DE2354208A1

DE2354208A1 - Sulfurierte kompositionen ungesaettigter ester zur verwendung als zusaetze zu schmiermitteln und schmiermittelkompositionen

Info

Publication number: DE2354208A1
Application number: DE19732354208
Authority: DE
Inventors: Bernard Bourdoncle; Bernard Sillion
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1972-11-03
Filing date: 1973-10-30
Publication date: 1974-05-16
Also published as: FR2208879B1; SE389682B; JPS4997804A; IT999199B; NL7315152A; CA1001617A; FR2205569A1; FR2208879A1; GB1432637A; FR2205569B1; US3919187A; BE805857A

Description

gositionen

Die -vorliegende Erfindung betrifft neue sulfurierte Kompositionen ungesättigter Ester zur Verwendung als Zusätze zu Schmiermitteln und SchmiermitteHcompositionen.

Es ist bekannt, daß die Entwicklung der modernen Technik
nach, immer höheren Leistungen und damit n=eh immer stärker
belasteten Mechanismen strebt, deren Schmierung, vor allem im Hinblick auf die Beständigkeit des Ölfilms, infolge des begrenzten Schmierbereichs schwierig ist. Dies gilt hauptsächlich für die mechanisch stark belasteten Getriebe,
spielt aber auch bei der Bearbeitung, insbesondere beim
Schneiden, der Metalle eine Rolle. Wenn die Beständigkeit
des Ölfilms nicht mehr gesichert ist, kommt es zu einem
Festfressen, das zur Zerstörung der Maschine oder des Geräts führen kann.

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Zur Vermeidung der vorstehend erwähnten Nachteile ist "bisher •vorgeschlagen worden, die Schmierfähigkeit des Öls, d.h. die Beständigkeit des Ölfilms, hauptsächlich durch Zusatz einer geringen Menge sulfurierten Walratöls zu verbessern. Es ist jedoch "bekannt, daß daa natürliche Walratöl aufgrund dea vor kurzem ergangenen Pottwalfangverbots bald._nur nach, zu kosten erhältlich sein wird, die für die Industrie nicht mehr akzeptabel sind.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, neue sulfu— rierte Kompositionen ungesättigter Eeter zu schaffen, die als Zusätze zu Schmiermitteln verwendet werden und den Schmierölen, d.h. den Mineralölen wie auch den synthetischen Ölen, Sehmierfähigkeits-, Verschleißfestigkeits- und Hochdruckeigensehaften verleihen können, die den mit einem sulfurierten Walratöl erzielten Eigenschaften zumindest gleichwertig sind.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, Zusätze zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Schmiermitteln herzustellen, wobei als Ausgangsverbindungen Produkte verwendet werden, die leicht zu beschaffen sind, wenig Kosten verursachen und nicht von Verknappung bedroht sind.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, Schmiermittelkompositionen herzustellen, die Schmierfähigkeits-, Verschleißfestigkeits- und Hochdruckeigenschaften aufweisen, welche vollauf ausreichen, um den gegenwärtigen Anforderungen zu genügen.

Allgemein gesagt gehen die erfindungsgemäßen sulfurierten Kompositionen aus der Sulfurierung von Esterkompositionen hervor, die einen größeren Teil eines oder mehrerer ungesättigter Ester enthalten, welche durch vollständige Veresterung von

a) einer oder mehreren gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure(n) mit z.B. 4 bis 22 Kohlenstoffatomen durch

b) einen oder mehrerei, aliphatisch^) Monoalkohol(e .) mit äthylenischer Ungesättigtheit: .

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gebildet werden«.

Bei der Definition der erfindungsgemäßen ungesättigten Ester kann die aliphatische Carbonsäure instesondere eine der folgen den

Eine Monoearbonsäure mit gesättigter Kette wie z.B. die Ithyl-2-hexylsäure, die Heptylsäure, die Octylsäure, die Pelargon- oder die Isodeeaamonocarbonsaure,?

- eine Monocarbonsäure mit "ungesättigter Kette wie z.B. die Oleinsäure (Oetadecen^S^nionocarlaonsätire), die Iiinolsatire (Oetädecadien<=9,12<=monocaxbonsäiare) oder die ündecemaono« carbonsäure,

—■ oder ein Gemisch gesättigter und ungesättigter Monoearbonsänren^v/ie "bestimmte Gemische von Fettsäuren tierischer Her-Ininft,wie die fettsäuren des Talgs, oder pflanzlicher Her~ knnft, wie die des SojabohnenÖlSj des fiüböls oder die aus der Destillation des Slallöls Btammenden Eettsäuren.

Die aliphatische Carbonsäure kann ferner eine der folgenden sein:

- Eine Dicarbonsäüre mit gesättigter linearer Kette, wie die Adipinsäure, die Azelainsäure, die Sebacinsäure, die Dodecandicarbonsäure, oder mit gesättigter verzweigter Kette, wie die Trimethyladipin- oder die Isononadecan>-dicarbonsäure

- oder eine Dicarbonsäüre mit linearer ungesättigter Kette, wie die Maleinsäure oder die Fumarsäure, oder mit verzweigter ungesättigter Kette, wie eine Alkenylbemsteinsäure, z.B. die Tetrapropenylhernsteinsäure.

Der aliphatische Mono alkohol mit äthylenischer TJngesättigtheit enthält im allgemeinen eine lineare oder vorzugsweise verzweigte aliphatische Kette mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen,

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die mindestens eine äthylenische Ungesättigtheit enthält.

