AT284150B

AT284150B - Verfahren zur Herstellung von neuen Polyhalogenpolyhydropolycyclodicarbonsäure--alkanolamin-Phosphorverbindungen

Info

Publication number: AT284150B
Application number: AT983465A
Authority: AT
Original assignee: Universal Oil Prod Co
Priority date: 1965-10-29
Filing date: 1965-10-29
Publication date: 1970-09-10

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Polyhalogenpolyhydropolycyclodicarbonsäure- - alkanolamin-Phosphorverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Polyhalogenpolyhydropolycyclodicarbonsäure-alkanolamin-Phosphorverbindungen. Die nach der Erfindung erhaltenen Verbindungen sind besonders wertvoll als stabilisierende Zusätze zu organischen Substanzen, insbesondere zu Schmierstoffen, die zumindest überwiegend aus natürlichem oder synthetischem Schmieröl bestehen.

Sie dienen ferner zur Stabilisierung natürlicher und synthetischer Fette verschiedenster Art sowie von in der Technik verwendeten Flüssigkeiten, wie Transmissionsflüssigkeiten, hydraulischen Flüssigkeiten, Schneidölen, Walzölen, löslichen Ölen, Ziehmitteln, Rostschutzölen u. dgl., deren Eigenschaften durch ihren Zusatz verbessert werden.

Sie eignen sich ferner zur Verwendung als Insectizide und können wegen ihrer flammverzögernden Eigenschaften insbesondere als Zusätze zu Kunststoffen, Anstrichmassen, Farben, trocknenden Ölen und Fasermaterialien als Flammschutzmittel verwendet werden. Ein weiteres Anwendungsgebiet ist der Einsatz dieser Stoffe als Emulgiermittel. Sie können ausserdem als Reinigungs- und Dispergiermittel verwendet werden.

Das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren besteht im wesentlichen darin, dass man ein Phosphat, Thiophosphat, Phosphinat oder Phosphonat mit einem Kondensationsprodukt aus einer Polyhalogenpolyhydropolycyclodicarbonsäure der allgemeinen Formel
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worin X Halogen, Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeutet, mindestens zwei X Halogen sind, Y Halogen, Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeutet, m eine ganze Zahl von 1, n Null oder eine ganze Zahl von 1 und p Null oder eine ganze Zahl von 1-4 sind, ihrem Anhydrid oder Ester oder aus einem Diol gleicher Strukturformel, in der die Carboxylgruppen durch Hydroxylgruppen ersetzt sind und aus einem Alkanolamin mit mindestens 2 Hydroxyl- oder Aminogruppen kondensiert.

Die Phosphate, die zur Herstellung des Additionsreaktionsproduktes verwendet werden können, sind z. B. saure Alkylorthophosphate und saure Alkylpyrophosphate. Unter den sauren Alkylorthophosphaten kann der Monoalkylester, Dialkylester oder deren Mischung verwendet werden. Bei den sauren Alkylpyrophosphaten kann der Monoalkylester, Dialkylester, Trialkylester oder deren Gemisch verwendet werden, u. zw. sind die Dialkylester bevorzugt, und die Estergruppen können an demselben oder verschiedenen Phosphoratomen angelagert sein. Im allgemeinen wird die Verbindung jedoch symmetrisch sein, d. h. die Alkylestergruppen werden an verschiedenen Phosphoratomen angelagert sein.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Alkylphosphat mindestens eine Alkylgruppe von mindestens sechs Kohlenstoffatomen, insbesondere von sechs bis zwanzig Kohlenstoffatomen. Zur Erläuterung seien als bevorzugte saure Alkylorthophosphate genannt : saures Monohexylorthophosphat, saures Dihexylorthophosphat und Mischungen hiervon, sowie entsprechende saure höhere Alkylorthophosphate bis zum sauren Eicosylorthophosphat, sauren Dieicosylorthophosphat und Mischungen hiervon. Bei einer anderen Ausführungsform bestehen die Alkylgruppen aus Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder Pentyl. Phosphatgemische mit Alkylgruppen verschiedener Kettenlängen können verwendet werden. Alkylgruppen werden zwar bevorzugt, jedoch können auch Aryl- oder Alkarylgruppen mit Erfolg verwendet werden, wenn sie gerechtfertigt oder bevorzugt erscheinen.

Zu den bevorzugten sauren Alkylpyrophosphaten gehören Monohexylpyrophosphat, Dihexylpyrophosphat und deren Mischungen sowie entsprechende saure höhere Alkylpyrophosphate bis zum Monoeicosylpyrophosphat, Dieicosylpyrophosphat und deren Gemische. Bei einer anderen Ausführungsform besteht die Alkylgruppe aus Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder Pentyl. Phosphatgemische mit Alkylgruppen verschiedener Kettenlänge können verwendet werden. Auch können in einigen Fällen Aryl- und Alkarylgruppen in Betracht kommen.

