DE2804535C2

DE2804535C2 - Hydraulische Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE2804535C2
Application number: DE2804535A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang 8263 Burghausen Knoblauch; Konrad von Dipl.-Chem. Dr. 8261 Burgkirchen Werner
Original assignee: Hoechst AG; Alfred Teves GmbH
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1978-02-03
Filing date: 1978-02-03
Publication date: 1984-04-26
Also published as: AT367090B; CA1106354A; MX150496A; BR7900647A; FR2416259B1; IT1110297B; JPS54117413A; GB2015567B; ATA73379A; SE431557B; BE873938A; SE7900937L; IT7919818A0; ZA79409B; GB2015567A; US4204972A; DE2804535A1; FR2416259A1; NL7900870A

Description

steht,

der Formel II, in der m und η 1 oder 2 ist, R, R' und R" jeweils gleiche Bedeutung haben und für eine

Alkylgruppe mit 3 bis 9 C-Atomen stehen, Ri und R₂ Wasserstoff bedeutet, oder

der Formel 111, in der m und π 1 oder 2 ist, R und R' jeweils gleiche Bedeutung haben und für eine

Alkylgruppe mit 3 bis 9 C-Atomen stehen, Ri und R₂ Wasserstoff bedeutet,

als Komponente B einen Alkyl-polyäthylenglykoltert.-butyläther der angegebenen Formel, in der ζ eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, und

als Komponente C enthaltend einen Glykolmonoalkyläther der angegebenen Formel, in der χ 3 oder 4 ist.

3. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die Komponente A

in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-%,

die Komponente B

in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-°/o, und

die Komponente C

in einer Menge von 50 bis 69 Gew.-%

vorliegt.

4. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich

D) Additive in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-% enthält.

An kraftübertragende oder hydraulische Flüssigkeiten, insbesondere an Bremsflüssigkeiten, werden hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften hohe Anforderungen gestellt. Entsprechend den derzeit bestehenden Normen (vgl. Spezifikationen DOT 3 und DOT 4 vom US Department of Transportation in Federal Motor Vehicle Safety Standard = FMVSS-Nr. 116 und Spezifikationen SAE J 1703 von Society of Automotive Engineers, New York) sollen Bremsflüssigkeiten insbesondere die folgenden Grundeigenschaften aufweisen: Einen hohen Trocken-Siedepunkt (Rückflußsiedepunkt-lrocken) und Naß-Siedepunkt (Rückflußsiedepunkt-feucht) sowie eine Viskosität, die sich innerhalb eines weiten Temperaturbereiches nur wenig ändert.

Neben diesen Primäreigenschaften sollte eine Bremsflüssigkeit auch noch eine gute Schmierwirkung, eine hohe Oxidationsstabilität sowie eine hohe Säurestabilität und damit eine vorzügliche Korrosionsinhibierung besitzen. Die äußerst starke mechanische und teilweise auch thermische Belastung von hydraulischen Mitteln, insbesondere von Bremsflüssigkeiten, während ihrer Verwendung hat im allgemeinen einen Säureanstieg zur Folge, der offensichtlich auf einen chemischen Abbau einer oder mehrerer Komponenten des hydraulischen Mittels beruht. Bei einem erhöhten Säureanstieg verliert das hydraulische Mittel nicht nur seine Grundeigenschaften, insbesondere seine Viskosität und seinen

ίο hohen Trocken-Siedepunkt, sondern es sind auch die mit dem Mittel in Berührung kommenden Metalle des hydraulischen Systems von Korrosion gefährdet.

Aus der deutschen Patentschrift 9 39 045 und aus den deutschen Offenlegungsschriften 17 68 933, 24 37 936, 24 38 038, 24 57 097, 25 25 403 und 25 32 228 sind Bremsflüssigkeiten auf der Basis von Borsäureestern von Glykolen und/oder Glykolmonoalkyläthern bekannt. In der deutschen Patentschrift 9 39 045 und in den deutschen Offenlegungsschriften 17 68 933 und 22 02 732 sind unter anderem auch stickstoffhaltige Borsäureester als Komponenten zur Herstellung von Bremsflüssigkeiten beschrieben. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 23 50 569 ist ferner ein hydraulisches Mittel bekannt, das neben einem Polyalkvlengly-

2> kol und einem Monoalkylpolyalkylenglykoläther auch noch 5 bis 30 Gew.-% eines Alkylpolyäthylenglykol-tertiär-butyläihers enthält.

In der amerikanischen Patentschrift 35 98 757 sind cyclische stickstoffhaltige Borsäureester als Stabilisato-

J'i ren für thermoplastische Kunststoffe und in den amerikansichen Patentschriften 29 89 467, 29 89 468, 29 89 469 und 29 89 470 sind Borsäureester mit einer Diol-Brücke als Additive zu Schmierölen beschrieben.

Da die Borsäureester aus Borsäure, Glykolen

i'i und/oder Glykolmonoethern nur saure Abbauprodukte (Hydrolyseprodukte) liefern, weisen die damit unter Beachtung der geforderten Viskositäts- und Siedepunktswerte gefertigten Bremsflüssigkeiten eine relativ geringe Säurestabilität (Reservealkalität) auf. Dieser Nachteil wird noch dadurch verstärkt, daß die Oxidationsstabilität dieser Borsäureester zu wünschen übrig läßt. Dies gilt auch, wenn auch nicht in gleichem Ausmaß, für die bekannten Bremsflüssigkeiten mit Stickstoff enthaltenden Borsäureestern.

