DE1958710C3

DE1958710C3 - Phosphonatgruppenhaltige Ester

Info

Publication number: DE1958710C3
Application number: DE19691958710
Authority: DE
Inventors: Morton Elmhurst Ill. Lewis (V.St.A.)
Original assignee: Swift and Co Inc
Current assignee: JBS USA LLC
Priority date: 1969-11-21
Filing date: 1969-11-22
Publication date: 1974-05-16
Also published as: GB1250963A; DE1958710B2; DE1958710A1

Description

in der G ein Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen und einer Funktionalität von 1 oder 3 ist, Q -PO(OR)₂, Chlor oder Brom so bedeutet, η 1 oder 3, χ eine ganze Zahl von 0 bis 7, y eine ganze Zahl von 1 bis 5, ζ eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist und χ + 3j> ) ζ einen Wert von 9 bis 24 hat R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Halogenalkyl-Rest mit 1 bis as 8 Kohlenstoffatomen steht und. mindestens eines der Symbole Q die Gruppe -PO(OR)₂ und das benachbarte Symbol Q ein Chlor- bzw. Bromatom bedeutet.

2. Verwendung von phosphonatgruppenhaltigen Estern der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1 als flammfestmachender Zusatz zu Klebstoffen für laminierte Gewebe oder blattförmige zellulosehaltige Stoffe.

35 Der Erfindung liegt die gegensätzliche Aufgabe zugrunde, Verbindungen zugänglich zu machen, die lediglich begrenzte Verträglichkeit mit Kunstharzen zeigen und daher besonders geeignete Flammschutzmittel für papierhaltige Laminate darstellen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen als Mittel zum Flammfestmachen von filmbildenden Klebstoffen technische Überlegenheit gegenüber bekannten Produkten, weil ihre Wirkung darin besteht, daß sie nur eine begrenzte, teilweise Verträglichkeit mit den filmbildenden Harzklebstoffen besitzen, denen sie zugemischt werden. Sie wandern daher zu sinem gewissen Grad in das Papier von daraus hergestellten Schichtstoffen ein und machen nicht nur den Klebstoff, sondern auch das Papier flammfest. Wenn dagegen fiammhemmende Mittel — wie die vorgenannten, bekannten Mittel — zu stark verträglich nut den Harzklebstoffen sind, bluten sie nicht aus und können nicht in das Papier eindringen. Auf diese Weise kann zwar der Klebstoff, nicht jedoch das Papier flammfest gemacht werden.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen wird gerade eine begrenzte Verträglichkeit mit zahlreichen fiimbildenden Klebstoffen erzielt, welche ermöglicht, daß ein Teil des flammhemmenden Mittels in das Papier einwandert, ohne jedoch die Klebebindung zu vermindern. Auf diese Weise können mit diesen Klebstoffen hergestellte Schichtstoffe gleichmäßig mit ausgezeichneten flammfesten Eigenschaften ausgestattet werden.

Gegenstand der Erfindung sind demnach phosphonatgruppenhaltige Ester der allgemeinen Formel

Die Erfindung betrifft hydrophobe phosphonatgruppenhaltige Ester, die nützlich als flammhemmende Stoffe sind.

Alkylsubstituierte Phosphonsäureester, in denen nur eine einzige Phosphonatgruppe im Molekül vorliegt, sowie Vinylphosphonsäureester, die nur eine einzige Phosphonatgruppe und keine Halogenatome im Molekül aufweisen, waren bereits bekannt (USA.-Patentschriften 2 988 558 und 2 973 380, J. Am. Chem. Soc. 80 [1958] S. 6336 bis 6338). Von diesen bekannten Verbindungen unterscheiden sich die errindungsgemäßen Verbindungen dadurch, daß an benachbarte Kohlenstoffatome bestimmte, nachstehend definierte rhosphonatgruppen oder Phosphonatgruppen und Halogenatome gebunden sind.