Ein anderes Phosphat für die Verwendung zur Herstellung des Additionsreaktionsproduktes wird durch Oxyalkylenierung eines Alkohols oder Phenols und anschliessende Bildung des Phosphates daraus hergestellt. Aliphatische Alkohole können gesättigt oder ungesättigt sein und vorzugsweise enthalten sie mindestens vier Kohlenstoffatome, insbesondere sechs bis zwanzig Kohlenstoffatome. Zu den geeigneten Alkoholen gehören alle der Reihe vom Butyl-bis Eicosylalkohol. Viele dieser Alkohole werden zweckmässig aus Fettsäuren erhalten und demgemäss gehören hiezu beispielsweise Lauryl-, Myristyl-, Palmityl-, Stearyl-, Decylenyl-, Dodecylenyl-, Palmitoleyl-, Oleyl-, Linoleyl-, Linolenyl- und Gardoleylalkohol.

Die bevorzugten Phenole sind Alkylphenole mit mindestens vier und zweckmässig sechs bis zwanzig Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Zur Erläuterung sei die ganze Reihe von Hexylphenol bis Eicosylphenol genannt, sowie Dialkyl-und Trialkylphenole, in denen die Alkylgruppen dieselbe Zahl von Kohlenstoffatomen, wie eben angegeben, enthalten. Auch können die Polyalkylphenole ein oder mehrere Alkylgruppen mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen und ein oder mehrere Alkylgruppen mit sechs bis zwanzig Kohlenstoffatomen enthalten.

Oxyalkylenierung des Alkohols oder Phenols erfolgt in geeigneter Weise. Äthylenoxyd wird zwar für die Umsetzung mit dem aliphatischen oder aromatischen Alkohol bzw. Phenol bevorzugt, jedoch können beispielsweise auch Propylenoxyd, Butylenoxyd, Pentylenoxyd und Hexylenoxyd verwendet werden. Die Oxyalkylenierung erfolgt durch Umsetzung des Alkohols oder Phenols mit dem Alkylenoxyd in molaren Verhältnissen zur Lieferung des oxyalkylenierten Produktes mit den Substituenten in der gewünschten Proportion. Vorzugsweise enthält das Produkt zwei bis zwölf, insbesondere zwei bis sechs Oxyalkylengruppen. Die Oxyalkylenierung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 175 C, zweckmässig von 90 bis 150 C und vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, einem tertiären Amin oder quarternären Hydroxyd durchgeführt.

Wenn die Oxyalkylenierung auf die Addition einer Oxygruppe begrenzt werden soll, wird bei Alkoholen der Katalysator verwendet, bei Phenolen kann er jedoch fortgelassen werden. Es kann Überdruck, u. zw. im Bereich von 1 bis 68 atü angewendet werden.

Das oxyalkylenierte Produkt wird dann in geeigneter Weise mit P205 zu dem gewünschten Phosphat umgesetzt. Ein Molteil P205 oder sonstigen geeigneten Phosphoroxyds wird mit ein oder zwei Molteilen des oxyalkylenierten Kohlenwasserstoffes umgesetzt. Im allgemeinen verwendet man einen P205-Über- schuss, um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis 1200 C, und unter praktisch wasserfreien Bedingungen. Die ent- stehende freie Säureform des Phosphats wird im allgemeinen als viskose Flüssigkeit gewonnen.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung des Alkylthiophosphatsalzes vorgesehen. Zu den bevorzugten Alkyldithiophosphaten gehört die Reihe vom Monohexyldithiophosphat,
Dihexyl-dithiophosphat und deren Gemischen bis zum Monoeicosyl-dithiophosphat, Dieicosyl-dithio- phosphat und deren Gemischen.

Die oxyalkylenierten Alkohol- oder Phenoldithiophosphate werden im wesentlichen in derselben Weise wie vorstehend für die Oxalkylierung von Alkohol- oder Phenolphosphaten angegeben, hergestellt, jedoch wird P2S5 oder ein anderes geeignetes Phosphorsulfid statt des Phosphoroxydes verwendet. Zu den bevor- zugten oxyalkylenierten Alkylphenoldithiophosphaten gehört die Reihe vom Di- (oxyäthylen-hexylphenol)- dithiophosphat mit ein bis fünfzehn Oxyäthylengruppen und Di- (oxyäthylen-dihexylphenol)-dithio- phosphat mit ein bis fünfzehn Oxyäthylengruppen bis zu Di- (oxyäthylendodecylphenol)-dithiophosphaten mit ein bis fünfzehn Oxyäthylengruppen und Di- (oxyäthylen-didodecylphenol)-dithiophosphaten mit ein bis fünfzehn Oxyäthylengruppen.