Aufgabe der Erfindung ist es demnach, eine hydraulische Flüssigkeit zu schaffen, die neben den eingangs genannten Primäreigenschaften auch noch eine gute Schmierwirkung, eine hohe Oxidationsstabilität sowie eine hohe Säurestabilität und damit eine sehr gute Korrosionsinhibierung aufweist. Es ist darüber hinaus Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein solches hydraulisches Mittel bereitzustellen, das hinsichtlich der Primäreigenschaften sowohl die Spezifikation DOT 3 als auch DOT 4 erfüllt.

Die erfindungsgemäße hydraulische Flüssigkeit besteht aus einer Mischung im wesentlichen aus

A) etwa 10 bis etwa 60 Gew.-°/o mindestens eines stickstoffhaltigen Borsäureesters mn den folgenden t>o Formeln I bis 111:

R₃

-OCHCH₂
R₁

— Ν —
R

CH₂CHOy-

in der m und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 (Summe aus m und «ist eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 6) ist und K

5 6

für eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, R₁ und R₂ für Wasserstoff oder eine Metbylgruppe, R₃ für

-CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂OCH₂CH₂-

und R₄ für Wasserstoff oder für

/⁰H

— B R₃

steht, worin R₃ die genannte Bedeutung hat,

(T )

\ CHCH₂O L \

R' —N

B—/0CHCH₂\ —N—/CH₂CHO\—B

/I

CHCH₂O \ I R₁ L R

₂ /„

R₁
OCH₂CH

/OCH₂CH

N —R"

\ R₃ I_n OD

in der m, n, R, R₁ und R₂ die obengenannte Bedeutung haben und R' und R" eine der Bedeutungen von R hat, R, \ / R₁ \

CH₂CHO L ICH₂CHO )„

R-N B-OCH₂CH₂OCH₂CH₂O-B N —R'

CH₂CHO\ ^CH₂CHO

(ΠΙ)

in der m, n, R, R', R₁ und R₂ die obengenannte Bedeutung haben,

B) 5 bis etwa 30 Gew.-% eines Alkyl-polyäthylenglykol-tert.-butyläthers der allgemeinen Formel

CH₃

R₅(OCH₂CH₂V-OC-CH₃

\
CH₃

in der R₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und zeine ganze Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 5, ist, und

C) etwa 35 bis etwa 75 Gew.-% eines Glykolmonoalkyläthers der Formel

R₆-O \CH₂CHO/_X —H

in der λ eine ganze Zahl von 2 bis 5, R₆ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R7 Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist.

Im Vergleich zu den bekannten Bremsflüssigkeiten weisen die erfindungsgemäßen, bei einem etwa gleichen Gehalt an Verdünnungsmittel und Stabilisatoren, überraschend gute Siedepunkts-, Viskositäts-, Oxidationsstabilitäts- und Reservealkalitätswerte (Säurestabilitätswerte) auf. Dies resultiert offensichtlich aus der andersartigen Struktur der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Borsäureester, verglichen mit den Borsäureestern des Standes der Technik, und der daraus folgenden chemischen und physikalischen Wirkungen. Es ist bekannt, daß Alkylamine korrosionsinhibierend wirken. Ihr Einsatz in größeren Mengen zur Erreichung einer lang andauernden Korrosionsinhibierung scheiterte jedoch am negativen Einfluß auf die Viskosität und den Siedepunkt der Bremsflüssigkeit. Es ist auch schon versucht worden, Borsäureester zur Formulierung von Bremsflüssigkeiten einzusetzen, die alkoxylierte Alkylamine im Borsäureester-Molekül enthalten (vgl. deutsehe Offenlegungsschriften 17 68 933 und 22 02 732). Aber auch mit diesen Stickstoff enthaltenden Borsäureestern, von denen sich die erfindungsgemäß vorgeschlagenen insbesondere durch die Art des Einbaues von alkoxylierten Alkylaminen unterscheiden, ist der angestrebte Erfolg nicht erreicht worden.

Von den in der erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeit enthaltenen Borsäureestern der Formel I kommen vorzugsweise solche in Betracht, bei denen m und η 1 oder 2 ist (wobei die Summe aus m und η eine

b5 Zahl mit einem Wert von 2 bis 4 ist), R eine Alkylgruppe (geradkettig oder verzweigt) mit 3 bis 9 Kohlenstoffe to men, R, und R₂ Wasserstoff, R₃, -CH₂CH₂- und R₄ Wasserstoff oder

ist.

Von den in der erfindungsgemäden hydraulischen Flüssigkeit enthaltenen Borsäureestern der Formel II kommen vorzugsweise solche in Betracht, bei denen m und η 1 oder 2 ist (wobei die Summe aus m und η eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 4 ist), R, R' und R" die gleiche Bedeutung haben und jeweils eine Alkylgruppe (geradkettig oder verzweigt) mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen und Ri und R₂ Wasserstoff ist.

Von den in der erfindungsgemäöen hydraulischen Flüssigkeit enthaltenen Borsäureestern der Formel III kommen vorzugsweise solche in Betracht, bei denen m und η 1 oder 2 ist (wobei die Summe aus m und η eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 4 ist), R und R' die gleiche Bedeutung haben und jeweils eine Alkylgruppe (geradkettig oder verzweigt) mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen und Ri und R2 Wasserstoff ist.

