Ubbelohde-Viskosimeter).
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
  • SSI = Scherstabilitätsindex: Verlust an Verdickungswirkung in % bei Scherstabilitätsprüfung nach DIN 51382
  • Ferner wurden folgende Abkürzungen verwendet:
    • "Di-Paket A" ist ein handelsübliches DI-Paket der API-Leistungsklasse SF/CC.
    • "DI-Paket B" ist ein handelsübliches DI-Paket der API-Leistungsklasse, SF/CD.
    BEISPIELE A. Herstellung der Polyalkyl(meth)acrylate mit Additivwirkung a) Additiv 1
  • In einem 2 1-Vierhalsrundkolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Dosierleitung wird folgende Mischung vorgelegt:
    • 400,00 g Mineralöl (η 100 Grad C = 3,9 mm2/s)
    • 4,44 g 2-Hydroxyethylmethacrylat
    • 39,96 g Methacrylsäureester eines C12-C18-Alkoholgemisches
    • 0,35 g Dodecylmercaptan
    • 1,00 g tert.-Butylperoctoat
  • Nach Lösen der Komponenten wird bei 90 Grad C nachstehendes Gemisch über einen Zeitraum von 3,5 Stunden gleichmäßig zudosiert:
    • 55,56 g 2-Hydroxyethylmethacrylat
    • 500,04 g Methacrylsäureester eines C12-C18-Alkoholgemisches
    • 4,44 g Dodecylmercaptan
    • 1,67 g tert.-Butylperoctoat
  • Zwei Stunden nach Zulaufende wird mit 1,2 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert. Gesamtpolymerisationszeit 8 Stunden. Es wird eine klare, viskose Lösung erhalten.
    • Polymerisatgehalt = 60 Gew.-%
    • Viskosität (100 Grad C, 60 Gew.-%ig) = 1 300 mm2/s
    • Viskosität (100 Grad C, 6 Gew.-%ig in Mineralöl mit η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 9,7 mm2/s
    • SSI (6 Gew.-%ig in Mineralöl mit η 100 Grad C = 6,4 mm2/s) = 3,6
    b) Additiv 2
  • Apparatur und Durchführung wie Beispiel 1; vorgelegt werden:
    • 400,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 3,9 mm2/s)
    • 5,73 g Methacrylsäureester eines ethoxylierten C16-C18-Fettalkoholgemisches, mittlerer Ethoxylierungsgrad = 25
    • 3,86 g Methylmethacrylat
    • 34,81 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches
    • 0,35 g Dodecylmercaptan
    • 1,00 g tert.-Butylperoctoat
    • zudosiert werden:
    • 71,67 g Methacrylsaureester eines ethoxylierten C16-C18-Fettalkoholgemisches, mittlerer Ethoxylierungsgrad = 25
    • 48,33 g Methylmethacrylat
    • 435,60 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches
    • 4,44 g Dodecylmercaptan
    • 1,67 g tert.-Butylperoctoat
  • Zwei Stunden nach Zulaufende wird mit 1,2 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert. Gesamtpolymerisationszeit 8 Stunden. Es wird eine klare, viskose Lösung erhalten.
    • Polymerisatgehalt = 60 Gew.-%
    • Viskosität (100 Grad C, 60 Gew.-%ig) = 270 mm2/s
    • Viskosität (100 Grad C, 6 Gew.-%ig in Mineralöl mit η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 9,7 mm2/s.