Auch kann das entsprechende Mono- (oxyalkylen-alkylphenol)-dithio- phosphat oder oxyalkylenierte Alkylphenol-monothiophosphat verwendet werden. Die entsprechenden oxyalkylenierten Verbindungen, in denen die Oxyalkylgruppen drei bis acht Kohlenstoffatome enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Zu bemerken ist, dass in der vorliegenden Beschreibung die Zahl von
Oxyalkylengruppen deren Anzahl je Alkylphenylgruppe bzw. je Alkylgruppe aus dem Alkohol bedeutet.

Obgleich Alkyl- oder Dialkylphosphorsäure, -phosphorige Säure oder-unterphosphorige Säure und ihre
Thioanalogen bevorzugt werden, können auch Aryl- oder Alkaryl- oder Polyalkarylphosphorsäure, -phos- phorige Säure oder-unterphosphorige Säure verwendet werden. Natürlich können die Alkyl- oder Aryl- gruppen Halogensubstituenten, besonders Chlor, enthalten. Eine solche Substitution ist besonders vorteilhaft für die Flammfestigkeit von Kunststoffen und Harzen oder für die Ansetzung von extrem druckfesten Ölen.

Wie schon erwähnt, wird das Phosphat oder Thiophosphat mit einem polymeren Reaktionsprodukt gewisser Säuren oder Säurederivate mit bestimmten Alkanolaminen umgesetzt. Eine für das erfindung- gemässe Verfahren besonders geeignete Polyhalogenpolyhydropolycyclodicarbonsäure ist die 1, 4, 5, 6, 7, 7- Hexachlordicyc1o- (2. 2. 1) -5-hepten-2, 3-dicarbonsäure oder deren Anhydrid. Diese Säure ist als gross- technisches Produkt auch unter dem Namen "Chlorendic"oder "HET"-Säure bekannt und wird durch

Diels-Alder-Additionsreaktion aus äquimolaren Mengen Maleinsäure und Hexachlorcyclopentadien hergestellt. Das entsprechende Anhydrid kann durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid und Hexychlorcyclopentadien hergestellt werden.

An Stelle von Maleinsäure oder ihrem Anhydrid können auch andere ungesättigte Dicarbonsäuren ver- wendt werden. Beispiele hiefür sind Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Glutaconsäure. Ferner
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Eine besonders bevorzugte Klasse von Polyhalogenpolyhydrocyclodicarbonsäuren oder-anhydriden wird durch Diels-Alder-Kondensation eines konjugierten aliphatischen Diens mit einer olefinischen Dicarbonsäure und anschliessende weitere Kondensierung der erhaltenen Cyclohexendicarbonsäure mit einem Halogencycloalkadien hergestellt. Ein besonders bevorzugtes Reaktionsprcdukt erhält man durch Diels-
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Halogencycloalkadiene, wie z. B. solche, die oben besonders angegeben sind, verwenden. Die Herstellung dieser Verbindungen ist in der Technik ebenfalls bekannt.

Noch eine andere bevorzugte Polyhalogenpolyhydropolycyclodicarbonsäure bzw. ihr Anhydrid wird hergestellt, indem man Cyclopentadien mit Maleinsäure oder deren Anhydrid kondensiert, um Norborn-5-en-
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Zwar wird die freie Säure oder ihr Anhydrid zur Umsetzung bevorzugt, doch kann man auch einen Ester der Säure zur Reaktion mit dem Alkanolamin benutzen. Jeder geeignete Ester kann gebraucht werden und wird hergestellt durch Umsetzung der Säure mit einem Alkohol unter Bedingungen, bei denen Wasser freigesetzt wird. Der Alkohol kann zwar ein bis achtzehn Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise enthält er jedoch ein bis vier Kohlenstoffatome. Zur Erläuterung sei die Reihe von Methanol bis Hexanol ge- nannt.

Bei einer anderen Ausführungsform kann das entsprechende Diol an Stelle oben erwähnter Dicarbon- säuren benutzt werden. Ein beispielhaftes Diol wird hergestellt, indem man Hexachlorcyclopentadien mit
1, 4-Butendiol in ähnlicher Weise umsetzt, wie früher zur Bildung des Diols entsprechend der "Chlorendic"-
Säure beschrieben wurde.

In einem anderen Beispiel wird das Diol durch Umsetzung von Hexachlorcyclopentadien mit oc-Allyl- glycerinäther hergestellt. Diese Umsetzungen sind bekannt. In ähnlicher Weise wird Hexachlorcyclo- pentadien mit 2, 3-Dimethanolcyclohex-5-en umgesetzt, um das der "A"-Säure entsprechende Diol zu ge- winnen. Selbstverständlich kann jedes Diol der oben definierten Dicarbonsäure zur Umsetzung mit dem
Alkanolamin benützt werden.

