DE2926269A1

DE2926269A1 - Hydraulische fluessigkeiten

Info

Publication number: DE2926269A1
Application number: DE19792926269
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Knoblauch; Konrad Von Dipl Chem Werner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-06-29
Filing date: 1979-06-29
Publication date: 1981-01-15

Description

Hydraulische Flüssigkeiten
Die Erfindung betrifft eine hydraulische Flüssigkeit auf der Basis von Metaborsäureestern von Ethylenglykolmonoalkylethern und Bis- (ethylenglykolmonoalkylether) -Formalen.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Metaborsäureestern von Ethylenglykolmonoalkylethern und Bis-(ethylenglykolmonoalkylether)-Formalen.
An hydraulische Flüssigkeiten, insbesondere an Bremsflüssigkeiten für Kraftfahrzeuge, werden hohe Anforderungen gestellt hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften. Entsprechend den derzeit geltenden Standard-Vorschriften, die durch U.S. Federal Motor-Vehicle Safety Standard 116 und durch SAE Standard J 1703 gesetzt sind, sollen Bremsflüssigkeiten insbesondere einen hohen Trocken-Siedepunkt (Rückflußsiedepunkt-trocken) und Naß-Siedepunkt (Rückflußsiedepunkt-feucht) besitzen und eine Viskosität aufweisen, die sich innerhalb eines weiten Temperaturbereiches nur wenig ändert.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 21 41 441 sind hydraulische Flüssigkeiten bekannt, die im wesentlichen aus A) 20 bis 96 Gew.-% bestimmter Orthoborsäureester und B) 2 bis 40 Gew.-% Bis-(alkylenglykolether)-Formalen bestehen.
In der deutschen Offenlegungsschrift 22 17 225 ist eine Kraftfahrzeug-Bremsflüssigkeit aus 75 bis 98 Gew.-% eines dibasischen Säureesters und aus 2 bis 25 Gew.-% Orthoborsäureestern oder Metaborsäureestern von Alkylglykolethern beschrieben.
Diese bekannten hydraulischen Flüssigkeiten lassen jedoch bezüglich der eingangs genannten Anforderungen noch zu wünschen übrig.
Es ist demnach Aufgabe der Erfindung, eine hydraulische Flüssigkeit zu schaffen, die eine innerhalb eines weiten Temperaturbereiches sich nur wenig ändernde Viskosität besitzt und einen hohen Trocken-Siedepunkt und Naß-Siedepunkt aufweist. Sie soll darüber hinaus auch die weiteren Forderungen der genannten Spezifikationen, beispielsweise hinsichtlich thermischer Stabilität, chemischer Stabilität und Korrosionsverhalten gegenüber Metallen, erfüllen.
Die erfindungsgemäße hydraulische Flüssigkeit besteht im wesentlichen aus A) 30 bis 45 Gewichtsteilen von mindestens einem Metaborsäureester der Formel worin n = 2 oder 3 ist, und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, B) 55 bis 65 Gewichtsteilen von mindestens einem Bis-(ethylenglykolmonoalkylether)-Formal der Formel R(oC2H4)no-CH2 °(C2H4°)n II, worin n und R die obengenannte Bedeutung haben, und C) 1 bis 10 Gewichtsteilen an einem alkalischen Stabilisator.
Bevorzugte Metaborsäureester der Formel I und Bis-(ethylenglykolmonoalkylether)-Formale der Formel II sind solche, worin R für CH3, C2H5 oder n-C3H6 steht.
Geeignete alkalische Stabilisatoren sind beispielsweise solche aus der Gruppe der anorganischen Alkalisalze, vorzugsweise die Natriumsalze der Kohlensäure, der phosphorigen Säure oder der Phosphor säure; Alkalisalze von Fettsäuren, vorzugsweise das Natriumsalz der Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder ölsäure; Mono- und Dialkylamine - gegebenenfalls alkoxyliert - und deren Salze mit Mineral- oder Fettsäure, vorzugsweise Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Isononylamin, Oleylamin, Di-propylamin oder Di-butylamin; und Alkanolamine - gegebenenfalls alkoxyliert - und deren Salze mit Fettsäure, vorzugsweise Monoethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin.
Bevorzugte alkalische Stabilisatoren sind Alkyldiethanolamine der Formel worin R1 ein Alkylrest (geradkettig oder verzweigt, vorzugsweise geradkettig) mit 1 bis 9 C-Atomen ist.
Die erfindungsgemäße hydraulische Flüssigkeit enthält vorzugsweise von der Komponente A) 33 bis 39 Gewichtsteile, von der Komponente B) 58 bis 63 Gewichtsteile und von der Komponente C) 2 bis 5 Gewichtsteile.