    • SSI (6 Gew.-%ig in Mineralöl mit η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 3,6
    c) Additiv 3
  • Apparatur und Durchführung wie Beispiel 1; vorgelegt werden:
    • 360,0 g Mineralöl ( 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
    • 42,0 g Ethylen-Propylen-Copolymerisat (50 Gew.-% Ethylen; SSI (1 %ig in Mineralöl 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 24)
    • 5,5 g Methacrylsäureester eines ethoxylierten C16-C18-Fettalkoholgemisches; mittlerer Ethoxylierungsgrad = 25
    • 2,5 g Methylmethacrylat
    • 36,7 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches
    • 0,05 g Terpinolen
    • 0,61 g tert.-Butylperoctoat
    • zudosiert werden:
    • 92,7 g Methacrylsäureester eines ethoxylierten C16-C18-Fettalkoholgemisches, mittlerer Ethoxylierungsgrad = 25
    • 42,2 g Methylmethacrylat
    • 618,6 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemisches
    • 0,75 g Terpinolen
    • 3.39 g tert-Butylperoctoat
  • 2 Stunden nach Zulaufende wird mit 1,6 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert. Gesamtpolymerisationszeit 8 Stunden. Es wird eine leicht trübe, viskose Lösung erhalten.
  • Diese Lösung wird in einen 4 I-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler gegeben und auf 100 Grad C gebracht.
  • Danach Zugabe von:
    • 384,5 g Ethylen-Propylen-Copolymerisat (50 Gew.-% Ethylen; SSI (1 %ig in Mineralöl η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 24)
  • Nach Auflösen bei 100 Grad C innerhalb 8 Stunden wird eine trübe, viskose Emulsion erhalten. 1 476,7 g Mineralöl (71100 Grad C = 5,4 mm2/s)
  • Polymerisatgehalt: 40 Gew.-% Viskosität (100 Grad C, 40 Gew.-%ig) = 2 800 mm2/s Viskosität (100 Grad C, 3 Gew.-%ig in Mineralöl mit η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 14,1 mm2/s SSI (3 Gew.-%ig in Mineralöl mit η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 24
    • d.) Additiv 4
  • Apparatur und Durchführung wie Beispiel 1; vorgelegt werden:
    • 360,0 g Mineralöl (71 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
    • 42,0 g Ethylen-Propylen-Copolymerisat (50 Gew.-% Ethylen; SSI (1 %ig in Mineralöl n 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 24)
    • 2,24 g 2-Hydroxyethylmethacrylat
    • 42,46 g Methacrylsäureester eines C12-C18-Alkoholgemisches
    • 0,05 g Terpinolen
    • 2,10 g tert.-Butylperoctoat
    • zudosiert werden:
    • 37,7 g 2-Hydroxyethylmethacrylat
    • 715,8 g Methacrylsäureester eines C12-18-Alkoholgemisches
    • 0,75 g Terpinolen
    • 3,39 g tert.-Butylperoctoat
  • 2 Stunden nach Zulaufende wird mit 1,6 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert. Gesamtpolymerisationszeit 8 Stunden. Es wird eine leicht trübe, hochviskose Lösungen erhalten.
  • Diese Lösung wird in einen 4 I-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler gegeben und auf 100 Grad C gebracht.
  • Danach Zugabe von:
    • 384,5 g Ethylen-Propylen-Copolymerisat (50 Gew.-% Ethylen, SSI (1 %ig in Mineralöl η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 24)
    • 1 476,7 g Mineralöl (η 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
  • Nach Auflösen bei 100 Grad C innerhalb 8 Stunden wird eine trübe, viskose Emulsion erhalten.
  • Polymerisatgehalt: 40 Gew.-% Viskosität (100 Grad C, 40 Gew.-%ig) = 2 800 mm2/s Viskosität (100 Grad C, 3 Gew.-%ig in Mineralöl mit η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 14,1 mm2/s SSI (3 Gew.-%ig in Mineralöl mit 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 24
    • e) Additiv 5
  • Apparatur und Durchführung wie Beispiel 1; vorgelegt werden:
    • 360,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
    • 42,0 g Ethylen-Propylen-Copolymerisat ( 50 Gew.-% Ethylen; SSI (1 %ig in Mineralöl η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 24
    • 0,22 g 2-Dimethylaminoethylmethacrylat
    • 2,60 g Methylmethacrylat
    • 41,88 g Methacrylsäureester eines C12-C18-Alkoholgemisches
    • 0,05 g Terpinolen
    • 2,40 g tert.-Butylperoctoat
    • zudosiert werden:
    • 3,77 g 2-Dimethylaminoethylmethacrylat
    • 43,70 g Methylmethacrylat
    • 706,03 g Methacrylsäureester eines C12-C18-Alkoholgemisches
    • 0,75 g Terpinolen
    • 7,50 g tert.-Butylperoctoat
  • 2 Stunden nach Zulaufende wird mit 1,6 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert. Gesamtpolymerisationszeit 8 Stunden.