Chlor- oder bromsubstituierte Trialkylphosphonate wurden bereits als Stabilisatoren und gleichzeitig als Weichmacher für Kunstharze verwendet (britische Patentschrift 1 077 749). Dieser Verwendungszweck setzt jedoch voraus, daß diese Verbindungen vollständig mit dem als Substrat verwendeten Kunstharz verträglich sind. Auch in den USA.-Patentschriften 3 250 827, 3 456 041 und 3 433 856 wurde die Lehre gegeben, gewisse halogenhaltige Phosphonsäureester direkt /verschiedenen Kunststoffen als flammfestmachende Mittel zuzusetzen. Auch in diesem Fall ist eine-^vollständige Verträglichkeit der entsprechenden Verbindung mit dem Substrat erforderlich.

Q-C-(CH₂K

CH₂

CHQ
CHQ

- <CH₂),CH₃

in der G ein Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen und einer Funktionalität \on 1 oder 3 ist, Q -PO(OR)₂, Chlor oder Brom bedeutet, /11 oder 3, χ eine ganze Zahl von 0 bis 7, y eine ganze Zahl von 1 bis 5, ζ eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist und .v 4 3}·-! ζ einen Wert von 9 bis 24 hat, R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Halogenalkyl-Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und mindestens eines der Symbole Q die Gruppe PO(OR), und das benachbarte Symbol Q ein Chlor- bzw. Bromatom bedeutet.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung dieser phosphonatgruppenhaltigen Ester als Hammfestmachender Zusatz zu Klebstoffen für laminierte Gewebe oder blattförmige zelhilosehaltige Stoffe.

Die erfindungsgemäßen Verbindungein werden durch Reaktion eines Trialkyl- oder Triarylphosphites mit einem chlorierten oder bromierten Fettsäureester

hergestellt.

Die Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung kann durch das folgende Formelschema dargestellt werden.

O — C — (CH₅).

CH,

CHX

ORX

- (CH₂UCH₃

m (RO)₃P

Wärme

	O	-(CH	CH₂	y	-(CH	₂)_ZCH₃
ο	— C		CHQ
			1 CHQ

+ m RX

In diesem Formelschema haben G, Q, X, R, η, χ, y und ζ die vorstehend angegebene Bedeutung, m bedeutet die Zahl der Mole des verwendeten Phosphites und entspricht 1 bis 2 Mol Phosphat pro y, da jedes y in der Reaktionskomponente zwei Halogenatome enthält.

Besonders vorteilhafte Eigenschaften im Hinblick auf die flammhemmende Wirkung haben Verbindungen, in denen mindestens eines der Symbole Q für ein Chlor- oder Bromatom steht.

Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft diejenigen Produkte, die durch Reaktion von eines polyhalogenierten aliphatischen Esters, insbesondere eines Triglycerids, mit einem Phosphit unter teilweisem Ersatz des Halogens hergestellt wurden. Eine geeignete Quelle für derartige Stoffe sind ungesättigte tierische, pflanzliche und Fisch-Triglyceride, die dem Fachmann allgemein bekannt sind, und die leicht halogeniert werden können, um die entsprechenden halogenierten Öle zu erhalten. Beispiele hierfür sind bromiertes und chloriertes Sojabohnenöl, Leinöl, Sesamöl, Perillaöl, Sanoröl, Rapsöl, Baumwollsamenöl, Castoiui, Schmal/, Talg und FiMrhöle wie Menhaden- und Sardinenöl sowie WaSrat. Diese in der Natur vorkommenden äthylenisch ungesättigten Stoffe können nach an sich bekannten Verfahren halogeniert werden, wobei Verbindungen erhalten werden, die schwankende Mengen Halogene enthalten, wobei die Halogene vorzugsweise in vicinaler Anordnung vorliegen. Im allgemeinen ist es erwünscht, daß die halogenierten Triglyceride mehr als etwa 20 Gewichtsprozent Halogen enthalten. Fs sind aber auch Öle nützlich, die etwa (iO°'_o Halogen, bezogen auf das Gewicht, enthalten. Als halogenicrte Komponente kann auch ein Gemisch aus verschiedenen halcgenierten Stoffen verwendet werden, wie ein Gemisch aus bromiertem Sojabohnenöl und bro.niertem Baumwollsamenöl.