Die Herstellung der in der erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeit enthaltenen Borsäureester der Formel I — ein Reaktionsprodukt aus einem 2- bis 6fach äthoxylierten und/oder propoxylierten Monoalkylamin mit 1 bis 9 C-Atomen, Orthoborsäure und Äthylenglykol und/oder Diäthylenglykol in einem molaren Verhältnis von etwa 1 zu 1 zu 1 oder 1 zu 2 zu 2 —, der Formel II — ein Reaktionsprodukt aus einem Amin der obengenannten Art und Orthoborsäure in einem molaren Verhältnis von etwa 3 zu 2 — und der Formel III — ein Reaktionsprodukt aus einem Amin der obengenannten Art, Orthoborsäure und Diäthylenglykol in einem molaren Verhältnis von etwa 2 zu 2 zu 1 — erfolgt nach an sich bekannten Arbeitsweisen. Danach werden die genannten Reaktionskomponenten in einem mit Rührer und gegebenenfalls mit Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 150⁰C, vorzugsweise etwa 110 bis etwa i40°C, unter Rühren umgesetzt, wobei das entstehende Reaktionswasser kontinuierlich abgeführt wird. Die Umsetzung wird deshalb zweckmäßigerweise in Anwesenheit eines inerten, mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittels, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol u. dgl, durchgeführt. Das Entfernen des Reaktionswassers kann auch dadurch vorgenommen werden, daß man die Umsetzung unter vermindertem Druck, beispielsweise im Wasserstrahlvakuum (7 bis 20 mbar) durchführt. In diesem Falle kann es aus Gründen der Reaktionsführung (beispielsweise zur Erreichung einer besseren Rührfähigkeit des Kolbeninhalts) vorteilhaft sein, ein inertes Verdünnungsmittel, zweckmäßigerweise den ohnehin in der fertigen erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeit vorhandenen Alkylpolyäthylenglykol-tert-butyläther oder eine Teilmenge davon einzuseizcn.

Bei der Herstellung von Verbindungen der Formel I ist es zweckmäßig, zweistufig vorzugehen, wobei in der ersten Stufe Äthylenglykol (1,2-Dihydroxyäthan) und/oder Diäthylenglykol (2,2'-Dihydroxydiäthyläther) mit Oithoborsäure zur Reaktion gebracht wird und in der zweiten Stufe dieses Reaktionsprodukt mit dem Amin umgesetzt wird. Auch bei der Herstellung von Verbindungen der Formel III ist es zweckmäßig, zweistufig vorzugehen, wobei in der ersten Stufe das

Amin mit Orthoborsäure zur Reaktion gebracht und in der zweiten Stufe das Reaktionsprodukt der ersten Stufe mit Diäthylenglykol umgesetzt wird.

Nach Beendigung der unter kontinuierlicher Wasser-Entfernung durchgeführten Umsetzung zur Herstellung der Verbindungen der Formeln I, Il und III, wird das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel durch übliche Destillation vom Reaktionsprodukt entfernt und dieses — sofern eine weitere Reinigung vorteilhaft ist — zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von etwa 90 bis 150⁰C vakuumgestrippt (Druck etwa 7 bis 20 mbar).

Geeignete Amine zur Synthese der Borsäureester der Formel I, II und III sind solche der Formel

H /OCHCH₂ \—N— ./CH₂CHO \— H

R^ R₂

worin m, n, R, Ri und R2 die obengenannte Bedeutung haben. Sie werden bekanntlich dadurch erhalten, daß man 1 Mol Amin der Formel R —NH2 (R hat die genannte Bedeutung) in einem mit Rührer und Gaseinleitungsrohr ausgestatteten Druckgefäß vorlegt (gegebenenfalls gemeinsam mit einem alkalischen Katalysator, vorzugsweise Ätznatron oder Natriummethylat), auf 100 bis 160° C, vorzugsweise auf 110 bis 13O⁰C, erhitzt und bei dieser Temperatur unter Rühren die entsprechende Molmenge Äthylenoxid und/oder Propylenoxid einbringt, wobei sich ein Druck von etwa 5 bis 6 Bar einstellt. Die Reaktion zwischen dem primären Amin und dem Oxalkylen zeigt sich im Abfallen des Druckes. Sobald dieser weitgehend gesunken ist, ist die Umsetzung weitgehend beendet; in der Regel läßt man noch etwa 30 Minuten bis zu etwa 1 Stunde unter Rühren und bei einer Temperatur von 110 bis 130° C ausreagieren.

Während die Umsetzung des Monoalkylamins mit nur 2 Molen Äthylenoxid oder Propylenoxid oder von 1 Mol Äthylenoxid und 1 Mol Propylenoxid (m=1, n=l) vorzugsweise ohne einen alkalischen Katalysator vorgenommen wird, ist es bei einer Anlagerung von weiteren Molen Äthylenoxid und/oder Propylenoxid (für /n = 2 oder 3 und η = 2 oder 3) zweckmäßig, vorher alkalischen Katalysator in die Reaktionsmischung einzubringen.

Die Zudosierung von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid erfolgt, zweckmäßigerweise durch langsames (30 Minuten bis 4 Stunden) kontinuierliches oder durch portionsweises Eindrücken.

Besonders bevorzugte Amine zur Synthese der Borsäureester der Formeln 1, II und III sind die folgenden äthoxylierten und propoxylierten Monoalkylamine oder Mischungen davon:

HOCh₂CH₂-N-CH₂CH₂OH
R

—N—(CH₂CH₂O)₂-H

HOCH₂CH-N-CH₂CHOh

I I I

CH₃ R CH₃

Η— /OCH₂CH \ — Ν— /CH₂CHO\ — H

CH,

CH₃

wobei R eine Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, lsobutyl-, Hexyl-, Isohexyl-, Octyl- oder Isoocty!-Gruppe ist.