Yon den verwendbaren aliphatischen Monoalkoholen werden gemäßeinaarcersten Ausführungsform der Erfindung diejenigen in Betracht gezogen, die aus der Kondensation des iOrmol mit einem aliphatischen Monoolefin mit im allgemeinen 8 "bis 20 Kohlenstoffatomen stammen; sie enthalten im allgemeinen 9 "bis 21 Kohlenstoff atome.

In dem Pail wird der ungesättigte aliphatisch^ Alkohol insbesondere aus einem aliphatischen Monoolefin erhalten, und zwar aus einem, das unter den Bedingungen der Prins'sehen Reaktion mit guten Ausbeuten mit dem iOrmol reagiert. Im Hinblick darauf dürfte es vorteilhaft sein, daß die äthylenische Ungesättigtheit des Olefins sich am Ende der Kette befindet und von einem vollständig substituierten Kohlenstoffatomigetragen wird.

Als besonders gut geeignete Olefine seien die folgenden genannt: Das Dimer des Isobuten, das Trimer des Propylen, das Tetramer des Propylen, das Trimer des Isobuten und das Tetramer des Isobuten.

Die Kondensation des iOrmol mit dem Olefin wird im allgemeinen "bei einer Temperatur von 90 bis 160⁰G, .vorzugsweise in einem Autoklaven, und in Essigsäuremedium, vorzugsweise> wasserfrei, z.B. während einer Dauer von 6 bis 20 Stunden durchgeführt. Man verwendet vorzugsweise auf ein Mol Olefin

- 0,8 bis 1,5 Mol iOrmol, vorzugsweise in Form von Polyoxymethylai;

- und 100 bis 350 ml Eisessig oder Eisessig- und Essigsäureanhydridgemisch. .

Es kann interessant sein, bei verringerter. Temperatur, zwischen 80 und 110 , unter Verwendung einer geringen Menge eines Katalysators, wie z.B. der Paratoluolsulfonsäure oder der Phosphor-säure, z.B. in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.56 pro Gewicht der Reaktanten zu arbeiten.

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Dagegen ist es nicht ratsam, Temperaturen oberhalb 160 G zu verwenden; dann kommt es nämlich zu einem mehr oder, weniger starken Abbau des Olefins und/oder dessen Kondensationsprodukten mit Bildung uninteressanter Harzverbindungen sowie zu einer Färbung der Umsetzungsprodukte.

Das nach der Umsetzung erhaltene Gemisch wird gegebenenfalls unter Vakuum destilliert, um das essigsaure Lösungsmittel und gegebenenfalls das Ganze oder einen Teil der Olefinfraktion, die nicht reagiert hat zu eliminieren. Diese !Fraktion, die z.B. 20 bis 45?S de's Ausgangsolefins ausmachen kann, kann rezyklisiert. werden. Der\ Destillationsrückstand wird dann mit vorzugsweise alkalischem warmen Wasser gewaschen, um die !Pormol- und Säurereste zu entfernen, und dann z.B. durch einen Überschuß an Soda, gelöst in Methanol, verseift. Die Verseif ung erfolgt am Rückfluß, z.B. in der Zeit von einer halben bis zwei Stunden, bis das Produkt nach dem Waschen und Trocknen eine Verseif ungszähl von praktisch Null aufweist. Dieses "Produkt wird nächstehend^ als "Olefinkondensationsprodukt" bezeichnet.

Je nach Ausgangsolefin weist das Olefinkondensationsprodukt eine Hydroxylzahl, ausgedrückt in mg Kalium pro Gramm, von etwa 200 bis 400 und einen Ungesättigtheitsgrad, ausgedrückt in Zahl der äthylenischen Bindung auf 100 g, von,etwa 0,30 bis 0,75 auf. Zur Erläuterung werden in. der nachstehenden Tabelle I für bestimmte Ausgangsolef ine die Hydroxylzahlen und die im allgemeinen festgestellten Ungesättigtheitsgrade angegeben. ·

Tabelle I

Ausgangsolefin	Hydroxylzahl (mg KOH/g)	_ Unge satt igthe it (=/100 g)
Trimer des Propylen Tetramer des Propylen Dimer des Isobuten Tetramer des Isobuten ■	330 - 370 245 - 280 345 - 390 ■ 195 - 220 - . .	0,64 -. 0,60 0,51 - 0,48 0,70 - 0,66 0,39 - 0,36

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Hach einer zweiten Ausführungsform der -vorliegenden Erfindung ist der aliphatisch^ Monoalkonol mit äthylenischer Ungesättigt heit aus der selektiven Reduktion eines d,ß~ungesättigten -verzweigten aliphatischen Aldehyds hervorgegangen, der wiederum aus der Aldoliäerungf-Crotonisierungi eines oder mehrerer niederer gesättigter aliphatischer Aldehyde stammt, entsprechend der Formel

R-- CH - (K (I)

■ ί So

wobei Il ein linearer Alkylrest und X entweder ein linearer Alkylrest oder das Wasserstoff atom, vorzugsweise ein Methylrest oder das Wasserstoff atom, mit z.3. 4 his 12 Kohlenstoffatomen ist. Der ungesättigte aliphatiscne Alkohol enthält also im allgemeinen 8 bis 24 Kohlenstoff atome.