Erfindungsgemäss kann das Diol mit der Dicarbonsäure oder deren Anhydrid entweder vor oder gleich- . zeitig mit dem Alkanolamin ungesetzt werden. Beispiele von solchen Dicarbonsäuren sind z. B. Malon- säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacin- säure, sowie die entsprechenden Anhydride. Die Umsetzung wird leicht durchgeführt, indem man das Ge- misch vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. Dekalin, oder eines aromatischen Kohlen- wasserstoffes, z. B. Benzol, Toluol, Xylol und Cumol, unter Rückfluss kocht.

Wie oben ausgeführt, wird die Polyhalogenpolyhydropolycyclodicarbonsäure oder deren Anhydrid,
Ester oder Diol mit einem speziellen Alkanolamin umgesetzt. Es ist wesentlich, dass das Alkanolamin wenigstens zwei Hydroxylgruppen und eine Aminogruppe oder wenigstens eine Hydroxylgruppe und zwei Aminogruppen enthält. Vorzugsweise verwendet werden N-aliphatische Dialkanolamine mit 1-50 CAtomen in der an das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen Gruppe. Besonders bevorzugt werden solche mit 8-22 Kohlenstoffatomen. Die Alkanolgruppen enthalten vorzugsweise je 2-4 Kohlenstoffatome, obwohl sie selbstverständlich auch bis zu je 20 Kohlenstoffatome enthalten können.

Vorzugsweise ist das N-aliphatische Dialkanolamin ein N-Alkyldiäthanolamin, beispielsweise die Glieder der Reihe vom N-

Methyldiäthanolamin bis zum N-Pentacontyldiäthanolamin. Auch N-Alkenyldiäthanolamine können benützt werden, beispielsweise die Glieder der Reihe von N-Hexenyldiäthanolamin bis zum N-Eicosenyldiäthanolamin.

Die N-aliphatischen Diäthanolamine können an einem oder an beiden der Kohlenstoffatome der Äthanol-
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(l-methyl-äthanolamin), N-aliphatisches Di- (l-äthyläthanolamin),Dialkanolamine benützt werden können. Es ist selbstverständlich, dass diese Dialkanolamine in ähnlicher
Weise substituiert sein können, wie die Diäthanolamine. Ausserdem können Gemische von N-aliphatischen
Dialkanolaminen benützt werden, die vorzugsweise aus den oben beschriebenen Verbindungen ausgewählt werden, und die Substituenten können aus Cycloalkyl-und speziell Cyclohexylgruppen bestehen. Auch müssen die verschiedenen Dialkanolamine in ihren reaktiven Eigenschaften nicht unbedingt einander äqui- valent sein.

Einige N-Alkyl-diäthanolamine sind im Handel erhältlich und werden zweckmässig bei der Herstellung des Kondensationsproduktes benützt. Ein solches Produkt ist z. B. N-Talg-diäthanolamin, das unter der Handelsbezeichnung "Ethomeen T/12" käuflich ist. Dieses Material ist bei Raumtemperatur ein Gel, besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 354 und ein spez. Gew. von 0, 916 bei 25 /25 C. Die Alkyl- substituenten enthalten 12-20 Kohlenstoffatome pro Gruppe, meistens 16-18. Ein anderes Handels- produkt ist unter der Bezeichnung "Ethomeen S/12" erhältlich und besteht aus N-Soya-diäthanolamin.

Es ist bei Raumtemperatur ein Gel, besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 367 und ein spez. Gew. von 0, 911 bei 25 /25 C. Die Alkylsubstituenten enthalten 16-18 Kohlenstoffatome pro Gruppe. Ein anderes im Handel erhältliches Produkt ist ein N-Kokos-diäthanolamin, das bei Raumtemperatur eine
Flüssigkeit ist und ein mittleres Molekulargewicht von 303 und ein spezifisches Gewicht bei 25 /25 C von 0, 874 hat. Die Alkylgruppen enthalten meistens 12 Kohlenstoffatome pro Gruppe, obwohl es auch
Gruppen mit 8-16 Kohlenstoffatomen pro Gruppe enthält. Noch ein anderes handelsübliches Produkt ist ein N-Stearyl-diäthanolamin. Dieses Produkt ist bei Raumtemperatur ein Feststoff, besitzt ein mittleres
Molekulargewicht von 372 und ein spez. Gew. von 0, 959 bei 25 /25 C.

Es ist in der Hauptsache aus Ver- bindungen mit 18 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten aufgebaut.