Die erfindungsgemäße Flüssigkeit kann zusätzlich zu den Komponenten A), B) und C) auch noch D) 0,01bis 5 Gewichtsteile an Inhibitoren enthalten, Von den zahlreichen möglichen Korrosionsinhibitoren werden bevorzugt eingesetzt: Ester der phosphorigen Säure oder der Phosphorsäure mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Ethylphosphat, Dimethylphosphat, Isopropylphosphat, Diisopropylphosphat, Butylphosphit und Dimethylphosphit; und/oder Triazole, vorzugsweise Benztriazol.
Aus der großen Zahl der brauchbaren Antioxidantien (Inhibitoren gegen Oxidation) sind die folgenden Verbindungen, einzeln oder in Mischung miteinander bevorzugt: Aromatische Amine, vorzugsweise Phenyl-a-naphthylamin oder Diphenylamin bzw. Derivate hiervon; substituierte Phenole, vorzugsweise Dibutylkresol, 2,6-Di-butyl-p-kresol, 2 ,6ni-tert .-butyl-p-kresol und 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol; Brenzkatechin und Hydrochinon, die gegebenenfalls kernsubstituiert sind; Chinone, vorzugsweise Anthrachinon; und Phenothiazin.
Die Korrosionsinhibitoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 2,5 Gewichtsteilen und die Antioxidantien vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 2,5 Gewichtsteilen eingesetzt.
Die Herstellung der Verbindungen der Formeln I, II und III gehört an sich zum Stand der Technik.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun ein Verfahren gefunden, mit dem man überraschenderweise Mischungen von Verbindungen der Formel I und II besonders vorteilhaft herstellen kann. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nämlich möglich, die beiden Verbindungen gleichzeitig und im gleichen Reaktionsgefäß herzustellen (das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend auch Eintopf-Verfahren genannt).
Man setzt erfindungsgemäß Orthoborsäure mit einem der Formel I und II entsprechenden Alkyldiglykol und/oder Alkyltriglykol und mit Formaldehyd (wäßriger Formaldehyd oder fester Paraformaldehyd) in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines organischen í mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels um, wobei eine Reaktion entsprechend der nachstehenden Reaktionsgleichung (worin R und n die obengenannte Bedeutung haben) abläuft: Das Gleichgewicht dieser Reaktion wird durch kontinuierliches Entfernen des Reaktionswassers in Richtung der gewünschten Produkte verschoben, was sich am einfachsten durch Auskreisen des Wassers (als Formaldehyd-Wasser-Gemisch) bewerkstelligen läßt.
Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen variieren.
Sie liegt zweckmäßigerweise bei 40 bis 70 °C. Unterhalb von 40 °C geht die Reaktion relativ langsam vor sich und oberhalb 70 °C kommt es zu einem relativ hohen Formaldehyd-Austrag.
Aus der Zahl der geeigneten organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln werden bevorzugt jene eingesetzt, deren Siedepunkt bei 40 bis 70 °C liegt. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Chloroform und Trichlor-trifluor-ethan der Formel CCl2F-CClF2.
Formaldehyd wird beim erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßigerweise in wasserfreier Form, vorzugsweise als Paraformaldehyd eingesetzt. Ein geringer Überschuß ist günstig, so daß zweckmäßigerweise 1,1 - 1,5 Mol Formaldehyd pro Mol Borsäure verwendet werden. Das Molverhältnis zwischen Borsäure und Alkyldi- oder -triglykol liegt gemäß Reaktionsgleichung bei etwa 1 : 3.
Unter den geeigneten sauren Katalysatoren seien beispielsweise Säuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure und Essigsäure sowie Para-toluolsulfonsäure genannt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise die bekannten polymeren Katalysatoren (Kationenaustauscher in der H-Form), welche SO3H- oder PO3H2-Endgruppen tragen, eingesetzt. Diese sauren Katalysatoren sind deswegen besonders vorteilhaft, weil sie sich vom Reaktionsprodukt leicht abtrennen lassen.
Die wirksame Menge an sauren Katalysatoren liegt im allgemeinen bei etwa 5 bis 150 mVal an aktivem H, vorzugsweise bei etwa 20 bis 100 mVal, bezogen auf jeweils 1 Mol an eingesetzter Orthoborsäure.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Reaktionsprodukt besteht (nach Abtrennen des Katalysators und des Lösungsmittels, beispielsweise durch Destillation) aus einer Mischung von Metaborsäureestern der Formel I und Bis- (ethylenglykolmonoalkylether) -Formalen der Formel II. Diese Mischung kann direkt zur Bereitung der erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeit verwendet werden.