Als Beispiele für Aldehyde, die der allgemeinen Formel (l) ent- j sprechen und als Ausgangsprodukte für die Reaktion der Aldoli- | aerungUCrotoniasrung verwendet werden können, seien die folgen- I den genannt: Das n-Butanal, das n—Pentanal, das n—Hexanal, das ■. n—Heptanal, das n-Octanal, das n—Decanal sowie die durch das i "Oxo"-Verfahren aus linearen <x-Olefinen, die z.B. 5 "bis 11 | Kohlenstoffatome enthalten, erhaltenen Aldehyde (das "Oxo"- j Verfahren ist bekannt: Es besteht darin, daß man bei hoher Tem- j peratur und in Gegenwart eines Katalysators ein Kohlenmonoxid- und Wasserstoff gemisch mit einem Olefin umsetzt).

Diese letzteren Aldehyde sind Gemische aus Verbindungen der Formel (I), wobei X das Wasserstoff atom oder einen Methylrest j darstellt (in diesen Gemischen sind die linearen Aldehyde vorherrschend; sie machen im allgemeinen einen Anteil von etwa 75fo aus).

Auch die Reaktion der Aldolisierung-Crotonisierung der Aldehyde i

ist bekannt: Sie ist z.B. in Organic Reactions John Wiley and Sons - New York (1968), Band 16 beschrieben. Sie besteht darin,

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daß ein Aldehyd mit sich selbst oder mit einem anderen Aldehyd in Gegenwart eines im allgemeinen "basischen Katalysators kondensiert iind die Da^gfrati^irang dös gebildeten Alkohqls bewirkt wird.

Durch Aldolisieirung-Crotonisierung der gesättigten Aldehyde der j !Formel (I) erhält man die OL₉ ^"ungesättigten verzweigten aliphatischen Aldehyde (die z_eB. 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten), von denen durch selektive Reduktion die ungesättigten Alkohole erhalten werden,, die zur Herstellung der erfindungs— gemäßen ungesättigten Ester dienen.

Die selektive Reduktion dieser <x ,ß-ungesättigten Aldehyde zu ungesättigten Alkoholen kann auf jede übliche Weise erfolgen. So kann z.B. eine Reduktionsverbindung wie z.B. das Aluminium-Lithiumhydrid, das Aluminiumisopropoxid, das Kaliumborhydrid oder das ITatriumborhydrid verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen jedoch zieht man, es vor, die Reduktion mittels molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie z.B-, teilweise vergiftetem Platzinoxid, teilweise vergiftetem Platin auf Kohle, durch Blei inhibiertem Rautenium oder Osmium auf Kohle- oder Aluminiumoxidträger, wobei mit diesen beiden letzten Katalysatoren die besten Ergebnisse erzielt werden, durchzuführen. ..■■"""■■■ Die katalytisch^ Reduktion durch Wasserstoff kann unter relativ leichten Bedingungen durchgeführt werden, z.B. bei einer Temperatur von etwa 80 bis 160⁰C und unter einem Wasser stoff druck von etwa 30 bis 120 kg/cm . Man arbeitet vorzugsweise in einem mit einem kraftigen Rührwerk versehenen Autoklaven. Am Ende der Umsetzung wird der Katalysator abgetrennt und z.B. durch Filtrieren wiedergewonnen * Es sei darauf hingewiesen, daß bei der Reduktion der erfindungsgemäß verwendeten ca,ß-ungesättigten Aldehyde kein !Lösungsmittel erforderlich ist. ,Es kann jedoch das filtrieren des Umsetzungsprodukts und damit die Wiedergewinnung des Katalysators erleichtern. Man verwendet dann z.B. einen Alkohol wie das Isopropanol·. Mach dem !Filtrieren des Um-* •Setzungsproduktes und gegebenenfalls Verdampfen des !Lösungsmittels

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erhält man einen ungesättigten Alkohol oder ein Gemisch von ungesättigten Alkoholen zur Verwendung für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kompositionen ungesättigter Ester.

Je nach dem: als Ausgangsprodukt verwendeten gesättigten Aldehyd (oder Gemisch gesättigter Aldehyde) v/eist der erhaltene ungesättigte Alkohol (oder °das Gemisch ungesättigter Alkohole) eine unterschiedliche Hydroxylzahl (z.B, von etwa 16 bis 44 Milligramm Kalium pro Gramm Produkt) sowie einen unterschiedlichen Ungesättigtheitsgrad (z.B. von etwa 0,28 bis 0,76 äthylenischen Doppelbindungen auf 100 g des Produktes) auf.

Die vollständige Veresterung der aliphatischen Carbonsäure oder des Säuregemisches durch den oder die ungesättigten aliphatischen Mahoalkohol(e) kann auf jede geeignete Weise erfolgen.

Insbesondere kann man am Rückfluß eines Lösungsmittels wie z.B. des Benzols, des Toluols oder eines Xylols mit azeotropischer Entfernung des gebildeten Wassers arbeiten und die Reaktion durch eine geringe Menge, z.B. 0,1 bis 2 Gew.$, einer Säure wie z.B. der Paratoluolsulfonsäure katalysieren. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels kann das Veresterungsprodukt z.B. durch Leiten auf aktivierte Bleicherde gereinigt werden.

Gemäß anderer Arten der Herstellung der Kompositionen ungesättigter Ester kann man anstatt der Mono- und Dicarbonsäuren selbst manche ihrer funkt ioneilen Derivate wie ihre Halogenide (z.B. ihre Chloride), Anhydride oder niedere Alkylester !verwenden.