Wenn das Alkanolamin eine Hydroxylgruppe und zwei Aminogruppen enthält, ist ein bevorzugtes
Alkanolamin ein Aminoalkylalkanolamin. Hiebei enthält das Alkanolamin wiederum von 4-50 und vor- zugsweise von 6-50 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Verbindungen sind etwa jene in der Reihe vom
Aminoäthyläthanolamin bis zum Aminoäthylhexanolamin, in der Reihe vom Aminopropyläthanolamin bis zum Aminopropylhexanolamin, in der Reihe vom Aminobutyläthanolamin bis zum Aminobutylhexanol- amin, in der Reihe vom Aminopentyläthanolamin bis zum Aminopentylhexanolamin und in der Reihe vom
Aminohexyläthanolamin bis zum Aminohexylhexanolamin.

Hier können wiederum ein oder zwei der Stick- stoffatome des Aminoalkylalkanolamins Kohlenwasserstoffsubstituenten und vorzugsweise eine Alkylgruppe oder Alkylgruppen mit je 1-20 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen und speziell Cyclohexyl oder
Mischungen davon enthalten.

Die Umsetzung des Alkanolamins mit der Polycarbonsäure, dem Anhydrid, dem Diol oder dem Ester erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 260 C, obwohl auch höhere oder niedrigere
Temperaturen angewandt werden können. Es wird unter Rückflussbedingungen gearbeitet. Mit Benzol als Lösungsmittel wird die Temperatur beispielsweise im Bereich von 80 C liegen, mit Toluol im Bereich von 121 C und mit Xylol im Bereich von 149 bis 160 C. Andere bevorzugte Lösungsmittel sind z. B. Cumol, Petroleum oder Dekalin. Jede geeignete Menge des Lösungsmittels kann benützt werden, doch vor- zugsweise sollte diese Menge nicht einen grossen Überschuss umfassen, da sich dann die Reaktionstemperatur der Siedetemperatur des Lösungsmittels nähert und somit erniedrigt, was zu einer Verlangsamung der
Reaktionsgeschwindigkeit führt.

Während der Reaktion gebildetes Wasser wird entfernt, indem man unter vermindertem Druck arbeitet, oder ein Azeotrop von Wasser und Lösungsmittel abdestilliert, bzw. indem man das Reaktionsprodukt bei erhöhter Temperatur destilliert. Die Reaktionszeit für die Polymerbildung beträgt im allgemeinen zwischen 6 und 40 h. Vorzugsweise werden ein oder zwei Mol des Alkanolamins mit einem Mol der Säure, des Anhydrids, Diols oder Esters umgesetzt.

Das in oben erwähnter Weise gebildete Polymer besteht aus Polyestern. Wenn es aus Alkanolaminen mit zwei oder mehr Aminogruppen hergestellt wurde, enthält es wahrscheinlich auch Polyamide.

Die Phosphat-, Thiophosphat-, Phosphinat- oder Phosphonatsalze des oben beschriebenen polymeren
Umsetzungsproduktes werden in irgendeiner geeigneten Weise bereitet. Im allgemeinen wird die phosphor- haltige Verbindung in einem Verhältnis von 0, 5 bis 2 Säureäquivalenten des Phosphats oder Thiophosphats pro basisches Äquivalent des polymeren Reaktionsproduktes verwendet. Die Umsetzung erfolgt bequemer- weise durch inniges Vermischen der Reaktionsteilnehmer bei Umgebungstemperatur, obwohl, falls er-

wünscht, auch eine erhöhte Temperatur angewandt werden kann. Im allgemeinen liegt die Temperatur im Bereich von 15 bis 90 C und in einigen Fällen bis zu 150 C, obwohl auch je nach den speziellen Reaktionsteilnehmern und dem benützten Lösungsmittel ausserhalb dieses Bereiches liegende Temperaturen angewendet werden können.

Das Vermischen kann bei Atmosphärendruck oder, wenn erwünscht, bei Überatmosphärendruck von 1 bis 10 atü durchgeführt werden. Die Zeit des Vermischens und Reagierens liegt im Bereich von einem Bruchteil 1 h bis zu 24 h und allgemein zwischen i und 2 h. Die Umsetzung ist im allgemeinen exotherm und erfolgt meist augenblicklich. Die Zeit des Vermischens wird mehr durch die Geschwindigkeit der Zugabe der Komponenten als durch die Umsetzungsgeschwindigkeit bestimmt.

Da die Umsetzung des Phosphates mit dem polymeren Reaktionsprodukt im allgemeinen exotherm ist, wird sie zur Kontrolle der Temperatur bevorzugt in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt.

Dazu werden aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Äthylenbenzol, Cumol, Dekalin oder Tetralin, speziell bevorzugt. Andere verwendbare Lösungsmittel sind gesättigte aliphatische Ester, wie Äthylacetat, Amylacetat, 2-Äthylhexylacetat, Methylpropionat, Methylbutyrat, Äthylbutyrat und Isopropylbutyrat, gesättigte aliphatische Nitrile, wie Acetonitril und Propionnitril, Dioxan, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit eines Katalysators.