  • Danach Zugabe von:
    • 26,0 g N-Vinylpyrrolidon-2
    • 11,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
    • und Aufheizen auf 130 Grad C.
  • Nach Erreichen der Temperatur erfolgt die Zugabe von 1,95 g tert.-Butylperbenzoat, wobei jeweils nach 1 und 2 Stunden mit weiteren 0,94 g tert.-Butylperbenzoat nachgefüttert wird. Gesamtdauer der Pfropfung 6 Stunden. Es wird eine leicht trübe, viskose Lösung erhalten. Diese Lösung wird in einem 1 I-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler gegeben und auf 100 Grad C gebracht.
  • Danach Zugabe von:
    • 384,5 g Ethylen-Propylen-Copolymerisat (50 Gew.-% Äthylen; SSI (1 %ig in Mineralöl η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 24) 1 476,7 g Mineralöl (» 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
  • Nach Auflösen bei 100 Grad C innerhalb 8 Stunden wird eine trübe, viskose Emulsion erhalten. Polymerisatgehalt: 40 Gew.-% Viskosität (100 Grad C, 40 Gew.-%ig) = 2 800 mm2/s Viskosität (100 Grad C, 3 Gew.-%ig in Mineralöl mit η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 14,1 mm2/s SSI (3 Gew.-%ig in Mineralöl mit η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 24
    • f) Additiv 6
  • Apparatur und Durchführung wie Beispiel 1; vorgelegt werden:
    • 417,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
    • 29,15 g Ethylen-Propylen-Copolymerisat (50 Gew.-% Ethylen, SSI (1 %ig in Mineralöl 100 Grad C = 5,4
    • mm2/s) = 24)
    • 2,87 g Methylmethacrylat
    • 46,70 g Methacrylsäureester eines C12-C18-Alkoholgemisches
    • 3,0 g tert.-Butylperoctoat
    • zudosiert werden:
      • 29,25 g Methylmethacrylat
      • 475,13 g Methacrylsäureester eines C12-C18-Alkoholgemisches
      • 5,00 g tert.-Butylperoctoat
  • 2 Stunden nach Zulaufende wird mit 1,1 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert. Gesamtpolymerisationszeit 8 Stunden.
  • danach Zugabe von:
    • 18,03 g N-Vinylpyrrolidon-2
    • 12,90 g Mineralöl (η 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
    • und Aufheizen auf 130 Grad C
  • Nach Erreichen der Temperatur erfolgt die Zugabe von 1,5 g tert.-Butylperbenzoat, wobei jeweils nach 1 und 2 Stunden mit weiteren 0,72 g tert.-Butylperbenzoat nachgefüttert wird. Gesamtdauer der Pfropfung 6 Stunden. Es wird eine leicht trübe, viskose Lösung erhalten.
  • Diese Lösung wird in einen 4 I-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler gegeben und auf 100 Grad C gebracht.
  • Danach Zugabe von:
    • 266,88 g Ethylen-Propylen-Copolymerisat
    • (50 Gew.-% Ethylen; SSI (1 %ig in Mineralöl 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 24) 857,90 g Mineralöl ( 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
  • Nach Auflösen bei 100 Grad C innerhalb 8 Stunden wird eine trübe, viskose Emulsion erhalten.