Bei der Herstellung der Kompositionen ungesättigter Ester kann man, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu sprengen, in Betracht ziehen, den oder die aliphatischen Alkohol (β) mit äthylenischer Ungesättigtheit im Gemisch mit einem geringeren Anteil eines oder mehrerer gesättigter aliphatiseher Alkohole zu verwenden, und zwar hauptsächlich, um den Ungesättigtheitsgrad des Alkoholgemisches, das bei der Veresterung verwendet werden soll, und damit den Ungesättigtheitsgrad der daraus her—

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— Q «

vorgehenden Esterkompositionen zu regeln. Diese gesättigten aliphatischen Alkohole, die z.B. 6 "bis 20 Kolilenstoffatome enthalten, können insbesondere Alkohole mit linearer gesättigter aliphatischer Kette, wie z.B. das Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Dodecanol oder Eicosanol, oder Alkohole mit verzweigter gesättigter aliphatischer Kette wie z.B. das Äthyl-2-hexanol_?oder die dtirch "Oxo"-Synthese aus Olefinen erhaltenen Alkohole wie das Isononanol, das Isodecanol und das Isotridecanol sein. ' ·

Sie können in Mengen von z.B. 1Ov bis 50'&ew.5i im Verhältnis zu dem Gesamtgewicht der "bei der Veresterung verwendeten Alkohole eingesetzt werden, je nach ^d6m Ungesättigtheitsgrad, den man in der daraus hervorgeheüden Esterkomposition erhalten ilX

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Die erfindungsgemäßen sulfurierten Kompositionen gehen aus der Sulfurierung von Esterkompositionen, wie sie vorstehend ■beschrieben worden sind, und insbesondere derer, die einen Ungesättigt— heitsgrad von etwa 0,20 "bis etwa 0,55 äthylenische Bindung auf 100 Gramm aufweisen, hervor. .

Diese Kompositionen können gemäß jeder geeigneten Methode z.B. bis zu einem Grad von etwa 6 bis 15 Gew.^ Schwefel sulfuriert werden. Man kann z.B. vorteilhaft erweise wie folgt verfahren: Zu 100 Gewiehtsteilen einer Esterkomposition der vorstehend beschriebenen Art gibt man 7 bis 20 Gewichtsteile elementaren Schwefel und 0,5 bis 2 Gewichtsteile Zinkoxid. Das Gemisch wird unter kräftigem Rühren und unter einer gegenüber den Reaktionskomponenten interten Atmosphäre z.B. 5 bis 10 Stunden lang auf eine Temperatur von 145 bis 175°0 erhitzt. Fach dieser ersten Behandlung wird die Temperatur z.B. 2 bis 4 Stunden lang auf 180 bis 188 C erhöht. In dieser zweiten Stufe wird ein geringerer (Deil des gebundenen Schwefels, z.B. etwa ΛΟψο des Gesamtgewichts— des:Leingesetzten Schwefels, als Schwefelwasserstoff eliminiert. Man erhält so nach dem filtrieren ein erfindungsgemäßes sulfuriertes Produkt.

Man kann auch auf folgende Weise vorgehen: Zu 100 Gewiehtsteilen der Esterkomposition gibt man 7 bis 20 Gewiehtsteile elementaren Schwefel und 0,5 bis 4 Gewiehtsteile eines sekundären aliphatischen Amins wie z.B. des Dicyclohexylamins· Das Gemisch wird unter kräftigem Rühren und unter einer gegenüber den Reaktions-

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komponenten inexten Atmosphäre ζ.Β·. 5'Ms 10 Stunden lang auf eine Temperatur von 130 bis 16O°C ..erhitzt, !fach dem filtrieren erhält man ein. erfindungsgemäßes sulfuriertes Produkt„

Es kann vorteilhaft sein, die z.B. gemäß einer der vorstehend beschriebenen Methoden vorgenommene Sulfurierungsreaktion mit einer Esterkomposition durchzuführen, die mit einer geringeren Menge, z.B. 10 bis 40 GeW₀^₉ eines Substrats wie einem leichten Mineralöl, das z.B» dem Grad SAE 10 ¥ oder 5 W entspricht ₉ oder einem synthetischen Öl, wie zvB. dem Isodecyladipat oder dem Äthyl-2-lie3ylmaleat, verdünnt ist*

Schließlich ist es, wenn man die Höehdruekeigenschaften des erhaltenen sulfurierten Produktes besonders verstärken will, ratsam, es z.B. 2 bis 8 Stunden lang bei einer ^Temperatur von 90 bis 120°G mit einer geringen Menge, z.B.- 0,2 bis 0,6 G-eWc^, Phosphorsesquisulfid (P-S^) umzusetzen.

Die sulfurierten Produkte der vorliegenden Erfindung werden als Zusätze zu Schmiermitteln j sowohl für Mineralöle als auch für synthetische Öle, verwendet«, Im allgemeinen setzt man sie den Grundschmieriaitteln ±a Mengen von O₅,5 Tais 10 Gew.^ xmd vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.^ des Grundschmiermittels zu, Sie verleihen diesen erheblich verbesserte Verschleißfestigkeits- und Hochdruckeigenschaf ten* ohne den Hießpunkt wesentlich zu verändern. Zudem weisen die Schntiermittelkompositionen dieser ZusammensetzxEag eine gegenliber den üblichen Metallen -und insbesondere dem Kupfer außerordentlich verringerte Eorrosivität auf.