Das Additionsprodukt fällt im allgemeinen als eine viskose Flüssigkeit an. Es kann als solches oder als eine Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem gesättigten paraffinischen Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, Dekalin, Tetralin, Alkoholen oder einem Keton, verkauft und benützt werden. Wenn jedoch das Produkt in Abwesenheit eines Lösungsmittels gewonnen wird oder wenn das Produkt in dem Substrat nicht ausreichend löslich ist, kann die erwünschte Löslichkeit durch Lösen des Produktes in einem Lösungsmittel erhalten werden. Geeignete Lösungsmittel für diesen Zweck sind etwa Phenole und speziell Alkylphenole oder Polyalkylphenole, in denen die Alkylgruppe oder Alkylgruppen 6-20 Kohlenstoffatome enthalten.

Das Phenol kann in einer Konzentration von 1% und vorzugsweise von 25 bis 500 Gew.-% und speziell von 30 bis 200 Gew.-% des Additionsproduktes verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen dr weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1 : Dieses Beispiel erläutert die Umsetzung von D- (oxyäthylen-nonylphenol)-phosphat mit
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von 200 g Xylol hergestellt. Das Rückflusskochen wurde 7 h lang bei einer Maximaltemperatur von 149 C fortgesetzt, während welcher Zeit eine Gesamtmenge von 4, 5 cm3 Wasser aufgefangen wurde. Nach der
Beendigung der Umsetzung wurde das Xylollösungsmittel durch Destillation unter Wasserstrahlpumpen- vakuum bei einer Maximaltemperatur von etwa 1660 C entfernt. Das polymere Reaktionsprodukt besass ein basisches Stickstoffäquivalent von 1, 31 mäq/g und ein kombiniertes Grundmolgewicht von 764, wobei das letztere dem kombinierten theoretischen Molekulargewicht von 775 entspricht.

Zur Herstellung des erfindungsgemässen Additionsproduktes wurden bei Raumtemperatur 38, 2 g (0, 05 basisches Äquivalent) des oben beschriebenen polymeren Reaktionsproduktes und 55, 8 g (0, 05 Säure- äquivalent) des Di- (Oxyäthylen-nonylphenol)-phosphats mit durchschnittlich 5 Oxyäthylengruppen ver- mischt und das Gemisch anschliessend auf dem Dampfbad (Temperatur von etwa 93 C) unter fortgesetztem
Rühren erhitzt. Das Additionsprodukt wurde als schweres, bernsteinfarbenes Öl mit einem Gehalt von 10, 9 Gew.-% Chlor gewonnen.

Beispiel 2 : Dieses Beispiel erläutert die Umsetzung von Di- (oxyäthylen-nonylphenol)-dithiophosphat mit durchschnittlich 8 Oxyäthylengruppen pro Nonylphenylgruppe mit dem in Beispiel 1 beschriebenen polymeren Reaktionsprodukt, zum erfindungsgemässen Additionsprodukt. Bei Raumtemperatur wurden
38, 2 g (0, 05 basisches Äquivalent) des in Beispiel l beschriebenen polymeren Reaktionsproduktes mit
72, 5 g (0, 05 Säureäquivalent) des Di- (oxyäthylen-nonylphenol)-dithiophosphats mit durchschnittlich acht
Oxyäthylengruppen vermischt, worauf das Gemisch auf einem Dampfbad unter fortgesetztem Rühren erhitzt wurde. Das Additionsprodukt wurde als schweres bernsteinfarbenes Öl mit einem Gehalt von
9, 4 Gew.-% Chlor gewonnen.

Beispiel 3 : Dieses Beispiel erläutert die Umsetzung von gemischtem saurem Mono- und Ditride- cylorthophosphat mit einem polymeren Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung von "A"-Anhydrid mit N. N'-Dioctyl-N-hydroxyäthylaminoäthyl-äthanolamin gewonnen worden war. Das Alkanolamin wurde durch Oxyäthylenierung von N, N'-Dioctyl-äthylendiamin erhalten. Das polymere Reaktionspro- dukt wurde durch Rückflusskochen einer Lösung von 47, 4 g (0, 125 basisches Äquivalent) des Aminoäthyl- äthanolamins und 53 g (0, 125 Säureäquivalent) des "A"-Anhydrids in 200 g Xylol bereitet. Das Rückfluss- kochen wurde etwa 9 h fortgesetzt und dabei eine Gesamtmenge von 2 cm3 Wasser aufgefangen.

Dann wurde das Xylol durch Destillation unter Wasserstrahlpumpenvakuum bei einer Temperatur von 2040 C entfernt.