Die erfindungsgemäße hydraulische Flüssigkeit enthält von den Borsäureestern der Formeln 1, II und III (Komponente A) vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Flüssigkeit, d. h. auf die

Summe der Mengen von A, B und C und von gegebenenfalls weiteren Zusätzen, beispielsweise an Stabilisatoren, Inhibitoren u. dgl.).

Von der Komponente B enthält die erfindungsgemä-Be hydraulische Flüssigkeit vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-°/o (bezogen auf die gesamte Flüssigkeit). Alkylpolyäthylenglykol-tert.-butyläther und ihre Herstellung sind aus der deutschen Offenlegungsschrift 23 50 569 bekannt. Als bevorzugt einsetzbare Verbindungen seien

ίο die folgenden genannt:

mm Hg
⁰C

Viskosität (mm /see)
-40⁰C 37,8°C

98,9°C

Stockpunkt ⁰C

Methyltriäthylenglykol-tert.-butyläther

Methyltetraäthylenglykol-tert.-butyläther

Methylpentaäthylenglykol-tert.-butyläther

Äthyldiäthylenglykol-tert.-butyläther

Äthyltriäthylenglykol-tet.-butyläther

n-Propyldiäthylenglykol-tert.-butyläther

n-Propyltriäthylenglykol-tert.-butyläther

n-Propyltetraäthylenglykol-tert.-butyläther

iso-Propyldiäthylenglykol-tert.-butyläther

n-Butyldiäthylenglykol-tert.-butyläther

n-Butyltriäthylenglykol-tert.-butyläther

iso-Butyldiäthylenglykol-tert.-butyläther

iso-Butyltriäthylenglykol-tert.-butyläther

246	61	2,5	1,0	-75
291	134	3,6	1,3	-70
324	-	5,3	1,8	-16
202	22	1,6	0,8	-75
254	64	2,6	1,1	-60
218	24	1,7	0,9	-75
265	74	2,9	1,1	-68
302	143	4,0	1,6	-57
215	20	1,5	-	-75
236	57	2,1	1,0	-75
290	109	3,3	1,3	-68
227	35	1,9	1,0	-75
276	104	3,2	1,3	-75

Von der Komponente C, einem Polyglykolmonoalkyläther, enthält die erfindungsgemäße hydraulische Flüssigkeit vorzugsweise 50 bis 69 Gew.-°/o (bezogen auf die gesamte Flüssigkeit). Bevorzugt einsetzbare Vertreter (einzeln oder in Mischung) sind beispielsweise: Di-, Tri- und Tetraäthylenglykolmonomethyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl- und -isobutyläther, Di-, Tri- und Tetrapropylenglykolmonomethyl-, -äthyl-, -propyi-, -butyl- und -isobutyläther sowie solche analoge Öxalkylenglykolmonoalkyläther, die Oxäthylen- und Oxpropylengruppen gemischt aufweisen. Besonders bevorzugt sind (einzeln oder in Mischung): Triäthylenglykolmonomethyläther, Tetraäthylenglykolmonomethyläther, Triäthylenglykolmonopropyläther und Triäthylenglykolmonobutyläther. Die Polyglykolmonoalkyläther entsprechend der Komponente C gehören seit langem zum bekannten Stand der Technik.

in das erfindungsgctTiäße Hydrauükfluid aus den Komponenten A, B und C können noch zusätzlich zweckmäßige Additive eingemischt werden; ihre Menge beträgt im allgemeinen 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des gesamten Fluids). Solche Zusätze sind bekanntlich pH-Wert-Stabilisatoren und Korrosionsinhibitoren. Beispiele dafür sind Alkalicarbonate, Fettsäuren und Alkaiisalze von Fettsäuren, Alkaliphosphite, Alkaliphosphate, Phosphorsäure-Ester mit Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen als Alkoholkomponente, Mono- und Dialkylamine und deren Salze (beispielsweise Hexylamin, Octylamin, Iso-nonylamin, Oleylamin, Di-propylamin, und Di-butylamin), Alkanolamine und deren Salze (beispielsweise Mono-, Di- und Triäthylanolamin), Cyclohexylamin, Morpholinverbindungen, Triazole wie Benztriazol und Siloxane. Die pH-Wert-Regulierungsmittel und Korrosionsinhibitoren werden in der Regel in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das gesamte Fluid) eingesetzt.

Zweckmäßige Additive sind bekanntlich ferner Antioxidantien, vorzugsweise phenolische Verbindungen wie Phenyl-a-naphthylamin, Phenyl-ji-naphthylamin; Phenothiazin und Derivate davon; substituierte Phenole wie Dibutylkresol, 2,6-Dibutyl-p-kresol, 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butyl-phenol; Chinone wie Anthrachinon, Hydrochinon; Brenzcatechine und Alkalinitrile. Die Antioxidantien werden im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit) zugegeben.

Gegebenenfalls können auch noch andere übliche und

so zweckmäßige Additive eingearbeitet werden.

Es versteht sich von selbst daß die Summe der Gew.-%-Zahlen der Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D (Additive, allgemein) 100 Gew.-% ergeben sollen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeit erfolgt durch Zusammenmischen der Komponenten, beispielsweise in einem Behälter mit Rührorgan, wodurch in einfacher Weise ein homogenes Gemisch erhalten wird. In der Regel wird das Zusammenmischen bei Atmosphärendruck und bei Raumtemperatur (etwa 10 bis etwa 30⁰C) vorgenommen, es kann gegebenenfalls auch bei höherer Temperatur (30 bis 50⁰C) durchgeführt werden, wobei zweckmäßigerweise Feuchtigkeit abgehalten wird.