Als aliphatische Alkohole, die mit höheren Fettsäuren verestert sein können oder mit anderen Fettsäureestern in einer Umesterungsreaktion umgesetzt werden können, kor-men beispielsweise ein- und dreiwertige Alkohole mit 1 bis weniger als 8 Kohlenstoffatomen in Frage. Dreiwertige Alkohole, die verestert werden können, sind beispielsweise Glycerin und 1,2,3-Butantriol.

Geeignete ungesättigte Fettsäuren (einschließlich der cis-trans-lsomere) die mit Alkoholen vor der Halogenierung verestert werden können, um eine geeignete Quelle von polyhalogenierten aliphatischen Estern zu liefern, sind beispielsweise die monoungesättigten Fettsäuren, wie Ölsäure oder Undecylensäure, die doppelt ungesättigten Fettsäuren, wie Octadecadien-Säure, Nonadecadien-Säure, Eicosadien-Säure, Hexacosadien-Säure, sowie die polyungesättigten Säuren, wie Hexadecatrien-Säure, Octadecatrien-Säure, Eicosatrien-Säure, Decosatrien-Säure, Hexadecatetraen-Säure, Octadecatetraen-Säure, Eicosatetraen-Säure, Decosatetraen-Säure, Decosapentaen-Säure, Tetracosapentaen-Säure, Hexadosapentaen-Säure, Decosahexaen-Säure und Tetracosahexaen-Säure.

Zur Herstellung der neuen Verbindungen gemäß der Erfindung wird ein Trialkylphosphit mit dem chlorierten oder bromierten Öl (1 Mol Phosphit pro zu ent-

b5 fernendem Halogen) bei einer Temperatur zwischen etwa 125 und etwa 225°C umgesetzt. Während der Reaktion kann Luft oder Stickstoff dazu benutzt werden, um das gebildete Alkylhalogenid zu entfernen. In der Regel beginnt das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von etwa 125 im; 150⁰C lebhaft zu sprudeln. Die Temperatur wird dann langsam auf etwa 190 bis 210⁰C erhöht und etwa 3 bis 10 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Wenn mehr Phosphit verwendet wird als reagieren soll, muß das überschüssige Phosphit entfernt werden, ehe es vollständig reagiert.

Beispiele für geeignete Phosphite sind Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tripropylphosphit, Triisopropylphosphit, Tributylphosphit, Triisobutylphosphit, Triheptylphosphit. Gemischte Phosphite wie

Äthyldimethylphosphit, Methyldiäthylphosphit, Äthyldibutylphosphit können ebenfalls verwendet werden.

Ebenfalls geeignet sind die halogenierten Phosphite

wieTri-(/?-chloräthyl)-phosphit, Äthyldi-(/i-chloräthyl)-

phosphit, Dipropyl-(/J-chloräthyl)-phosphit. Von besonderer Bedeutung sind die ungesättigten Phosphite wie Triallylphosphit, da diese Verbindungen, nachdem sie an den Fettsäureester angelagert wurden, \iele aktive Stellen für eine anschließende Halogenierung liefern.

Die feuerhemmenden klebende Eigenschaften besitzenden Zubereitungen, die aus diesen Verbindungen gemäß der Erfindung hergestellt werden, sind beispielsweise Dispersionen eines filmbildenden Kleb-

stoffes und der phosphonatgruppenhaltigen Esters.

Die Vei Wendung erfolgt derart, daß dieses feuerhemmende, klebende Gemisch auf die Oberfläche von Papier, Geweben. Holz oder anderen im wesentlichen

5 6

zellulosehaltigen faserigen Stoffen aufgetragen wird, Äquivalente) und 23,7 g (0,143 Mol) Triäthylphosphat

der erwähnte feuerhemmende Klebstoff auf der beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa

Oberfläche zu einem kontinuierlichen Film verteilt, 205°C erhitzt und etwa 5¹Z₂ Stunden lang auf einer

und das erwähnte zeHuloseiialtige Material entweder Temperatur zwischen 200 und 210⁰C gehalten. Ein mit eine.Ti zellulosehaltigen Material oder mit einem 5 sehr langsamer Strom von Stickstoff wurde über das

nicht zellulosehaltigen Substrat verbunden wird. Re?.ktionsgemisch geleitet, um das Äthylbromid zu