Das polymere Reaktionsprodukt besass ein basisches Stickstoffäquivalent von 2, 33 mäq/g und ein kombi- niertes Grundmolekulargewicht von 429.

Das Additionsprodukt wurde durch Vermischen bei Raumtemperatur von 42, 9 g (0, 05 basisches Äquiva- lent) polymeren Reaktionsproduktes mit 9, 32 g des gemischten sauren Mono- und Ditridecylorthophosphats

und nachfolgendes Erhitzen auf dem Dampfbad unter fortgesetztem Rühren gewonnen. Das Additionsprodukt wurde als schweres bernsteinfarbenes Öl mit einem Gehalt von 11, 2 Gew.-% Chlor isoliert.

Beispiel 4 : Dieses Beispiel erläutert die Umsetzung von Di- (oxypropylenoctylphenol)-phosphatmit durchschnittlich 3 Oxypropylengruppen pro Octylphenylgruppe mit dem polymeren Reaktionsprodukt von "Chlorendic"-Anhydrid mit N-Talg-diäthanolamin. Das polymere Umsetzungsprodukt wurde durch Rückflusskochen von 185, 4 g (0, 5 Mol) "Chlorendic"-Anhydrid und 184 g (0, 5 Mol) N-Talg-diäthanolamin hergestellt. Das Rückflusskochen wurde 6 h bei einer Temperatur von 154 C fortgesetzt und dabei eine Gesamtmenge von 9 cm3 Wasser aufgefangen. Das Xylol wurde durch Erhitzen des Gemisches auf 135 C unter Wasserstrahlpumpenvakuum entfernt.

Das polymere Reaktionsprodukt besass ein basisches Stickstoffäquivalent von 1, 10 mäq/g.

Das Additionsprodukt wurde durch Vermischen bei Raumtemperatur äquivalenter Mengen des Di- (oxypropylen-octylphenol)-phosphats mit durchschnittlich 3 Oxypropylengruppen und des oben beschriebenen Polymerprodukts gewonnen. Das Gemisch wurde dann auf einem Dampfbad unter fortgesetztem Rühren erhitzt. Das Additionsprodukt wurde als schweres bernsteinfarbenes Öl gewonnen.

Beispiel 5 : Dieses Beispiel erläutert die Umsetzung von gemischten Mono- und Dioctyl-dithiophosphaten mit dem polymeren Reaktionsprodukt, das durch die Umsetzung des der "Chlorendic"- Säure entsprechenden Diols, N-Talg-diäthanolamin (Ethomeen T/12) und Dodecenylsuccinsäureanhydrid erhalten wurde. Das Diol wurde durch Umsetzung von Hexachlorcyclopentadien mit 1, 4-Butendiol hergestellt. Das polymere Reaktionsprodukt erhielt man durch Rückflusskochen eines Gemisches von 45, 13 g (0, 125 Mol) "Chlorendic"-Diol, 48 g (0, 125 Mol) N-Talg-diäthanolamin und 70, 5 (0, 25 Mol) Dodecenylsuccinsäureanhydrid.

Das Rückflusskochen wurde bei einer Temperatur von 170 C 8 h lang durchgeführt, und dabei eine Gesamtmenge von 4, 5 cm3 aufgefangen. Das Xylol wurde durch Destillation bei einer Temperatur bis zu 177 C unter Wasserstrahlpumpenvakuum entfernt. Das Produkt wurde als ein sehr schweres, bernsteinfarbiges Öl gewonnen.

Das Additionsprodukt wurde durch Vermischen auf dem Dampfbad von äquivalenten Mengen der gemischten Mono- und Dioctyldithiophosphate und des in der oben beschriebenen Weise hergestellten polymeren Reaktionsproduktes gewonnen. Das Additionsprodukt wurde als schweres, bernsteinfarbenes Öl isoliert.

Beispiel 6 : Dieses Beispiel erläutert die Umsetzung von Di- (oxypropylendodecanol)-phosphat mit durchschnittlich 5 Oxypropylengruppen pro Dodecylgruppe mit einem Octanol-Ester der "B"-Säure (5, 6, 7, 8, 9, 9-Hexachlor-l, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-octahydro-l, 4, 5, 8-dimethano-2, 3-naphthalindicarbonsäure) mit N-Decylaminopropyl-propanolamin. Der Octanol-Ester der "B"-Säure wurde durch Rückflusskochen äquivalenter Mengen der Säure und des Alkohols unter Abspaltung von Wasser bereitet, wobei das abgespaltene Wasser während der Reaktion gleichzeitig entfernt wurde. Der erhaltene Ester und N-Decylaminopropyl-propanolamin wurden in Gegenwart von Xylol als Lösungsmittel unter Rückfluss gekocht, um Wasser frei zu setzen und das polymere Reaktionsprodukt zu bilden.