Mit den folgenden Beispielen soll die vorliegende Erfindung noch näher veranschaulicht werden.

Beispiele für die Herstellung der Borsäureester gemäß Formeln I, II und III:

Beispiel 1

1 Mol(106 g) Diäthylenglykol,
HOCH₂CH₂OCH₂CH₂Oh,

und 1 Mol (62 g) Orthoborsäure werden in einem mit Flügelrührer ausgestatteten 2-Liter-Dreihals-Rundkolben miteinander vermischt. Unter Erhitzen auf etwa 120°Cund Rühren, wird das entstehende Reaktionswasser (Veresterungswasser) abdestilliert. Nachdem 2 Mole (36 g) Wasser ausgetragen sind, läßt man die den Borsäureester der Formel

10

B-OH

!5

20

als Zwischenprodukt enthaltende Reaktionsmischung (vorteilhafterweise unter Rühren) auf etwa 50 bis 8O⁰C abkühlen. Nun wird 1 Mol (161 g)Amin der Formel

HOCH₂CH₂-N-CH₂CH₂Oh
CH₂CH₂CH₂CH₃

zugegeben, die Reaktionsmischung unter Rühren wiederum auf etwa 110 bis 130⁰C erhitzt und die .Austragung des Reaktionswassers fortgesetzt. Nach Abscheidung von 1 Mol (18 g) Wasser wird der das Reaktionsprodukt enthaltende Kolbeninhalt bei einem Druck von etwa 10 bis 15 mbar (Wasserstrahlvakuum) und einer Temperatur von etwa 120 bis 150° C gestrippt (etwa 10 bis 30 Minuten lang). Es werden insgesamt 266 g an Borsäureesterprodukt (97% der Theorie) in Form einer klaren gelb gefärbten Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 2O⁰C von 2075 mmVsec gewonnen. Der so erhaltene Borsäureester hat die Formel

25

B-OCH₂CH₂-N-CH₂CH₂OH CH₂CH₂CH₂CH₃

Analyse:
Berechnet:
Gefunden:

B 3,9
B 3,7

N 5.1
N 4,8

C 52.4
C 50,9

H 9.5%;
H 9.0%.

Das Produkt, eine klare gelb gefärbte Flüssigkeit mit der Formel

Beispiel 2

In dem in Beispiel 1 beschriebenen Dreihals-Rundkolhen werden 1 Mol (189 g) Amin der Formel

KOCHjCH₂-N-CH₂CH₂OH CH₂(CHj)₄CH₃

und 1 Mol (62 g) Äthylenglykol, HOCH2CH2OH sowie 100 ml (98 g) Methyltetraglykol-tert-butyläther vorgelegt und unter Rühren auf 50 bis 8O⁰C erwärmt Bei dieser Temperatur wird unter fortwährendem Rühren 1 Mol (62 g) Orthoborsäure langsam (während etwa 15 bis 50 Minuten) eingebracht Anschließend wird unter Weiterrühren auf etwa 60 bis 8O⁰C erhitzt und es werden unter Rühren und bei einem Vakuum von 9 bis 12 mbar 3 Mole (54 g) Wasser abgeführt Es werden 245 g (94,5% der Theorie) Borsäureester nach Abzug von 98 g Methyltetraglykol-tert-butyläther erhalten.

B-OCH₂CHj-N-CHjCK₂OH

I CHj(CHj)₄CHj

hat eine Viskosität bei 20° C von 222 mmVsec.
Beispiel 3

In einem mit Magnetrührer ausgerüstetem 2-Liter-Dreihals-Rundkolben werden 2 Mol (124 g) Äthylenglykol und 250 ml Toluol vorgelegt, und unter Rühren auf 50 bis 8O⁰C erwärmt Bei dieser Temperatur werden unter fortwährendem Rühren 2 Moi (124 g) Orthoborsäure eingebracht Unter Erhitzen auf Rückflußtemperatur (etwa 110 bis 120⁰C) und Rühren wird nun das entstehende Reaktionswasser als Toluol-Wasser-Azeotrop entfernt Nachdem 4 Mole (72 g) Wasser ausgetragen sind, läßt man die den Borsäureester (2 Mol) der Formel

B-OH

als Zwischenprodukt enthaltende Reaktionsmischung (vorteilhafterweise unter Rühren) auf unterhalb der Rückflußtemperatur abkühlen, zweckmäßigerweise auf etwa 50 bis 80°C. Nun wird 1 Mol (161 g) eines Amins der Formel

HOCH₂CH₂OCH₂CH₂-N-CHJCH₂OCH₂CHjOH

CH₁CHjCHjCH₃

zugegeben, die Reaktionsmischung unter Rühren wiederum auf Rückflußtemperatur (etwa 110 bis 120°C) erhitzt und die azeotrope Austragung des Reaktionswassers fortgesetzt. Nach Abscheidung von 2 Molen (36 g) Wasser wird das Toluol abdestilliert und der das Reaktionsprodukt enthaltende Rückstand unter Wasserstrahlvakuum bei 120 bis 14O⁰C gestrippt (etwa 15 Minuten lang). Es werden 289 g Borsäureester (96% der Theorie) in Form einer klaren, gelb gefärbten Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 50⁰C von 1275 mmVsec erhalten. Der so erhaltene Borsäureester hat die Formel

CH₂

Ley

B-(OCHJCH₂)J-N-(CHjCHjO)J-B

CH₂

Analyse:
Berechnet:
Gefunden:

B 7,1 B 6,3

N 4,6%;
N 4,7%.

