EP0028789B1

EP0028789B1 - Hydraulische Flüssigkeit mit verbesserten Eigenschaften

Info

Publication number: EP0028789B1
Application number: EP80106748A
Authority: EP
Inventors: Wolfgang Knoblauch; Konrad Dr. Von Werner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-11-08
Filing date: 1980-11-03
Publication date: 1983-08-31
Also published as: MX155641A; US4371448A; DE3064713D1; ATE4550T1; CA1168651A; EP0028789A1; DE2945094A1; ZA806880B; JPS5676498A; BR8007194A

Description

Die Erfindung betrifft eine hydraulische Flüssigkeit auf der Basis von bestimmten Borsäureestern und Bis(äthylenglykolmonoalkyläther)formalen.
An hydraulische Flüssigkeiten, insbesondere an Bremsflüssigkeiten, werden hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften hohe Anforderungen gestellt. Entsprechend den derzeit bestehenden Normen (vgl. Spezifikationen von US Department of Transportation in _"Federal Motor Vehicle Safety Standard (FMVSS-Nr. 116)" und Spezifikationen SAE J 1703 von Society of Automotive Engineers, New York) sollen Bremsflüssigkeiten insbesondere die folgenden Grundeigenschaften aufweisen: Einen hohen Trocken-Siedepunkt (Rückflusssiedepunkt-trocken) und Nass-Siedepunkt (Rückflusssiedepunkt-feucht) sowie eine Viskosität, die sich innerhalb eines weiten Temperaturbereiches nur wenig ändert.
Die für diese Eigenschaften geforderten Werte bei einer DOT-3- und DOT-4-Bremsflüssigkeit sind nachstehend zusammengefasst:
Neben diesen Primäreigenschaften soll eine Bremsflüssigkeit auch noch eine Reihe weiterer Eigenschaften besitzen.
Unter diesen Eigenschaften sind neben einer hohen thermischen und chemischen Stabilität vor allem die Verträglichkeit der Bremsflüssigkeit gegenüber Polymeren, insbesondere gegenüber Kautschuk und Gummi, und ihrVerdampfungsverlust nach Durchführung des entsprechenden SAE-Tests wichtig.
Es sind bereits hydraulische Flüssigkeiten, insbesondere Bremsflüssigkeiten auf der Basis von Borsäureestern von Glykolen und/oder Glykolmonoalkyläthem bekannt, die als weitere Hauptkomponenten Glykolmonoalkyläther, Glykoldialkyläther, Polyglykole und/oder Bis(glykoläther)formale enthalten (vgl. deutsche Patentschrift Nr. 939045, die deutschen Auslegeschriften Nrn. 1768933 und 2457097, die deutschen Offenlegungsschriften Nrn. 2141441, 2257546, 2437936, 2438038, 2525403, 2532228, 2724193 und 2804535). Bei der aus der US-A Nr.3711411 bekannten hydraulischen Flüssigkeit mit Bis(äthylenglykolmonoalkyläther)formalen als mögliche Mischungskomponente wird zur pH-Stabilisierung ausschliesslich Monoäthanolamin eingesetzt, wobei jedoch hinsichtlich Trocken- und Nasssiedepunkt relativ niedrige Werte in Kauf genommen werden.
Die bekannten Bremsflüssigkeiten lassen also noch zu wünschen übrig. Der Grund dafür liegt vor allem darin, dass sich unter den Anforderungen, die eine Bremsflüssigkeit erfüllen soll, auch solche befinden, die sich aufgrund der chemischen und physikalischen Eigenschaften der Hauptkomponenten entgegenstehen. So ist es beispielsweise bekanntlich sehr schwierig, die Viskosität einer Bremsflüssigkeit auf der Basis von Borsäureestern nach der Norm DOT-4 einzustellen und gleichzeitig auch noch zu erreichen, dass der Siedepunkt und/oder ihre Verträglichkeit mit Kautschuk der Norm entspricht. Bei der Formulierung der bekannten Bremsflüssigkeiten auf der Basis von Borsäureestern wird also häufig ein Gewinn bei einer wichtigen Eigenschaft durch eine relativ hohe Einbusse bei einer anderen wichtigen Eigenschaft erkauft.
Nun nimmt ferner in jüngster Zeit die Tendenz zu, höhere Anforderungen als bisher an das Leistungsvermögen von Bremsflüssigkeiten zu stellen, um eine noch grössere Verkehrssicherheit zu gewährleisten und auch um längere Gebrauchszeiten zu erzielen. Dies kommt in der verschärften Spezifikation DOT-5 zum Ausdruck (vgl. nachstehende Zusammenfassung):
Gewünscht wäre also eine Bremsflüssigkeit, die insbesondere bei den eingangs genannten Grundeigenschaften, im Verhalten gegenüber Polymeren und beim oben erwähnten Verdampfungstest besonders ausgezeichnete Werte aufweist.
Aufgabe der Erfindung ist es demnach, eine hydraulische Flüssigkeit, insbesondere eine Bremsflüssigkeit, zu schaffen, die nicht nur das Eigenschaftsbild gemäss den derzeit geforderten Standards voll erfüllt, sondern auch den oben erwähnten erweiterten Anforderungen entspricht.
Die erfindungsgemässe hydraulische Flüssigkeit besteht im wesentlichen aus