Die feuerhemmenden Klebstoffzubereitungen ent- entfernen. Das Produkt wurde abgekühlt und in

halten etwa 50 bis 85% eines Klebstoffes, der als ge- Hexan aufgenommen. Die Hexanlösung wurde mit

eigneter Zellulose-Klebstoff an sich bekannt ist, und Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat geetwa 15 bis 50% eines phosphonatgruppenhaltigen io trocknet. Das Hexan wurde unier vermindertem

halogenierten Fettsäurederivates gemäß der Erfindung. Druck entfernt, wobei ein dunkelambrafarbiges Öl

Die Klebstoff komponente des Gemisches stellt in der erhalten wurde, das etwa 28% Brom und etwa 3,6%

Regel den größeren Anteil der feuerhemmenden Phosphor enthielt.,

Klebstoffzubereitung und kann jeder bekannte Kleb- ,, · ■ . ,
stoff sein, der zur Verwendung für zellulosehaltige 15

Materialien geeignet ist. Der Klebstoff sollte unlöslich Ein 250-ml-Dreihalsrundkolben wurde mit einem

oder unmischbar mit der phosphonatgruppenhaltigen Lufteinleitungsrohr, einem Rückflußkühler, der mit

halogenierten Komponente sein. Diese Unverträg- einem zu einer Trockeneisfalle führenden Gasaus-

lichkeit soll auch noch dann bestehen, wenn die leitungsrohr verbunden war, und einem Thermometer Zubereitung in trockener Form vorliegt. 10 ausgerüstet. In diesen Kolben wurden 120 g faromiertes

Im allgemeinen werden größere Mengen an den Castoröl (28 Gewichtsprozent Brom — 0,42 Äquiva-

halogenierten phosphonatgruppenhaltigen Verbindun- lente) und 18 g (0,14 Mol) Trimethylphosphit einge-

gen dann benötigt, wenn chlorierte und nicht bromierte wogen. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem

Glyceride verwendet werden. Gemäß der bevorzugten Heizmantel auf eine Temperatur von etwa 205 bis Ausführungsform der Erfindung sollen die bromierten 25 210"C erhitzt. Ein langsamer Stickstoffstrom wurde

phosphonatgruppenhaltigen Glyceride mindestens 20 über das Reaktionsgemisch geleitet, um die Entfer-

Gewichtsprozent Brom und mindestens 3 Gewichts- nung des Methylbromides zu erleichtern. Das Produkt

Prozent Phosphor enthalten. wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung aufgearbeitet, wobei ein sehr dunkles Öl erhalten der Verbindungen. 30 wurde, das etwa 20% Brom und etwa 2,5%

Beispiel 1 Phosphor enthielt.

Ein 250-ml-Dreihalsrundkolben wurde mit einem Beispiel 4
Lufteinleitungsrohr, einem Rückflußkühler mit einem Ein in geeigneter Weise ausgerüstetes Gefäß wurde zu einer Eisfalle führenden Gasableitungsrohr und 35 mit 91,2 g (0,2 Mol) Methyl-9,10-dibromstearat und einem Thermometer versehen. In diesen Kolben wur- 12,4 g (0,1 Mol) Trimcihylphosphit beschickt. Die den 117,5 g bromiertes Baumwollsamenöl (37 Ge- Reaktion wurde für einen Zeitraum von etwa 3 Stunwichtsprozent Brom — 0,545 Äquivalente) und 17,7 g den bei 175⁰C und dann 6 Stunden lang bei 205 bis (0.143 Mol) Trimethylphosphit eingewogen. Das Re- 210⁰C durchgeführt. Ein sehr langsamer Stickstoffaktionsgemisch wurde mittels eines Heizmantels er- 40 strom wurde über das Reaktionsgemisch geleitel, um him, und die Temperatur wurde auf etwa 205 bis die Entfernung des Nebenproduktes (Methylbromid) 210 C gebracht. Es wurde ein sehr geringer Strom von zu erleichtern. Nachdem das Produkt abgekühlt Stickstoff über das Reaktionsgemisch geleitet, um die worden war, wurde es in Hexan aufgenommen. Die Entfernung des Nebenproduktes (Methylbromid) zu Hexanlösung wurde mit Wasser gewaschen und über erleichtern. Bei einer Temperatur von etwa 150¹C 45 Natriumsulfat getrocknet. Das Hexan wurde durch begann das Reaktionsgemisch lebhaft zu sprudeln. Die Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt. Temperatur wurde langsam erhöht, bis sie 205 bis wobei ein Öl erhalten wurde, das gemäß der Analyse 210 C erreichte. Auf dieser Temperatur wurde das 23,6% Brom und 1,91% Phosphor enthielt. Die Reaklionsgemisch für eine üesamtreaktioriszeit von Trockeneisfalle enthielt eine geringe Menge einer etwa 5 Stunden gehalten. Das Produkt wurde dann 50 wasserklaren, sehr niedrig siedenden Flüssigkeit, die abgekühlt und in Hexan aufgenommen. Die Hexan- sich als Melhylbromid erwies,
lösung wurde mit Wasser gewaschen und dann über