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 3 vorgegangen, jedoch mit den folgenden Änderungen:

Anstelle von 2 Mol Äthylenglykol wird 1 Mol (62 g) Äthylenglykol und 1 Mol (106 g) Diäthylenglykol, und anstelle von 250 ml Toluol werden 350 ml (343 g) Methyltriäthylenglykol-tert.-butyläther eingesetzt: nach Zugabe der Orthoborsäure werden unter Erhitzen auf etwa 110 bis 140° C und Rühren bei einem Vakuum von etwa 10 bis 15 mbar die 4 Mole (72 g) Reaktionswasser entfernt In gleicher Weise werden auch die 2 Mole (36 g) Reaktionswasser der zweiten Stufe (Zugabe des Amins) abgeführt Das in einer Menge (nach Abzug der zugesetzten Gewichtsmenge Methyltriäthylenglykoltert.-butyläther) von 335 g (97% der Theorie) erhaltene Reaktionsprodukt ist eine klare, gelb gefärbte Flüssigkeit mit der Formel

B-(OCH₂CH₂)J-N-(CH₂CHjO)₂-B CH₂ CH₂

Die Viskosität des Reaktionsprodukts einschließlich des als Verdünnungsmittel verwendeten Methyltriäthylenglykol-tert-butyläthers (dessen Entfernung beispielsweise durch Vakuumstrippung sich erübrigt) bei 20⁰C beträgt 956 mmVsec.

Beispiel 5
2 Mole (294 g) Amin der Formel

HOCHjCH₂-N-CH₂CH₂OH
CH₂CH₂CH₃ und 450 ml (441 g) Methyltriäthylenglykol-tert-butyläther werden in einem mit Rührer ausgerüstetem 2-Liter-Dreihals-Rundkolben vorgelegt und unter Rühren auf 50 bis 70⁰C erhitzt Bei dieser Temperatur werden unter Rühren 2 Mole (124 g) Orthoborsäure langsam eingetragen (im Verlauf von etwa 30 bis 60 Minuten). Nach dem Eintragen der Borsäure wird unter Weiterrühren auf etwa 110 bis 140⁰C erhitzt und das sich bildende Reaktionswasser von 4 Molen (72 g) bei einem Vakuum von etwa 10 bis 15 mbar entfernt Nun wird der Kolbeninhalt, der den Borsäureester (2 Mol) der Formel

CH₂CH₂O

CH₃CH₂CH₂-N

neuerlichem Erhitzen auf etwa 110 bis 140° C und \ Rühren wird bei dem Vakuum von etwa 10 bis 15 mbar

B—OH das Abführen des nun entstehenden Reaktionswassers

\ / von 2 Molen (36 g) fortgesetzt Die erhaltene Reaktions-

CH₂CH₂O ⁵ mischung stellt eine klare, gelb gefärbte Flüssigkeit mit

einer Viskosität bei 20° C von 89 mm²/sec dar. Der in einer Menge (nach Abzug der Gewichtsmenge des eingesetzten Methyltriäthylenglykol-tert-butyläthers) von 437 g (95,5% der Theorie) gewonnene Borsäure-ο ester hat die Formel

enthalt, auf etwa 50 bis 80° C abkühlen gelassen, worauf bei dieser Temperatur unter Rühren ein weiteres Mol des obengenannten Amins zugegeben wird. Unter

CH₃CH₂CH₂-N

CH₂CH₂O OCH₂CH₂ B-OCH₂CH₂-N-CH₂CH₂O-B N-CH₂CH₂CH₁ CH₂CH₂O CH₂CH₂CH₃ OCH₂CH₂ Beispiel 6

In dem in Beispiel 5 beschriebenen Reaktionskolben werden 3 Mole (483 g) Amin der Formel

HOCH₂CHj-N-CHjCH₂OH
CHjCHjCHjCH₃

vorgelegt und unter Rühren auf 50 bis 80° C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden unter Rühren 2 Mole (124 g) Orthoborsäure langsam eingetragen. Nach dem Eintragen der Orthoborräure wird unter Weiterrühren auf etwa 110 bis 14,.⁰C erhitzt und das sich bildende Reaktionswasser von 6 Molen (108 g) bei einem

Vakuum von etwa 10 bis 15 rnbsir entfernt. Der in einer Menge von 480 g (96,2% der Theorie) gewonnene Borsäureester ist eine klare, braun gefärbte Flüssigkeit. Das Produkt, das die Formel

CH₂CH₂O OCH₂CH₂

B-OCH₂CHj-N-CH₂CHjO-B N-CH₇(C Ht)₂CHj

CH₂CH₂O CH₂CH₂CH₂CH₃ OCH₂CHj

aufweist, hat eine Viskosität bei 20° C von 23160 mmVsec.

Beispiel 7

2 Mol (378 g) Amin der Formel
HOCHjCH₂-N —CHjCHjOH

C H₂(C H₂)^C Hj

und 150 ml (147 g) Methyltriäthylenglykol-tert.-butyläther werden in einem mit Rührer ausgerüstetem 2-Liter-Dreihals-Rundkolben vorgelegt und unter Rühren auf etwa 50 bis 80°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden unter fortwährendem Rühren 2 Mole (124 g) Orthoborsäure dazugegeben. Es wird nun unter Weiterrühren auf etwa UO bis i40°C erhitzt und bei einem Vakuum von etwa 10 bis 15 mbar das entstehende Reaktionswasser von 2 Molen (36 g) abgeführt. Anschließend wird der Kolbeninhalt, der das 45