Die nachstehenden. Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung,, ohne sie jedoch auf diese zu beschränken. Die in diesen Beispielen aOg^ebenenÜhgesäiitigtheitszahlen sind durch die Brown.*sch& Methode bestimmt' worden, die in einer selektiven katalyiJiseheBL Hydrierung der aithylenisehen Bindungen .axtf Palladiuni bestehtv

In einen Rüttelautoklaven gibt man 252,5 g (2 Mol) Propylentrimer, 72 g (2,4 Mol) Paraformaldehyd und 500 ml Eisessig. Das G-emiscli wird 10 Stunden lang unter kräftigem Rühren auf 12O⁰C . erhitzt. Durch. Destillieren trennt man dann dia Essigsäure und einen Teil (etwa 95. g) des nicht umgesetzten Olefins ab. Der Rückstand wird dann mit heißem Wasser (80⁰C) gewaschen und dann bei 100⁰C mit einer mit einer 10 N - i&aaxig-^iBraluscbai Soflalmaig "be-Wacn dem sorgfältigen Waschen mit Wasser erhält man 205 g 01efinkondensationsprodukt in Form einer öligen Flüssigkeit von strohgelber Farbe mit den folgenden Kennzeichen: Hydroxylzahl: 341 mg Kalium pro Gramm Ungesättigtheit ι 0,62 äthylenische Bindung auf 100 g.

In einen 2-Liter-Ballon gießt man 164 g (ein Hydroxyläquivalent) dieses Olefinkondeiisationsproduktes, 282 g (1 Mol) Oleinsäure, 2 g Paratoluolsulfonsäure und 150 ml Benzol. Das Gemisch wird am leichten Rückfluß erhitzt. Das entstandene Wasser wird kontinuierlich durch Dekantieren in einer Dean-und-Stark-Vorrichtung gesammelt. Während der Veresterung entsteht eine Temperatur von 120 bis 130°C. Hach 9 Stunden erhält man 17,6 g Wasser, und das Erhitzen wird eingestellt» Nach dem Waschen mit Wasser und dem Verdampfen des Benzols.erhält man 425 g einer ungesättigten Esterkomposition.

In einen Reaktor von 500 ml mit Rührwerk gibt man 200 g dieser ungesättigten Esterkomposition, 26 g Schwefel und 2 g Zinkoxid. Das Gemisch wird Erhitzt jund 7 Stunden lang unter Stickstoff bei 160⁰C gerührt, dann 3 Stunden lang bei 180⁰C. Nach dem Filtrieren erhält man 222 g Zusatzmittel I mit den folgenden Kennzeichen:

Viskosität bei 98,9⁰C: 21 cSt

ZLießpunkt : -15°C

Schwefelgehalt : 10,8 Gew.%

Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 hat man ver ?** - 40 9820/1 188

schiedene Olefinkondensationsprodukte hergestellt.

Die Art und Mengen der Reaktionskomponenten sowie die Menge und die Kennzeichen der erhaltenen Kondensationsprodukte sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

' Tabelle II

Olefin

Art

Paraformaldehyd

j Öle finkondensationsprodukt

Kg)

Isobuten- 448,8

dimer

13 iPropylen-

tetramer

673

(Mol)

(Mol) !Masse

IXgX-

'4,8 396

,wie Beispiel 3 .wie Beispiel 3 ,wie Beispiel 1

Hydroxylzahl.

(1

xy] 1)

362_

144 4,8 558 S- . 255

0,68 0,49

(1) in mg Kalium pro Gramm . · ·■-.-"

(2) in Anzahl äthylenischer Bindung auf 100 g

Entsprechend der gleichen Arbeitsweise wielin Beispiel 1 dient jedes der so erhaltenen Olefinköndensationsprodukte zum Terestern einer Carbonsäure, um die entsprechenden Kompositionen ungesättigter Ester zu bilden. Die Art und .die Mengen der Reaktionskompo— nenten sowie die Menge der erhaltenen ungesättigten Esterkompoaition sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

jBei-iKondensat gesättigt. Alkohol jspiäL"'

Masse OH-(g)

Iquivj

232

Art

Menge

1,5

440 4 I44O j

einer keiner

65

H

keinerί

0,5

165 0,75 jIsonona-| 36 0,25 I nol i

Adipinsäure j146 2

Adipinsäure |146 2

Oleinsäure '282 1

MaleinsäuiBantycli 49 1

Fettsäuren des288 j 1

Tallöls ί !

Dodecandicar- ϊΐ 1 5 j 1

bonsäure ί i

403 546

741 484

I

200 g jeder dieser so erhaltenen Kompositionen ungesättigter Ester sind unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen sulfuriert worden. In der nachstehenden Tabelle . IY sind die -verwendeten Mengen an Schwefel¹ und Zinkoxid, die Menge des erhaltenen sulfurierten Produkts und dessen Kennzeichen angegeben.

Tabelle IY

Bei	S	ZnO	Bezeichne.	[ j	II	Masse	Erhaltenes	sulfuriertes	Produkt I	)	in Gew.
spiel	Cg)	(g)		ί "	id	(g)	!Viskosität	98,c/t	Fließpunkt j % S		12,3
				Il	IY	224			ί on
2	28	2	Zusatz		Y .	219		! -21		i ⁷»⁵
3	!23	2	ti		VI	214		j -17	5	i 14,1
4	I 18	2		229		! _10	110,0
5	I 37	\|2	221		I- -⁹»
6		I²	(cSt)	: -14
30
24
I 29
j 37
Ί ;. . - ³⁴ ;

0/1188'·

Beispiel^? . .-.■-',,.-■■■·. :

a) In einen Reaktor von 500 ml, der mit einem mechanischen Rührer, , einem auf^5°G^: .gehaltenen Kugelkühler und einer Bromampulle von j 350 ml versehen 1st, gibt man 75.mIL einer wässrigen Lösung aus ■ ! molarer Soda und bringt die Temperatur auf 8Ö°G. Durch die Brom- | ampulle setzt jnan dann in 1 1/2 Stunden tropfenweise 252 g · j n-Heptanal zu. Nach der Zugabe von Heptanal erhöht man die Tem- i peratur soweit, daß man einen leichten Rückfluß erhält, den man 11/2 Stunde lang aufrechterhält. Das Reaktionsgemisch wird dann gekühlt und in Gegenwart von Hexan bis zur Neutralität sorgfältig mit Wasser gewaschen. Nach dem Verdampfen des Hexan erhält man 230 g ex, B-ungesättigt es Aldehyd mit 14' Kohlenstoffatomen.