A) 20 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, von einem Borsäureester, der erhalten wird, wenn man Orthoborsäure (H₃B0₃), Diäthylenglykol (HOCH₂CH₂0CH₂CH_ZOH) und einen Äthylenglykolmonoalkyläther der Formel
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und x eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, im Molverhältnis von 1:1:1 umsetzt;
B) 30 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, von mindestens einem Äthylenglykolmonoalkyläther der Formel I, worin R und x die genannte Bedeutung haben;
C) 10 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, von mindestens einem Bis(äthylenglykolmonoalkyläther)formal der Formel II
worin R¹ und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und n₁ und n₂ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten;
D) 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, von mindestens einem Alkylamin der Formel III
worin bedeuten:
- R³ eine Alkyl- oder eine einfach ungesättigte Alkenylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen;
- R⁴ Wasserstoff,
  wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;
- R⁵ Wasserstoff,
  wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, oder eine Alkyl- oder eine einfach ungesättigte Alkenylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, mit der Massgabe, dass die Summe der C-Atome von R³ und R⁵ in Formel III nicht höher als 18 ist;
und
E) 0,05 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit; von mindestens einem Stabilisator und/oder Inhibitor.

Die Herstellung der Borsäureester gemäss Komponente A- ein Reaktionsprodukt aus Orthoborsäure, Diäthylenglykol und einem Äthylenglykolmonoalkyläther der Formel I im Molverhältnis von 1:1:1 1― erfolgt nach an sich bekannten Arbeitsweisen. Die genannten Reaktionskomponenten werden in einem mit Rührer und gegebenenfalls mit Rückflusskühler ausgestatteten Reaktionsgefäss bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 150 °C, vorzugsweise etwa 110 bis etwa 140 °C, unter Rühren umgesetzt, wobei das entstehende Reaktionswasser kontinuierlich abgeführt wird. Die Umsetzung kann in Anwesenheit eines inerten, mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittels wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Äthylenbenzol oder dergleichen, durchgeführt werden. Das Entfernen des Reaktionswassers kann auch dadurch vorgenommen werden, dass man die Umsetzung unter vermindertem Druck, beispielsweise im Wasserstrahlvakuum (7 bis 20 mbar), durchführt. Nach Beendigung der Umsetzung (d.h. nachdem das theoretisch freiwerdende Wasser ausgetragen worden ist) wird das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel durch übliche Destillation vom Reaktionsprodukt entfernt und dieses - sofern noch eine weitere Reinigung erforderlich sein sollte - zweckmässigerweise bei einer Temperatur von 90 bis 150 °C vakuumgestrippt.
Das so erhaltene Produkt stellt die Komponente Adererfindungsgemässen hydraulischen Flüssigkeit dar. Unter den Äthylenglykolmonoalkyläthern der Formel I, die zur Herstellung der Borsäureester eingesetzt werden, sind solche bevorzugt, worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise CH₃ oder C₂H₅ ist, und x 3 ist.
Das Umsetzungsprodukt aus Orthoborsäure, Diäthylenglykol und einem Äthylenglykolmonoalkyläther der Formel im Molverhältnis 1: 1 : 1 : besteht vermutlich aus einer Mischung von formelmässig verschiedenartigen Borsäureestern in unterschiedlichen Mengenanteilen. Es kann angenommen werden, dass in dieser Mischung der Borsäureester der nachstehenden Formel den Hauptanteil darstellt:
worin R', R", x₁ und x₂ eine der Bedeutungen von R und x in Formel I haben (vorzugsweise ist R' = R" und x₁ = x₂).
Als Komponente B der erfindungsgemässen hydraulischen Flüssigkeit sind solche Äthylenglykolmonoalkyläther gemäss Formel bevorzugt, worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise CH₃ oder C₂H₅ ist, und x 3 ist.
Besonders bevorzugt ist Methyltriäthylenglykol
Als Komponente C der erfindungsgemässen hydraulischen Flüssigkeit sind solche Bis(äthylenglykolmonoalkyläther)formale der Formel II bevorzugt, worin R¹ und R₂ eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise CH₃ oder C₂H₅ ist und n₁ und n₂ 2 oder 3 ist,- wobei vorzugsweise R¹ = R² und n₁ = n₂ ist.
Die Komponente D der erfindungsgemässen hydraulischen Flüssigkeit besteht aus den Alkylaminen der Formel 111. Für die Reste R³ und R⁶ (die geradkettig oder verzweigt sein können) seien beispielsweise genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, lsopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl (Capryl), Nonyl, Isononyl, Dodecyl (Lauryl), Palmityl, Stearyl und Oleyl. Die Alkyl- und Alkenylgruppe (R³, R⁵) enthält vorzugsweise 1 bis 9 C-Atome. Die Summe der C-Atome von R³ und R⁶ ist vorzugsweise nicht höher als 10. Die Bedeutung von y in Formel III ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Bevorzugt sind solche Alkylamine der Formel III worin R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen ist und R⁴ und R⁶ Wasserstoff oder ―(CH₂CH₂O)_yH ist, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 ist.
Besonders bevorzugt als Komponente D sind solche Alkylamine der Formel III, worin R³ Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl oder Isononyl ist, und R⁴ und R⁵ gleich sind und Wasserstoff oder CH₂CH₂OH bedeuten.
Die Komponente E der erfindungsgemässen hydraulischen Flüssigkeit besteht aus üblichen Additiven für Flüssigkeiten auf der Basis von Borsäureestern und Glykolderivaten.
Zu diesen Additiven gehören Stabilisatoren, beispielsweise pH-Wert-Stabilisatoren, und Inhibitoren, beispielsweise Inhibitoren von Korrosion und Oxidation (Antioxidantien).
Unter den geeigneten pH-Wert-Stabilisatoren sind bevorzugt solche aus der Grupppe der anorganischen Alkalisalze, vorzugsweise die Natriumsalze der Kohlensäure, der phosphorigen Säure oder der Phosphorsäure; Alkalisalze von Fettsäuren, vorzugsweise das Natriumsalz der Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Ölsäure; Trialkanolamine, vorzugsweise Triethanolamin; und Trialkylamine (tert.-Amine), beispielsweise Dimethylcaprylamin und Diäthylcaprylamin.
Die pH-Wert-Stabilisatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit eingesetzt.
Unter den geeigneten Korrosionsinhibitoren werden bevorzugt eingesetzt:

Fettsäuren, vorzugsweise Caprylsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Ölsäure;

Ester der phosphorigen Säure oder der Phosphorsäure mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Äthylphosphat, Dimethylphosphat, lsopropylphosphat, Diisopropylphosphat, Butylphosphit und Dimethylphosphit; und/oder Triazole, vorzugsweise Benztriazol.
Die Korrosionsinhibitoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, eingesetzt.
Unter den geeigneten Antioxidantien sind die folgenden Verbindungen einzeln oder in Mischung miteinander bevorzugt:

aromatische Amine, vorzugsweise Phenyl-a-naphthylamin, Diphenylamin und Derivate hiervon;
substituierte Phenole, vorzugsweise Dibutylkresol, 2,6-Dibutyl-p-kresol, 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol und 2,4 Dimethyl-6-tert.-butylphenol; Brenzkatechin und Hydrochinon, gegebenenfalls kernsubstituiert;
Chinone, vorzugsweise Antrachinon; und Phenothiazine, die auch kernsubsituiert sein können.

Die Antioxidantien werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, eingesetzt.
Die erfindungsgemässe hydraulische Flüssigkeit besteht vorzugsweise im wesentlichen aus
Die Herstellung der erfindungsgemässen hydraulischen Flüssigkeit erfolgt durch Zusammenmischen der Komponenten, beispielsweise in einem Behälter mit Rührorgan, wodurch in einfacher Weise ein homogenes Gemisch erhalten wird. In der Regal wird das Zusammenmischen bei Atmosphärendruck und bei Raumtemperatur vorgenommen, es kann gegebenenfalls auch bei höherer Temperatur (30 bis 50 °C) durchgeführt werden, wobei zweckmässigerweise Feuchtigkeit abgehalten wird.
Die erfindungsgemässen hydraulischen Flüssigkeiten eignen sich vor allem für hydraulische Bremssysteme, vorzugsweise von Motorfahrzeugen, für hydraulische Steuersysteme und für hydraulische Transmissionen.
Durch die nachstehenden Beispiele wird die Erfindung noch näher erläutert.