50

55

Zwischenprodukt (2 Mole) entsprechend der Formel

CH₁CH₂O

C H₃(C H₂J₄C H j—N B-OH

CHjCHjO

enthält, auf etwa 50 bis 80°C (vorteilhafterweise unter Rühren) abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird unter Rühren IMoI (106 g) Diäthylenglykol dazugegeben Unter neuerlichem Erhitzen auf etwa 120 bis 14O⁰C und Rühren werden bei dem Vakuum von etwa 10 bis 15 mbar 2 Mole (36 g) Reaktionswasser entfernt. Di« gewonnene Reaktionsmischung stellt eine klare, gelt gefärbte Flüssigkeit dar, mit einer Viskosität bei 20"C von 287 mm²/sec. Es werden (nach Abzug des al; Verdünnungsmittel eingesetzten Methyltriäthylengly kol-tert.-butyläthers) 386 g Borsäureester von dei Formel

CH₃(CHj)₄CH₂-N

CHjCH₂O

CH₂CH₂O

B-OCH₂CH₃OCH₂CH₂O-B

CH₁CH₂O

CH₂CH₂O

N-CH₂(CHACH,

erhalten.

18

Beispie! 8 Es wird wie in Beispiel 7 vorgegangen, jedoch mit den

folgenden Änderungen: Es werden 2 Mole (462 g) Amin der Formel

HOCH₂Ch₂-N-CH₂CH₂OH

CH₃ CH₂(CH₂)SCH

CH₃

und 250 ml Toluol vorgelegt von etwa 120 bis 150° C vakuumgestrippt (etwa 30 bis 60

Nachdem insgesamt 4 Mole (72 g) Reaktionswasser 15 Minuten lang). Es werden 566 g (97% der Theorie)

entfernt sind, wird das Reaktionsprodukt bei einem Borsäureester der Formel Druck von etwa 10 bis 15 mbar und einer Temperatur

CH₃ \

CH₁CH₃O

CH(CH₂)JCH₂-N

CH₃

B-,

CH₂CH₂O

OCH₂CH₂

I— OCH₂CH₂OCH₂CH₂O-B

N —

/ OCH₂CH₂

H \

CH₃

als klare hellbraun gefärbte Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 50° C von 9807 mm²/sec erhalten. Beispiele für das erfindungsgemäße Hydraulikfluid:

Beispiel 9

Es wird ein erfindungsgemäßes Hydraulikfiuid durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:

Beispiel

Es wird das folgende erfindungsgemäße Hydraulikfluid bereitet:

Borsäureester von Beispiel 7

Gewichtsprozent 34

	Gewichts	Gewichts	45	Triätnylenglykolmono-	65,63	Gewichts
	prozent	prozent		methyläther	0,2	prozent
Borsäureester von Beispiel 2	35	22		Benztriazol	0,1	31
Triäthylenglykolmono-				ölsäure
methyläther	64,63	10,6		Mono-isopropyl-phosphat und	0,05	63,55
Benztriazol	0,2		50	Di-isopropyl-phosphat(1 :1)	0,02	0,2
Ölsäure	0,1	67,03		Phenyl-Ä-naphthylamin		0,1
Mono-isopropyl-phosphat und		0,2
Di-isopropyl-phosphat(l : 1)	0,05	0.1	55			0,05
Phenyl-Ä-naphthylamin	0,02					0,1
Beispiel 10		0,05		Beispiel 12
Es wird die folgende erfindungsgemäße hydraulische	0,02			Es wird die folgende erfindungsgemäße hydrauli
Flüssigkeit bereitet:				Flüssigkeit hergestellt:
		60

Borsäureester von Beispiel 6
Methyltetraglykol-tert.-		Borsäureester von Beispiel 4
butyläther		Triäthylenglykolmono-
Triäthylenglykolmono-	b5	methyläther
methyläther		Benztriazol
Benztriazol		ölsäure
ölsäure		Mono-isopropyl-phosphat und
Mono-isopropyl-phosphat und	Di-isopropyl-phosphat(1 :1)
Di-isopropyl-phosphat(l : 1)	Phenyl-Ä-naphthylamin
Phenyl-Ä-naphthylamin

19

Beispiel 13

Es wird das folgende erfindungsgemäße Hydraulikfluid bereitet:

Borsäureester von Beispiel 5

Triäthylenglykolmono-

methyläther

Benztriazol

ölsäure

Mono-isopropyl-phosphat und

Di-isopropyl-phosphat(l : 1)

Phenyl-a-naphthylamin

Gewichtsprozent 42

57,63 0.2 0,1

0,05 0,02

Borsäure-äthylenglykol-tn-	30
äthylenglykolmonomethyläther
Mol 1:1:1	67,8
Triäthylenglykolmono-	2,0
methyläther	0.2
Dibutylamin
Bisphenol A

Vergleichsbeispiel 2

Es wird das folgende zum Stand der Technik gehörende Hydraulikfluid bereitet:

Borsäure-diäthylenglykolmono-

methyläthermethyldiäthanol-

amin-ester

Mol 1 : 2 :0,5

Triäthylenglykolmono-

methyläther

Polyä'thylenglykol (MG 300)

NaNO₂

Gewichtsprozent

69,6

2339
7,60
0,01

Vergleichsbeispiel 1

Es wird das folgende zum Stand der Technik gehörende Hydraulikfluid hergestellt:

Gewichtsprozent

Die hydraulischen Flüssigkeiten gemäß den Beispielen 9 bis 13 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 werden nach den folgenden Testvorschriften geprüft:

Nach der DOT 3- und DOT 4-Vorschrift bezüglich Rückflußsiedepunkt trocken, Rückflußsiedepunkt naß und bezüglich Viskosität bei -40^cCund 100⁰C, nach der SAE J 1703-Vorschrift bezüglich pH-Wert, Oxidationsstabilität und Korrosion,
nach dem KOH-Verbrauch bezüglich Reservealkalität als Kriterium für die Säurestabilität,
nach der Shell-VKA (Vier-Kugel-Apparatur)-Vorschrift bezüglich Schmierwirkung.