Das so erhaltene Ol,ß-ungesättigte Aldehyd wird in einen Rüttelautoklaven von 500 ml gegeben, und zwar in Gegenwart von 5 Gew.io (11,5 g) eines Katalysators mit. 5$ Osmium auf einem Aluminiumoxidträger. Die Temperatur wird auf 100⁰G erhöht, der Wasserstoffdruck wird auf 70 kg/cm gebracht, und das Rühren setzt ein.

Wenn man keine Wasserstoff absorption mehr beobachtet-,Γ wird das Reak-\ tion3gemisch gekühlt, mit 250 ml Isopropanol verdünnt und filtriert, um den Katalysator abzutrennen. Nach Verdampfen des Isopropanol erhält man 231 g ungesättigten Alkohol mit den folgenden Kennzeichen: . * , " ■'

Hydroxylzahl: 264 mg KOH/g Ungesättigtheitszahl: 0,47 ⁼/10Ö g

b) In einen 1-Liter-Ballon gibt man 212 g (1 Hydroxyläquivalent) dieses ungesättigten Alkohols, 73 g (1 Säureäquivalent) Adipinsäure, 1 g Paratoluolsulfonsäure und 100 ml Benzol. Das Gemisch •wird am leichten Rückfluß erhitzt. Das entstandene Wasser wird durch Dekantieren kontinuierlich in einer Dean-und-Stark-Vorrichtxmg gesammelt. Während der Veresterung entsteht eine Temperatur von 120 bis 130°0. Nach 8.Stunden erhält man 17,8 g Wasser, und das Erhitzen wird eingestellt. Nach Waschen mit Wasser und Verdampfen des Benzols erhält man 265 g ungesättigten Ester mit einer

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- Vf-

üngesättigtheitszahl τοη 0,37 ~/1ÖO g. '

c) In einen 500-ml-Reaktor mit mechanischer Rührvorrichtung gibt man 200 g dieses ungesättigten Esters, 25 g Schwefel und 4 g Dicyclohexylamin. Das Gemisch wird erhitzt und 6 Stunden lang unter Stickstoff bei 155⁰C gerührt. Man erhält 223 g Zusatz 711 mit den folgenden Kennzeichen:

Viskosität bei 98,9°C: 32 cSt iließpunkt : -H⁰C Schwefelgehalt. : 10,6 Gew.%

a) Nach der Arbeitsweise von Beispiel 7 a) hat man verschiedene

<A.,ß-ungesättigte aliphatische Aldehyde und die entsprechenden ungesättigten Alkohole hergestellt.

Die Art und Mengen der

Reaktionskomponenten und der Zwischenprodukte sowie die Menge und die Kennzeichen der erhaltenen ungesättigten Alkohole sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben,

Tabelle V

Beispiel

Art

10a) n-Butanal

Menge(g)

,ß-mgesättgt.ATtBiyii ungesättgt.ATMiol

Art

Menge, (g)

(D

..Wie Beispiel 7a), !..Wie Beispiel 7a)

Cg-Cg-Gemisch

(2)

252 252

216
232

..Wie Beispiel 11a)

L ti

13a); Cg-G. Q-Gemisch^ 252

143

437 258

200

0,74 0,42

0,35

(1) Während der Zugabe von n-Butanal darf die Temperatur 9O⁰C nicht überschreiten. Man erhitzt am leichten Rückfluß, nach vollständiger Zuführung des n-Butanal.

- ' ' 4098-2Ö/1T81 .

(2) Das durch "Oxo"-Reaktion mit einer Fraktion linearer

CL-Olefine mit 5 "bis 7 Kohlenstoffatomen erhaltene Gemisch enthält in Mol:

' n-Hexanal + Methyl-2-Pentanal ........... 20$ n-Heptanal + Methyl-2-Hexanal ...........50$ n-Octanal + Methyl-2-Heptanäl ...........30$

(3) Das durch "Oxo"-Reaktion mit einer Fraktion linearer

OL-Olefine mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen verhaltene Gemisch enthält in Mol: . ·

n-Ubnanal + Methyl-2-Octanal 30$

n-Decanal + Methyl-2-Nonanal .....70$

(4) Die Hydroxylzahl ist ausgedrückt in mg Kalium pro Gramm des Produktes. ,

(5) Die Ungesättigtheitszahl ist ausgedrückt in Anzahl äthylenischer Doppelbindungen auf 100 g des Produktes.

b) Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 7b) dient jeder der so erhaltenen ungesättigten Alkohole der Veresterung einer Carbonsäure, um die entsprechenden ungesättigten Ester zu bilden. Die Art und die Mengen der Reaktionskomponenten sowie die Menge des erhaltenen ungesättigten Esters sind in der nachstehenden Tabelle YI angegeben.

A0982Ö/ 1188

Tabelle VI

Bei-Ungesätt. Gesättigter"' f spisli

iofa.