Beispiele 1 bis 4

Es werden die folgenden erfindungsgemäss zu verwendenden Borsäureester (A₁ bis A4) durch Umsetzen von Orthoborsäure, Diäthylenglykol und einem Äthylenglykolmonoalkyläther der Formel I hergestellt. Die Umsetzung wird jeweils in der Weise durchgeführt, dass die drei Reaktionskomponenten im molaren Verhältnis von 1 : 1 : 1 in einem Reaktionsgefäss unter Rühren und im Wasserstrahlvakuum bei einer Temperatur von etwa 120 °C gehalten werden, bis die etwa theoretische Menge Wasser ausgetragen ist. Das so erhaltene Reaktionsprodukt stellt die Borsäureester A₁ bis A₄ dar:

Borsäureester A₁ ist ein Umsetzungsprodukt von Orthoborsäure, Diäthylenglykol und Tri- äthylenglykolmonomethyläther (Methyltriäthylenglykol);
Borsäureester A₂ ist ein Umsetzungsprodukt von Orthoborsäure, Diäthylenglykol und Di- äthylenglykolmonomethyläther;
Borsäureester A₃ ist ein Umsetzungsprodukt von Orthoborsäure, Diäthylenglykol und Tri- äthylenglykolmonoäthyläther;
Borsäureester A₄ ist ein Umsetzungsprodukt von Orthoborsäure, Diäthylenglykol und Di- äthylenglykolmonobutyläther.

Beispiel 5

Es wird eine erfindungsgemässe Bremsflüssigkeit durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:

Beispiel 6

Beispiel 7

Beispiel 8

Beispiel 9

Beispiel 10

Es wird eine erfindungsgemässe Bremsflüssigkeit durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:
. Die erfindungsgemässen hydraulischen Flüssigkeiten der Beispiele 5 bis 10 sind entsprechend den Methoden von FMVSS Nr. 116 bzw. SAE geprüft worden. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 zusammengefasst.
Beispiel 5 (siehe Tabelle 1) ist vollständig nach den genannten Spezifikationen geprüft worden. Die Prüfung der Bremsflüssigkeiten gemäss den Beispielen 6 bis 10 erfolgte nur auf die Grundeigenschaften und auf Quellverhalten und Verdampfungsverlust, da die geforderten Werte für die weiteren Eigenschaften (die bekanntlich wesentlich leichter zu erreichen sind als die geforderten Werte für die Grundeigenschaften) sich von denen der Bremsflüssigkeit des Beispiels 5 kaum unterscheiden würden.

Claims

1. Hydraulische Flüssigkeit, bestehend im wesentlichen aus

A) 20 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, von einem Borsäureester, der erhalten wird, wenn man Orthoborsäure, Diäthylenglykol und einen Äthylenglykolmonoalkyläther der Formel I

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und x eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, im Molverhältnis von 1 : 1 : 1 imsetzt;

B) 30 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, von mindestens einem Äthylenglykolmonoalkyläther der Formel I, worin R und x die genannte Bedeutung haben;

C) 10 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, von mindestens einem Bis(äthylenglykolmonoalkyläther)formal der Formel II

worin R¹ und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und n₁ und n₂ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten;

D) 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, von mindestens einem Alkylamin der Formel III

worin bedeuten:

R³ eine Alkyl- oder eine einfach ungesättigte Alkenylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen;

R⁴ Wasserstoff,

wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;

R⁶ Wasserstoff,

wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, oder eine Alkyl- oder eine einfach ungesättigte Alkenylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, mit der Massgabe, dass die Summe der C-Atome von R³ und R⁶ in Formel III nicht höher als 18 ist;

und

E) 0,05 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, von mindestens einem Stabilisator und/oder Inhibitor.

2. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten

3. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente

A) ein Reaktionsprodukt aus Orthoborsäure, Diäthylenglykol und Methyl- oder Äthyltriäthylenglykol im Molverhältnis von 1:1:1 ist; die Komponente

B) Methyl- oder Äthyltriäthylenglykol; die Komponente

C) ein Bis(di- oder -triäthylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther)formal; die Komponente

D) ein Alkylamin der Formel III, worin R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen ist und R⁴ und R⁶ Wasserstoff oder -(CH₂CH₂O)_yH ist, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; und die Komponente

E) ein Inhibitor ist aus der Gruppe bestehend aus Benztriazol, Phenyl-a-naphthylamin, Diphenylamin, 2,6-Dibutylkresol, Phenothiazin und Isopropylphosphat.