Das obige Polymerprodukt wurde in äquimolaren Mengen mit dem Di (oxypropylen-decanol)-phosphat vermischt und auf einem Dampfbad unter innigem Rühren erhitzt. Das Additionsprodukt wurde als schweres, bernsteinfarbenes Öl gewonnen.

Beispiel 7 : In diesem Beispiel wird die Umsetzung des O-Capryl-O-hexyldithiophosphat-Reaktionsproduktes mit einem polymeren Reaktionsprodukt von "A"-Säure und N-Soya-diäthanolamin (Ethomeen S/12) erläutert. Das polymere Reaktionsprodukt wurde durch Rückflusskochen äquivalenter Mengen der "A"-Säure und des N-Soya-diäthanolamins und Entfernung des während der Umsetzung gebildeten Wassers hergestellt. Ein basisches Äquivalent des polymeren Reaktionspruduktes wurde mit einem sauren Äquivalent des O-Capryl-O-hexyldithiophosphats vermischt und dann auf einem Dampfbad unter heftige Rühren erhitzt. Das Additionsprodukt wurde als ein schweres, bernsteinfarbiges Öl gewonnen.

Beispiel 8 : Dieses Beispiel erläutert die Umsetzung von 15, 8 g (0, 1 Mol) Phenylphosphorigsäure mit
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Das Gemisch wurde auf 99 C erhitzt, um die Umsetzung zu vervollständigen. Eine 50 Gew.-%-Losung des Reaktionsproduktes in Xylol wurde als schmutzabstossendes und flammverhütendes Zusatzmittel in einer feuersicheren Farbe verwendet.

Beispiel 9 : In diesem Beispiel wurden 0, 1 basisches Äquivalent des polymeren Reaktionsproduktes von "A"-Anhydrid und N-Talgdiäthanolamin mit 14, 2 g Phenyl-phosphinsäure vermischt. Die Reaktion verlief exotherm. Das Gemisch wurde zur Vervollständigung der Umsetzung auf 99 C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in einem automatischen Transmissionsöl als Schmiermittelzusatz verwendet.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Polyhalogenpolyhydropolycyclodicarbonsäure-alkanolaminPhosphorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphat, Thiophosphat, Phosphinat oder Phosphonat mit einem Polymerprodukt aus einer Polyhalogenpolyhydropolycyclodicarbonsäure der allgemeinen Formel <Desc/Clms Page number 7> EMI7.1 worin X Halogen, Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeutet, mindestens 2 X Halogen sind, Y Halogen, Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeutet, m eine ganze Zahl von 1, n Null oder eine ganze Zahl von 1 und p Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, ihrem Anhydrid oder Ester oder einem Diol gleicher Strukturformel, in der die Carboxylgruppen durch Hydroxylgruppen ersetzt sind und aus einem Alkanolamin mit mindestens 2 Hydroxyl- oder Aminogruppen,

kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5, 6, 7, 8, 9, 9-Hexachlor-1, 2, 3, 4, EMI7.2 5, 8, 8a-octahydro-5, 8-methano-2, 3-naphthalindicarbonsäure, 5, 6, 7, 8, 9, 9- Hexachlor-l, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-2, 3-dicarbonsäure oder die entsprechenden Anhydride mit dem Alkanolamin unter Bildung des Polymerproduktes kondensiert und dieses Polymerprodukt weiter mit einem Phosphat, Thiophosphat, Phosphinat oder Phosphonat umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als phosphorhaltige Verbindung ein saures Alkylorthophosphat mit wenigstens einer Alkylgruppe mit 6-20 Kohlenstoffatomen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als phosphorhaltige Verbindung ein saures Alkylpyrophosphat mit wenigstens einer Alkylgruppe mit 6-20 Kohlenstoffatomen verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als phosphorhaltige Verbindung ein Alkyldithiophosphat mit wenigstens einer Alkylgruppe mit 6-20 Kohlenstoffatomen verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als phosphorhaltige Verbindung Oxyäthylen-alkylphenolphosphat verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als phosphorhaltige Verbindung Oxyäthylen-äthylphosphat verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als phosphorhaltige Verbindung Oxyäthylen-alkylphenoldithiophosphat verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als phosphorhaltige Verbindung Oxyäthylen-äthyldithiophosphat verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkanolamin N-aliphatisches Dialkanolamin verwendet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als N-aliphatisches Dialkanolamin N-aliphatisches Diäthanolamin verwendet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkanolamin ein Aminoalkylalkanolamin verwendet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationsreaktion in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 15 bis 150 C durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass pro basisches Äquivalent des Säure-Alkanolamin-Polymerproduktes 0, 5-2 saure Äquivalente der Phosphorverbindung eingesetzt werden.