!Masse

(g)

AlEoliol

OH-

Äqui-

■valenti

Art

ISb)¹ 212

Menge

CgT(OH-Aqui- Carbonsäure

"!Art

Menge ~ Masse (g) ',

"Ester

keiner

148,4|0,7 lthyl-J39

hexa- I
^; nol

Dodecandicaiban-5 säure

.115

0,3 Olein-■ säure

Hol))· 128

217

12b)| 173,6

): 196

212

keiner

keiner Isononadecandi- carbonsäure

(g)'(Säure- | äqui- Ϊ valent)

164

0,8 n-Heptanol

0,2 Azelainsäure

Ädipin- , säure

0,7 fernsah β£9 0,3 °6 °8
C₁₀ (1)

keiner

Fettsäuren des Tallöls

Pelar-. gonsäure

288

158,2.

307 450

271

291 250 520

351

;g heit(2)

0,32 0,32 0,34

0,31 0,29 0,41

0,26

(1) Das Gemisch, dessen Hydroxylzahl 421 mg KOH/g ist, enthält in Mol:

n-Hexanol 21% ■ n-Octanol 35$ n-Decanol 44%

(2) Die Ungesättigtheitszahl ist ausgedrückt in Anzahl äthylenischer .Doppelbindungen auf 100 g des Produktes.

409820/1-188

.33SUO?

c) 200 g jedes so erhaltenen ungesättigten Esters warden unter den in Beispiel 7c) "be sehr !ebenen Bedingungen sulfuriert. In der nachstehenden Tabelle VII sind die verwendeten Mengen Schwefel und Dicyclohexylamin, die Menge des erhaltenen sulfurierten Produktes und dessen Kennzeichen angegeben. ^ ■"·■

Tabelle VII

Bei	- S	j)·} cyclO"	Erhaltenes sulfuriertes	Masse (g)	Viskosi tät 98.9 C CcSt)	j. Produkt	in Gew.
spiel	(g)	hexyl- ,a.mi τι (g)	Bezeich nung '	219	37	Fließ punkt C°c)	8,9 '
8c)	22	4	Zusatz VIII	232	41	-12	13,9
9c)	35	A-	Zusatz IX	■225	39	-11	11,2
1Oc)	28	A-	Zusatz X	2,16	29	-16	7,4
11c)	18	Ar	Zusatz XI	223	35.	-16	10,9
12c)	27	Ar	Zusatz.XII	224 -	38	-18	10,8
13c)	t ²⁶	4	Zusatz XIII	220	22	'■- 7	9,0 . j
Hc) i	23	Ar	Zusatz XIV	- 9

TTm die Verschleißfestigkeits- und Hochdruckeigenschaften der durch die in den Beispielen 1 bis 14 beschriebenen .Verfahren erhaltenen Produkte festzustellen, ist jedes Produkt zu 3 Gew.$ in einem Grundöl (A) gelöst worden, und die dadurch erhaltenen Kompositionen wurden an Versuchsmaschinen getestet.

Das Grundöl (A) besteht in einem Gemisch, das sich zu gleichen Teilen aus einem Mineralöl 150 Neutral und einem Mineralöl 450 Neutral zusammensetzt. ".'.'·

Die verwendeten Tes.tapparate sind zum einen der sog. Viei-Kugel-Apparat (E.P.-Test_;apparat) zur Bestimmung des Index Belastung-Abnützung (I.C.IJ.) gemäß der Norm ASTM D 2783-71 und zum anderen der Apparat I¹ZG zur Peststellung der "Schadensstufen» j(d.h. der ' durch Pestfressen verursachten Abnutzung, Bewertungsmaflstab

20/1188

SlO

1 "bis 12) und der "spezifischen Abnutzung" (d.h. der mittleren Neigung der Abnutzungskurve vor dem Festfressen, ausgedrückt in mg/oh · h) gemäß der deutschen Norm DIN 51354 vom Januar 1970,. mit Wiegen der Getriebeelemente.

In Tabelle VIII sind die Ergebnisse angegeben, die mit den die Zusätze I bis XIV enthaltenden Kompositionen erzielt wurden. Zum Vergleich werden die Ergebnisse angegeben, die mit dem Grundöl (A) allein und. mit dem gleichen Grundöl mit einem Gehalt von 3 Gew.^ sulfuriertem Walratöl erzielt wurden.

Tabelle VIII

	(A)	Gew.	*	Zusatz I	I.CU. (kg)	lager- abnutzg.	Spezif. Ab nutzung, mg/Öh . h .
IOrmulierung		Gew.	*	Zusatz II	20,1	6	0,320
Grundöl		Gew.		Zusatz III		10	0,142
(A)	+ 3 Gew.^ sulfuriertes Walratöl	Gew.	fo	Zusatz IV	60,7	11	0,116
(A)	+ 3	Gew.	*	Zusatz V	58,9	12	0,109
(A)	+ 3	Gew.	fo	Zusatz VI -	54,0	10	0,112
(A)	+ 3	Gew.	1°	Zusatz VII	53,2	10	0,122
(A)	+ 3	Gew.	fo	Zusatz VIII	63,1	12	0,117
(A)	+ 3	Gew.	1°	Zusatz IX	60,0	11	0,109
(A)	+ 3	Gew.	fo	Zusatz XI	57,2	11	0,135
(A)	+ 3	Gew.	fo	Zusatz XIX	56,8	10	Q.132
(A)	+ 3	Gew.	f°	Zusatz XIIX	58,0	11	0,129
(A)	+ 3	Gew.	1'	Zusatz XIII	60,1	12	0,121
(A)	+ 3	Gew.		Zusatz XIV	56,5	10	0,130
(A)	+ 3	59,3	12	0,091
(A)	+ 3	58_S7	11	0,114
(A)	+ 3	56,6	10	0,133
(A)	+ 3

409820/118-8

Die durch den Zusatz von erfindungsgemäßen sulfurierten Produkten bewirkte Verbesserung der Verschleißfestigkeits- und
Hocndruckeigenschaften des Öls ist "bemerkenswert. Sie dürfte über die mit dem sulfurierten Walratöl erzielte Verbesserung erheblich hinausgehen. " .