Natriumsulfat getrocknet. Das Hexan wurde durch Beispiel 5

Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt, Die folgenden Bestandteile wurden unter Bildung

wobei ein dunkelambrafarbiges Öl erhallen wurde. 55 einer glatten Dispersion vermischt:

Bei der Analyse wurde gefunden, d,ß dieses etwa Phosphonatgruppcnhaltiges bromier-

25.2» ₀ Brom und etwa .,65% Phosphor enthielt D.c _tes ^_jabolf_{nenol (25}ο> _{Brom und}

I ιοιΛπιοιν-Ι alle enthielt 15,6 g eines wasserklaren, 1 65° Phosr>hor> ">5⁰'

niedrigsiedenden flüssigen Produktes, das sich als PokAinvhcpi-.t l-mnkinn 75°/°

_K. . ., . , . _T,. j. t 1 1 . 11 ,- ' Ol>\ Uly ulCCUll-l.rnUlSlOIl IJ Q

Methylbromid erwies. Dieses wurde durch Herstellung 60

des quartanären Salzes mit Pyridin festgestellt. Die Dieses Gemisch wurde auf die Oberfläche eines

umkristallierte Probe war hinsichtlich des, Schmelz- 13,608 kg Kraftpapier aufgetragen, welches mit einer

Punktes und des Mischschmelzpunktcs identisch mit weiteren Bahn eines 13.608 kg Kraftpapiercs verbun-

eincr bekannten Probe von Melhylpyridiniumbromid. den wurde. Das Laminat wurde getrocknet. Das

.... 65 Laminat wurde in einen Ofen gegeben und 2 Minuten

^{Uelsplel 2} lang bei etwa 100"C getrocknet. Nach 24 Stunden wur-

Ein Drcihalsrundkolbcn wurde mit 118 g bromier- de das Laminat hinsichtlich seiner feuerhemmenden

tem Sojabohnenöl (40 Gewichtsprozent Brom 0,59 Eigenschaften untersucht, gemäß der ASTM-Methodc

D 777-46. Das Laminat zeigte ausgezeichnete feuerhemmende Eigenschaften.

Da der Phosphor an ein Kohlenstoffatom gebunden und nicht hydrolysierbar ist, können die phosphor- und halogenhaltigen Gruppen, die zu einer synergistischen Wirkung hinsichtlich der feuerhemmenden Eigenschaften neigen, nicht voneinander getrennt werden. Bei Amvendungsartcn, in denen ein wäßriges

Medium verwendet wird, wie im Falle von Klebstoffen auf wäßriger Basis, die zur Papiervcrklebung verwendet werden, ist dies ein großer Vorteil gegenüber den entsprechenden Zubereitungen des Standes der Technik. Die mit dieser Art von Klebstoffen verwendeten feuerhemmenden Zusatzstoffe gemäß der Erfindung hydrolysieren nicht und verlieren deshalb nicht ihre Wirksamkeit.

Claims

Patentansprüche:

I. PhosphonatgruppenhaUige Ester der allgemeinen Formel

-0-C-(CH₈),

CH₂

CHQ

CHQ

-(CH₂J₂CH₃