Die genaue Zusammensetzung der Mischung kann beispielsweise durch H-Kernresonanzspektroskopie oder Massenspektroskopie bestimmt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeit erfolgt durch Zusammenmischen der Komponenten, beispielsweise in einem Behälter mit Rührorgan, wodurch in einfacher Weise ein homogenes Gemisch erhalten wird.
In der Regel wird das Zusammenmischen bei Atmosphärendruck ulld bei Raumtemperatur vorgenommen, es kann gegebenenfalls auch bei höherer Temperatur (30 bis 50 OC) durchgeführt werden, wobei zweckmäßigerweise Feuchtigkeit abgehalten wird.
Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert.
Herstellung von Mischungen aus Metaborsäureestern der Formel I und Bis- (ethylenglykolmonoalkylether) -Formalen der Formel II nach dem erfindungsgemäßen Eintopf-Verfahren.
Beispiel 1 61,8 g (1,0 Mol) Orthoborsäure 360,5 g (3,0 Mol) Diethylenglykolmonomethylether (Methyldiglykol) 42,0 g (1,4 Mol) Paraformaldehyd 25,0 g Kationenaustauscherharz vom Typ Sulfonsäure-Gruppen tragendes Polystyrol (im Handel erhältlich unter Amberlyst 15 ) und 600 ml Chloroform werden in einem Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler und Wasserabscheider unter Rühren und Luftabschluß 24 Stunden lang gekocht. Danach haben sich 25 ml formaldehydhaltiges Wasser abgeschieden. Der Katalysator wird durch Abfiltrieren (unter Stickstoff) entfernt und das Chloroform am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand wird noch 5 Stunden bei 110 °C Wasserbad-Temperatur und unter einem Vakuum von 5 mbar gehalten.
Man erhält 394,3 g (= 99 Gew.-% Ausbeute) einer schwach gelb gefärbten Flüssigkeit.
Beispiel 2 1 Mol Borsäure und 3 Mol Methyldiglykol werden mit 37,5 g (1,25 Mol) Paraformaldehyd in 600 ml Methylenchlorid in Gegenwart von 20 g Amberlyst 15 40 Stunden wie in Beispiel 1 beschrieben erhitzt. Durch Aufarbeitung analog Beispiel 1 erhält man 391,7 g einer schwach gelb gefärbten Flüssigkeit (Ausbeute: 98,4 Gew.~%).
Beispiel 3 61,8 g (1,0 Mol) Borsäure 180,2 g (1,5 Mol) Methyldiglykol 246,3 g (1,5 Mol) Methyltriglykol 40,0 g (1,35 Mol) Paraformaldehyd 20,0 g Amberlyst 15 und 600 ml Chloroform werden wie in Beispiel 1 beschrieben entwässert und aufgearbeitet. Man erhält 465,0 g einer leicht gelb gefärbten Flüssigkeit (Ausbeute: 98,3 Gew.» Erfindungsgemäße hydraulische Flüssigkeiten Beispiele 4 bis 7 Die erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten der Beispiele 4 bis 7, und ihre Eigenschaften hinsichtlich Trocken-Siedepunkt, Naß-Siedepunkt und Viskosität bei -40 °C (gemessen nach Federal Motor Vehicle Safety Standard-FMVSS Nr. 116) sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Im Beispiel 4 werden 97,0 g und im Beispiel 5 96,6 g an Produkt vom Beispiel 1 verwendet.
Die 97,0 g bestehen aus 36,5 g Metaborsäureester der Formel I mit R = CH3 und n = 2; und 60,5 g Bis-(diethylenglykolmonomethylether) -Formal.
Die 96,6 g bestehen aus 36,3 g Metaborsäureester der Formel I mit R = CH3 und n = 2; und 60,3 g Bis-(diethylenglykolmonomethylether) -Formal.
Im Beispiel 6 werden 97,0 g und im Beispiel 7 96,6 g an Produkt vom Beispiel 3 verwendet.
Die 97,0 g bestehen aus 35,9 g Metaborsäureester der Formel I mit R = CH3 und n = 2 und 3 (statistisch verteilt); und 61,1 g Bis-(ethylenglykolether)-Formal der Formel II mit R = CH3 und n = 2 und 3 (statistisch verteilt).
Die 96,6 g bestehen aus 35,7 g Metaborsäureester der Formel I mit R = CH3 und n = 2 und 3 (statistisch verteilt); und 60,9 g Bis-(ethylenglykolether)-Formal der Formel II mit R = CH3 und n = 2 und 3 (statistisch verteilt). Beispie Zusammensetzung des Trocken- Naß- Viskosität Nr. Hydraulikfluids Siedepunkt Siedepunkt bei -40 °C (°C) (°C) (mm²/s) 4 97 g Produkt aus Beisp. 1 2,8 g C4H9-N(C2H4OH)2 0,1 g Benztriazol 248 193 694 0,1 g Diphenylamin (Vulkanox DDA der Firma Bayer AG) 5 96,6 g Produkt aus Beisp. 1 3,2 g C8H17-N(C2H4OH)2 255 182 560 0,1 g Benztriazol 0,1 g Diphenylamin 6 97 g Produkt aus Beisp. 3 2,8 g C4H9-N(C2H4OH)2 248 188 1119 0,1 g Benztriazol 0,1 g Diphenylamin 7 96,6 g Produkt aus Beisp. 3 3,2 g C8H17-N(C2H4OH)2 253 182 920 0,1 g Benztriazol 0,1 g Diphenylamin