  • Polymerisatgehalt: 40 Gew.-% Viskosität (100 Grad C, 40 Gew.-%ig) = 2 800 mm2/s Viskosität (100 Grad C, 3 Gew.-%ig in Mineralöl mit η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 24
    • g) Additiv 7
  • Apparatur und Durchführung wie Beispiel 1; vorgelegt werden:
    • 400,00 g Mineralöl (17 100 Grad C = 3,9 mm2/s)
    • 1,55 g N-Dimethylaminopropylmethacrylamid
    • 4,44 g Methylmethacrylat
    • 38,45 g Methacrylsäureester eines C12-C18-Alkoholgemisches
    • 0,35 g Dodecylmercaptan
    • 1,00 g tert.-Butylperoctoat
    • zudosiert werden:
    • 19,44 g N-Dimethylaminopropylmethacrylamid
    • 55,56 g Methylmethacrylat
    • 480,56 g Methacrylsäureester eines C12-C18-Alkoholgemisches
    • 4,44 g Dodecylmercaptan
    • 1,67 g tert.-Butylperoctoat
  • Zwei Stunden nach Zulaufende wird mit 1,2 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert. Gesamtpolymerisationszeit 8 Stunden. Es wird eine klare, viskose Lösung erhalten.
  • Polymerisatgehalt = 60 Gew.-%
  • Viskosität (100 Grad C, 60 Gew.-%ig) = 500 mm2/s Viskosität (100 Grad C, 6 Gew.-%ig in Mineralöl mit 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 9,8 mm2/s
  • SSI (6 Gew.-%ig in Mineralöl mit η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 3,6
    • h) Additiv 8
  • Apparatur und Durchführung wie Beispiel 1;. vorgelegt werden:
    • 400,0 g Mineralöl ( 100 Grad C = 3,9 mm2/s)
    • 2,0 g N-Vinylpyrrolidon-2
    • 4,44 g Methylmethacrylat
    • 38,00 g Methacrylsäureester eines C12-C18-Alkoholgemisches
    • 0,35 g Dodecylmercaptan
    • 1,00 g tert.-Butylperoctoat
    • zudosiert werden:
    • 25,00 g N-Vinylpyrrolidon-2
    • 55,56 g Methylmethacrylat
    • 475,00 g Methacrylsäureester eines C12-C18-Alkoholgemisches
    • 4,44 g Dodecylmercaptan
    • 1,67 g tert.-Butylperoctoat
  • Zwei Stunden nach Zulaufende wird mit 1,2 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert. Gesamtpolymerisationszeit 8 Stunden. Es wird eine klare, viskose Lösung erhalten.
  • Polymerisatgehalt = 60 Gew.-%ig Viskosität (100 Grad C, 60 Gew.-%ig) = 980 mm2/s Viskosität (100 Grad C, 6 Gew.-%ig in Mineralöl mit η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 9,8 mm2/s SSI (6 Gew.-%ig in Mineralöl mit η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 3,6
    • B. Anwendung der Polyalkyl(meth)acrylate als Additive Beispiel 1
  • In einem 20 I-VA-Behälter, versehen mit Heizung, Rührung und Thermometer werden bei 65 Grad C folgende Komponenten zu einem 10 W-30-Mehrbereichsöl aufgemischt:
    • 331,5 g Additiv 1
    • 975,0 g Ethylen-Propylen-Copolymerisat (50 Gew.-% Ethylen, SSI (1 %ig in Mineralöl 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 24) Das Copolymerisat lag als 11 Gew.-%ige Lösung in Mineralöl (n 100 Grad C = 5,4 mm2/s) vor
    • 1 280,0 g DI-Paket A 1 300,0 g Poly-a-olefin (η 100 Grad C = 4 mm2/s)
    • 4 550,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 3,9 mm2/s)
    • 4 563,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 6,2 mm2/s)
    Beispiel 2
  • Apparatur und Durchführung wie Beispiel 1. Folgende Komponenten werden zu einen 10 W-30-Mehrbereichsöl aufgemischt:
    • 331,5 g Additiv 2
    • 975,0 g Ethylen-Propylen-Copolymerisat (50 Gew.-% Ethylen, SSI (1 %ig in Mineralöl η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 24) Das Copolymerisat lag als 11 Gew.-%ige Lösung in Mineralöl (η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) vor
    • 1 280,5 g DI-paket A
    • 1 399,9 g Poly-a-olefin (η 100 Grad C = 4 mm2/s)
    • 4 550,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 3,9 mm2/s)
    • 4 563,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 6,2 mm2/s)
    Beispiel 3