409820/1188

Claims

■'-' - -QX-

XX

P a t e n t a SSE

) Sulfurierte Komposition von ungesättigtem Ester, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus der Sulfurierung einer Esterkomposition hervorgeht, die einen größeren Anteil mindestens eines durch vollständige Veresterung von

a) mindestens einer aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure

durch

b) mindestens einen aliphatischen Monoallcohol mit ä-fchyleni— scher Ungesättigtheit

gebildeten ungesättigten Esters enthält.

2) Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mono- oder Dicarbonsäure. 4 bis 22 Kohlenstoffatome enthält.

3) Komposition nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Esterkomposition im wesentlichen aus mindestens einem ungesättigten Ester besteht„

4) Komposition nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Esterkomposition durch vollständige Veresterung von

a) mindestens einer aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure durch

b) mindestens einen aliphatischen Monoalkohol mit äthylenischer "öhgesättigtheit im Gemisch mit einem geringeren Anteil mindestens eines gesättigten aliphatischen Mono— alkohols

gebildet wird.

5) Komposition nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

der gesättigte aliphatisch^ Monoalkohol 6 bis 20 Eolüenstoffatome enthält.

6) Komposition nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatisch^ Mono- oder Dicarbonsäure durch

409820/1188

■>i.iein Halogenid ρ ein Anhydrid oder einen niederen Allylester . ersetzt ist_o -

7) Komposition nach einem der Ansprüche 1 bis 6₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Esterkomposition eine Ungesättigtheitszahll . ■von 0,20 bis 0,55 Doppelbindung auf 100 g aufweist«

8) Komposition nach einem der Ansprüche 1 "bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Sulfurleroiigsgrad iron 6 bis 15 Gew.$ Schwefel aufweisto.

9) Composition nach einem der-.Ansprüche 1 /bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfurienmg vornimmt,, indem man die Esterkomposition in Gegenwart einer angemessenen Menge elementaren Schwefels erhitzt_P so daß man den gewünschten Sulfurierungsgrad erhält_? und daß man das erhaltene Produkt filtriert,

TO) Komposition nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnetj, daß man die Sulfurienmg init der Esterkomposition durchführt_s die Torher in einem |Substrat verdünnt worden ist, das ein leichtes Mineralöl oder ein synthetisches Öl ist* "

Komposition nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat 10 bis 4-0f°- deg Gewichts der -Esterkomposition ausmacht. .

Komposition nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß. der aliphatisch© Monoalkohol mit äthylenischer Ungesättigtheit aus der Kondensation des 3?ormol mit einem aliphatischen Mono olefin stammte,

Komposition, nach Anspruch 12,. dadurch gekennzeichnet ₉ daß der aus der Kondensation des Eormol .mit einem aliphatischen Monoolefin mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen stammende al iphat is ehe Monoalkohol mit äthylenischer ¥agesättigtheit selbst 9 bis 21 Kohlenstoffatome enthält«

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14) Komposition nach. Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Monoalkohol mit äthylenischer TJngesättigtheit aus der Kondensation des lOrmol mit einem aliphatischen Monoolefin stammt, welches das Dimer des Isobuten, das Tri-» mer des Propylen, das Tetramer des Propylen, das Trimer des Isobuten oder das letramer des Isobuten ist.

15) Komposition nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Monoalkohol mit äthylenischer XJngesättigtheit aus der selektiven Reduktion eines Cfjß-ungesättigten verzweigten aliphatischen Aldehyds , hervorgeht, der wiederum aus der Aldolisierung-Grotonisierungj mindestens eines gesättigten aliphatischen Aldehyds der nachstehenden allgemeinen Formel stammt

R-CH-

wobei R ein linearer Alkylrest und X das Wasserstoffatom oder ein linearer Alkylrest ist.

16) Komposition nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel des gesättigten aliphatischen Aldehyds X das Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet.

17) Komposition nach einem der Ansprüche 15 und 16, dadurch ge kennzeichnet, daß, wenn der gesättigte aliphatische Aldehyd 4 bis 12 Kohlenstoff atome enthält, der ^-ungesättigte aliphatische -Aldehyd und der aliphatische Monoalkohol mit äthylenischer Ungesättigtheit, die davon abstammen, je we ils 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten.

18) Schmiermittelkoniposition, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem G-rundöl, und zwar einem Mineralöl oder einem synthetischen Öl, und als Zusatz aus mindestens einer sulfurierten Komposition gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 besteht.

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.19) ScliDiiermittelkomposiiriorL nach. Anspruch. 18, dactarcH gelcenn— zeichnet, daß.die Menge des, Zusatzes 0,5 bis10% des Gewielrts des^^ Grundöl3"beträgt. ■

20) Schmiemnitt elkompo sit ion nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Zusatzes 1 his 5ί° des Gewichts des Grundöls beträgt.

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