Claims

Patentansprüche 1. Hydraulische Flüssigkeit bestehend im wesentlichen aus A) 30 bis 45 Gewichtsteilen von mindestens einem Metaborsäureester der Formel worin n = 2 oder 3 ist, und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, B) 55 bis 65 Gewichtsteilen von mindestens einem Bis-(ethylenglykolmonoalkylether)-Formal der Formel R(oC2H4)no-CH2-o(C2H40) II, worin n und R die obengenannte Bedeutung haben, und C) 1 bis 10 Gewichtsteilen an einem alkalischen Stabilisator.
2. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der alkalische Stabilisator aus mindestens einem Alkyldiethanolamin der Formel besteht, worin R1 ein Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist.
3. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich D) 0,01 bis 5 Gewichtsteile an Inhibitoren enthält.
4. Verfahren zur Herstellung von Mischungen von Verbindungen der Formel I und II, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 1 Mol Orthoborsäure mit etwa 3 Molen von der Formel I und II ensprechendem Alkyldiglykol und/oder Alkyltriglykol und mit etwa 1,1 bis 1,5 Molen Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Formaldehyd fester Paraformaldehyd, als Katalysator einen polymeren Katalysator mit SO 3H-oder PO3H 2-Endgruppen und als organisches Lösungsmittel eines aus der Gruppe von Methylenchlorid, Chloroform und Trichlortrifluorethan einsetzt und die Umsetzung bei einer Temperatur von 40 bis 70 °C unter kontinuierlichem Abdestillieren des sich bildenden Wasser-Formaldehyd-Gemisches durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Umsetzung den polymeren Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel abdampft.