  • Apparatur und Durchführung wie Beispiel 1. Folgende Komponenten werden zu einem 10 W-30-Mehrbereichsöl aufgemischt:
    • 762,8 g Additiv 3
    • 1 280,5 g DI-Paket A
    • 1 300,0 g Poly-a-olefin (η 100 Grad C = 4 mm2/s)
    • 407,2 g Mineralöl (η 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
    • 4 550,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 3,9 mm2/s)
    • 4 699,5 g Mineralöl (17 100 Grad C = 6,2 mm2/s)
    Beispiel 4
  • Apparatur und Durchführung wie Beispiel 1. Folgende Komponenten werden zu einem 10 W-30-Mehrbereichsöl aufgemischt:
    • 762,8 g Additiv 5
    • 1 280,5 g DI-Paket A
    • 1 300,0 g Poly-a-olefin (η 100 Grad C = 4 mm2/s)
    • 407,2 g Mineralöl (η 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
    • 4 550,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 3,9 mm2/s)
    • 4 699,5 g Mineralöl (η 100 Grad C = 6,2 mm2/s)
    Beispiel 5
  • Apparatur und Durchführung wie Beispiel 1. Folgende Komponenten werden zu einem 10 W-30-Mehrbereichsöl aufgemischt:
    • 688,5 g Additiv 4
    • 1 447,5 g DI-Paket A
    • 5 250,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 10,5 mm2/s)
    • 7 584,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
    Beispiel 6
  • Apparatur und Durchführung wie Beispiel 1. Folgende Komponenten werden zu einem 15 W-40-Mehrbereichsöl aufgemischt:
    • 688,5 g Additiv 5
    • 1 477,5 g DI-Paket A 5 250,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 10,5 mm2/s)
    • 7 584,0 g Mlneralöl (η 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
    Beispiel 7
  • Apparatur und Durchführung wie Beispiel 1. Folgende Komponenten werden zu einem 15 W-30-Mehrbereichsö aufgemischt:
    • 130,0 g Additiv 2
    • 539,5 g DI-Paket B
    • 975,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 10,5 mm2/s)
    • 4 855,5 g Mineralöl (η 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
    Beispiel 8
  • Apparatur und Durchführung wie Beispiel 1. Folgende Komponenten werden zu einem 15 W-30-Mehrbereichsöl aufgemischt:
    • 130,0 g Additiv 1
    • 539,5 g DI-Paket B
    • 975,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 10,5 mm2/s)
    • 4 855,5 g Mineralöl (η 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
    Vergleichsbeispiel 1
  • Apparatur und Durchführung wie Beipsiel 1. Folgende Komponenten werden zu einem 10 W-30-Mehrbereichsöl aufgemischt:
    • 762,8 g Additiv 6
    • 1 280,5 g DI-Paket A
    • 467,2 g Mineralöl (η 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
    • 1 300,0 g Poly-a-olefin (n 100 Grad C = 4 mm2/s)
    • 4 550,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 3,9 mm2/s) 4 639,5 g Mineralöl (11 100 Grad C = 6,2 mm2/s)
    Vergleichsbeispiel 2
  • Apparatur und Durchführung wie Beispiel 1. Folgende Komponenten wurden zu einem 15 W-30-Mehrbereichsöl aufgemischt.
    • 130,0 g Additiv 7
    • 539,5 g DI-Paket B
    • 975,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 10,5 mm2/s)
    • 4 855,5 g Mineralöl (η 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
    Vergleichsbeispiel 3
  • Apparatur und Durchführung wie Beispiel 1. Folgende Komponenten werden zu einem 15 W-30-Mehrbereichsöl aufgemischt:
    • 130,0 g Additiv 8
    • 539,5 g DI-Paket B
    • 975,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 10,5 mm2/s)
    • 4 855,5 g Mineralöl (η 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
  • In der folgenden Tabelle 1 werden die folgenden gebräuchlichen Abkürzungen verwendet:
    • AS = Average Sludge
    • RCS = Rocker Cover Sludge
    • PSV = Piston Skirt Varnish
    • AV = Average Varnish
    • CW = Cam Wear [10-3 inches]
  • Für die Bewertung in Tabelle gilt "10 = clean".