Die Prüfergehnisse, aus denen die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeit hervorgehen, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

3n Zur Reservealkalität des Vergleichsbeispiels 1 sei erwähnt, daß sie durch erhöhten Aminzusatz zwar auf die Werte der erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeiten eingestellt und damit das Korrosionsverhalten verbessert werden könnte, dies jedoch ein weiteres Absinken des Siedepunktes unter 200⁰C sowie einen Anstieg der -40°C-Viskosität auf Werte weil über 2000 mnvVsec zur Folge hat.

Tabelle

Prüfung auf	Hydraulik-	Flüssigkeit	gemäß den	12	13	Vergleichsbeisp.	2	Forderung
	Beispielen					1		gemäß
	9	10	11	254	257		221	Spezifikation
						234		FMVSS 116
Siedepunkt nach	256	260	253	170	167		178	min. 230
FMVSS 116(⁰C)						170
Naßsiedepunkt nach	162	167	161					min. 155
FMVSS 116/DOT-4
(⁰C)
Viskosität (mmVsec)				1120	1195		3285
bei				1,9	2,1	1190	2,8
-40⁰C	1800	1154	1247	8,7	9,3	1,8	8,5	max. 1800
100⁰C	2,0	2,1	2,2			8,1		min. 1,5
pH-Wert nach	8,8	9,2	9,1	86.0	105,6		104	7 bis 11.5
SAEJ 1703						14,2
Reservealkalität:	92,4	116	98,5					-
Verbrauch n/10 KOH
(ml KOH/g)
Oxidationsstabiütät
nach FMVSS 116				0	0		+0.03
(mg/cm²)				0	-0.002	+0.02	+0.01
Aluminium	-0,002	+0,007	+0,003			+0.01	<0.05
Gußeisen	+0.002	0	0			-0.3

	21	0	28 i	34 535	12	13	22	-0,21	Forderung
		0						-0,13	gemäß Spezifikation FMVSS 116
Fortsetzung		0						0
Prüfung auf		+0,04	gemäß den	I			Vergleichsbeisp. 1 2	+0,13
		0	11				-0,05
Korrosion nach	Hydraulik-Flüssigkeit	0					-0,03
SAE J 1703 und	Beispielen 9 !0	+0,05		0	+0,02		+0,16
JSO/DIE 4925		0,80		0	0		1,90	±0,2
(mg/cm²) 5 Tage/				0	0			±0,2
100°C				+0,02	+0,04	-0,06		±0,1
Sn			0	-0,01	0	-0,49		±0,2
Stahl		0	-0,01	0	0		±0,4
Al	-0,02	0	+0,08	+0,05	-0,31		±0,4
Gußeisen	0	+0,03	0,80	0,75	-0,03		±0,4
Messing	0	0			0	—
Kupfer	+0,03	-0,07			+0,19
Zink	0	+0,06			U25
Schmierverhalten auf	0	0,75
VKA: 1 Stunde, 40 bar	+0,05
(mm Kalottendurch	0,70
messer)

Claims

Patentansprüche: 1. Hydraulische FIE isigkeit, bestehend im wesentlichen aus

A) 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines stickstoffhaltigen Borsäureesters der folgenden allgemeinen Formeln I bis III:

Γ°\

R₃ B /OCHCh₂X-N-ZCH₂CHO^ R₄

^L°/ u, Π \ ι J.

worin m und π eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, R₁ und R₂ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R₃ für

-CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂OCH₂CH₂- und R₄ für Wasserstoff oder für

/⁰H

— B R₃

\o-l

steht, worin R₃ die genannte Bedeutung hat,

CHCH₂OL

R-N

B— /OCHCH₂ \—N — /CH₂CHO \—B

OCH₂CH L

\—N — /CH₂CHO \

R₁ LrIr, /■ /och₂ch

I R₂

N —R"

/CHCH₂O 1 LI

Ir₂

worin m, η, R, R, und R₂ die obengenannte Bedeutung haben und R' und R" eine der Bedeutungen von R hat,

R₁ \ /R₁

.CH₂CHoL V CH₂CHO/_m

R —N B-OCH₂CH₂OCH₂CH₂O-B N —R'

A,

CH₂CHO \
R₂ K

worin m, n, R, R', R) und R₂ die obengenannte 55 Bedeutung haben,

B) 5 bis 30 Gew.-% eines Alkyl-polyäthylenglykoltert.-butyläthers der allgemeinen Formel

CH₃

/
R^OCH₂CH₂VOC-CH,

CH₃

in der R₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und reine ganze Zahl von 2 bis 10 ist. und

60

65

C) 35 bis 75 Gew.-% eines Glykolmonoalkyläthers der allgemeinen Formel

R:
R*— OVCH₂CHO

-H

in der χ eine ganze Zahl von 2 bis 5, R₆ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₇ Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist.
2. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1, enthaltend als Komponente A einen Borsäureester der Formel I, in der m und η 1 oder 2 ist, R für eine Alkylgruppe mit 3 bis 9 C-Atomen, R, und R₂ für Wasser-

stoff, R₃ für - CH₂CH₂ - und R₄ für Wasserstoff oder

'⁰H

— B

CH₂
CH₂