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    • Fazit aus den Beispielen 1 - 8: Besondere Wirkungen
  • Aus Tabelle 1 (siehe Beispiele) ist zu ersehen, daß sowohl Additive mit OH-Gruppen (Beisp. 1) als auch Additive mit Ether-Gruppen (Beisp. 2 und 3) im Seq. VE-Test zu einer verbesserten Schlamm- und Lackbewertung führen. Verglichen wird mit dem Stand der Technik, der durch ein Additiv mit Vinylpyrrolidon (Vergleichsbeispiel 1) dargestellt wird. Beispiel 4 zeigt, daß ein ebenfalls erfindungsgemäßes Additiv, welches als konzentrierte Polymerisatemulsion vorliegt und in Gegenwart von Regler hergestellt worden ist (s. Anspruch) in der Bewertung dazwischen liegt.
  • Die Tabelle 2 zeigt Ergebnisse des M-102-E-Schwarzschlammtestes. Das OH-Gruppen-haltige Additiv 4 (Beisp. 5) ist deutlich besser bewertet als Additiv 5 mit Vinylpyrrolidon (Beisp. 6). Beide Additive liegen als konzentrierte Polymerisatemulsion vor.
  • In Tabelle 3 wird das Ether-Gruppen-haltige Additiv 2 (Beisp. 7) und das OH-Gruppen-haltige Additiv 1 (Beisp. 8) mit den nicht erfindungsgemäßen Additiven 7 und 8 (Vergleichsbeispiele 2 und 3), die Dimethylamino-Gruppen (Vergleichsbeispiel 2) bzw. Pyrrolidon-Gruppen (Vergleichsbeispiel 3) enthalten, verglichen. Während im MWMB-Screening-Motortest keine markant verschiedene Kohlenbewertung zu erkennen ist, sind aber deutliche Unterschiede im VW-Elastomer-Test vorhanden. Die erfindungsgemäßen Additive 2 und 1 haben das bessere Verhalten, wobei Additiv 1 (OH-Gruppen) dem Additiv 2 (Ethergruppen) sogar überlegen ist.

Claims (11)

1. Zur Verbesserung des Viskositätsindex geeignete Polyalkyl(meth)acrylate zur Verwendung als Öladditive mit verbesserter Dispergier- und Detergenzwirkung in Diesel- und Otto-Motoren,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Polyalkyl(meth)acrylate Copolymerisate aus 80 - 99,5 Gew.-Teilen Alkyl(meth)acrylate der Formel
Figure imgb0014
worin
R für Wasserstoff oder Methyl und R1 für einen Alkylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
zusammen mit 0,5 - 20 Gew.-Teilen mindestens eines funktionalisierten Alkylmethacrylats der Formel 11
Figure imgb0015
worin R für Wasserstoff oder Methyl steht und R2 für einen mit mindestens einer OH-Gruppe substituierten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für einen mehrfach alkoxylierten Rest
Figure imgb0016
worin R3 und R4 Wasserstoff oder Methyl, Rs einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 60 bedeutet,
steht,
und die Summe aus den Monomeren der Formeln (I) und (II) 100 Gew.-Teile beträgt,
und gegebenenfalls 0 - 20 Gew.-Teile eines oder mehrerer Monomeren der Formel III
Figure imgb0017
worin
R" für Wasserstoff oder Methyl und
R6 für einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,

darstellen.
2. Zur Verbesserung des Viskositätsindex geeignete Polyalkyl(meth)acrylate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere noch zusätzlich 0 -20 Gew.-Teile funktionalisierte Alkyl(meth)acrylate der Formel IIA
Figure imgb0018
worin X für Sauerstoff oder -NH oder -NR6'
R' für Wasserstoff oder Methyl steht und R7 für einen mit mindestens einer Gruppe -RN8-R9 substituierten, gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei Rε und R9 unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, oder worin R8 und R9 unter Einbeziehung des Stickstoffatoms und gegebenenfalls eines weiteren Stickstoff- oder Sauerstoffatoms einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls mit C1-C6-Alkyl substituiert sein kann und worin R6' die gleiche Bedeutung wie R6 besitzt
und/oder vinylische heterocyclische Verbindungen der Formel (IIB)
Figure imgb0019
worin
Bs einen fünf- oder sechsgliedrigen Heterocyclus bedeutet

copolymerisiert worden sind.
3. Zur Verbesserung des Viskositätsindex geeignete Polyalkyl(meth)acrylate nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Polymerisation der Monomeren der Formel I, II und III weitere 0,5 bis 15 Gew.-Teile Monomere der Formel IIA und/oder IIB gegebenenfalls zusammen mit 1 bis 30 Gew.-Teilen Monomeren der Formel I und III (bezogen auf das Gesamtpolymerisat) zugegeben und polymerisiert worden sind.
4. Zur Verbesserung des Viskositätsindex geeignete Polyalkyl(meth)acrylate nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyalkyl(meth)acrylate in Kombination mit Olefincopolymeren (OCP) und/oder hydrierten Isopren-oder Butadien-Styrol-Copolymeren (HSD) und/oder hydriertem Polyisopren oder Polybutadien in Form von konzentrierten Polymerisatemulsionen vorliegen.
5. Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Polymerisatemulsionen aus zur Verbesserung des Viskositätsindex geeigneten Polyalkyl(meth)acrylaten und Olefincopolymerisaten in flüssigen Trägermedien zur Verwendung als Öladditive mit verbesserter Dispergier-und Detergenzwirkung in Diesel- und Ottomotoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere 80 bis 99,5 Gew.-Teile Alkyl(meth)acrylate der Formel 1
Figure imgb0020
zusammen mit 0,5 bis 20 Gew.-Teile funktionalisierten Alkyl(meth)acrylaten der Formel II
Figure imgb0021
 9 und 0 - 20 Gew.-Teile eines oder mehrerer Monomerer der Formel III
Figure imgb0022
und 0 - 20 Gew.-Teile eines oder mehrerer Monomeren der Formeln IIA und/oder IIB, wobei R, R , R R , X, Ri - R9 und Bs die in den Ansprüchen 1, 2 und 3 angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart von 1 -30 Gew.-Teilen(bezogen auf die Gesamtheit der im Ansatz vorhandenen Monomeren und Polymeren) Olefincopolymeren (OCP) und/oder hydrierten Isopren-oder Butadien-Styrol-Copolymeren (HSD) und/oder hydriertem Poly-Isopren oder Poly-Butadien polymerisiert werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Zusatz von 0,1 bis 2,0 Gew.-Teilen Radikal-Initiator und bei gleichzeitiger Anwesenheit von 0,05 bis 0,5 Gew.-Teilen Molekulargewichtsreglern, jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Polymerisation der Monomeren der Formeln I, II, IIA, IIB und III weitere 0,5 bis 15 Gew.-Teile Monomere der Formeln IIA und/oder IIB (bezogen auf das Gesamtpolymerisat) zugegeben und polymerisiert werden.
8. Verfahren gemäß den Anspruchen 5, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtheit der in dem flüssigen Trägermedium anwesenden Monomeren und Polymeren 40 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 55 - 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtsystem, beträgt.
9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß abschließend zu dem auspolymerisierten Polymerisationsansatz noch weiteres Olefincopolymerisat zugegeben wird, so daß sich der Olefincopolymerisat-Anteil auf 31 - 80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtpolymerisat erhöht.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefincopolymerisat in Form einer 10 -20 %-igen Lösung im flüssigen Trägermedium zugegeben wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefincopolymerisat in unverdünnter Form zugesetzt und unter Anwendung von Scherkräften emulgiert wird.
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