DE2237283A1 - Phosphonsaeureester, -halbester und derivate davon - Google Patents

Phosphonsaeureester, -halbester und derivate davon

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DE2237283A1 DE2237283A DE2237283A DE2237283A1 DE 2237283 A1 DE2237283 A1 DE 2237283A1 DE 2237283 A DE2237283 A DE 2237283A DE 2237283 A DE2237283 A DE 2237283A DE 2237283 A1 DE2237283 A1 DE 2237283A1
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Description

Die Erfindung betrifft neue Derivate von Phosphorsäure und Diphosphonsäuren ihre Herstellung und ihre Verwendung als UV-Absorber und Flamniverzögerungsmittel. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung und Verwendung der neuen Verbindungen gemäß der Erfindung, die als unsubstituierte und substituierte Dialkylcster von Phos» ph'onsäure und Diphosphonsäure, kernbromierten Derivaten davon und Metall-mono-, -bis- und -tris-[(O-alkyl)~^- acetyl-4-hydroxybenzyl ]-phosphonate bezeichnet v/erden können.
■Es ist bekannt, daß viele organische Verbindungen, wie organische Polymere, einer Verschlechterung ihrer Eigenschaften durch ultraviolettes Licht unterliegen. Licht im, ultravioletten Teil des Spektrums und insbesondere Licht mit Wellenlängen in dem Bereich von 290 bis 400 ιημ verursacht photokatalysierte Veränderungen, wie Vergilben und/oder Sprödwerden, von nicht stabilisierten
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S*D original.
Polymeren. Diese Veränderungen sind natürlich unerwünscht, und zwar insbesondere dann, wenn die Masse anfangs farblos, transparent oder translucent ist und anschließend unter* Bedingungen, unter denen sie längere Zeit Sonnenlicht oder anderen Quellen für UV-Strahlung ausgesetzt ist, verwendet worden soll. Das gilt beispielsweise für durchscheinende .Dächer, transparente Bauelemente., Dckorgsgenstände, Dekor- und Schutzüberzügo und stoßfeste Fenster.
Es sind in den letzten Jahren schon viele organische Verbindungen bekannt, geworden, die ultraviolettes Licht zu absorbieren und in weniger schädliche Formen von Energie, wie Wärme, Vibrationsenergie oder weniger schädliche Strahlung, umzuwandeln vermögen. Diese organischen Stabilisatoren müssen einerseits ultraviolette Strahlung in dem Bereich, dem das Polymer ausgesetzt wird, absorbieren, müssen mit diesem verträglich sein, dürfen anfangs wenig oder gar nicht gefärbt sein, verhältnismäßig billig und chemisch stabil sein und geringe Toxizität besitzen, insbesondere, wenn Massen, die anschließend in der Nahrungsmittelindustrie verwendet werden sollen, stabilisiert werden sollen.
Ein guter UV-Absorber für organische Polymere soll de.n ultravioletten Anteil des Tageslichts absorbieren, die Masse wenig oder gar nicht färben, ausreichend stabil sein, um den Härtungsbedingungen standzuhalten und so viel UV absorbieren, daß das Polymer gegen ein Vergilben und eine Zersetzung durch UV geschützt wird. Die Verbindung muß ausreichende Löslichkeit in verschiedenen Materialien haben, so daß sie in diese eingearbeitet werden kann, und sie soll gegen Auslaugen durch Lösungsmittel beständig sein und nicht ausschwitzen.
ι ν :;■
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Im allgemeinen soll-ein wirksamer UV-Absorber seine Peakabsorption bei einer Wellenlänge über 300 mμ oder bei noch höherer Wellenlänge haben, sofern nur die Absorption bei Annäherung an den sichtbaren Bereich ausreichend absinkt, so daß keine Färbung erscheint. Außerdem soll er in dem gewünschten Wellenlängenb'ereich, insbesondere in einem Vfellenlängenbereich unter dem sichtbaren Bereich, ausreichend stark absorbieren, daß die Verbindung keine gelbe Farbe aufweist.
Von den vielen für die Stabilisierung polymerer organischer Massen gegen eine Verschlechterung ihrer Eigenschaften durch OV bekannten Verbindungen, hat sich keine als vollständig zufriedenstellend erwiesen, da alle hinsichtlich einer oder mehreren Eigenschaften, die ein idealer UV-Absorber haben müßte, unzufriedenstellend sind. Zu diesen Eigenschaften gehören außer der Abwesenheit von Farbe die Fähigkeit, fest in die au stabilisierende Masse eingearbeitet zu werden, sowie das Vermögen, ultraviolettes Licht in einem weiten Bereich zu absorbieren. Die letztere Eigenschaft ist wesentlich, weil bestimmte organische polymere Massei im allgemeinen durch Bestrahlung mit einer spezieilen Wellenlänge angegriffen werden. Beispielsweise sprechen Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol auf Wellenlängen von 300 bis 320 m\i an. Viele der bekannten Absorber absorbieren UV nur in einem sehr begrenzten Wellenlängenbereich. Außer der Beständigkeit gegen UV ist die Flarnmfestigkeit organischer polymerer Massen eine sehr erwünschte Eigenschaft.
Urn organische polymere Massen gegen UV zu stabilisieren und sie flammfest zu machen, mußten bisher zwei Zusätze verwendet werden, einer zum Schutz der Masse gegen UV und der andere zur Erzielung der Flammfestigkeit. Jeder
ßÄD
dieser Zusätze muß dabei aber nicht nur seine Funktion ausüben, sondern außerdem mit der Masse verträglich sein. Es besteht daher eine Nachfrage nach einer einzelnen Verbindung, die sowohl als UV-Absorber wirkt als auch die Polymermasse flammfest macht.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Auffindung eines Zusatzes für organische polymere Massen, der.als UV-Absorber wirkt und außerdem die Masse flammfest macht, sowie eine Masse, die gegen UV beständig und flammfest ist.
Gemäß der Erfindung wird einer organischen polymeren Masse, deren Eigenschaften durch UV-Strahlungverschlechtert werden, ein unstibstituierter oder substituierter Dialkylester von Phosphonsäure oder Diphosphonsäure, ein am Kern bromiertes Derivat davon oder ein Metal1-mono-, -bis- oder -tris-[(O-alkyl)-3-acetyl-4-hydroxybenzyl]-phosphonat in einer Menge von 0,1 bis 5*0 Gew.-?i, bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen polymeren Masse, zugesetzt. Wenn die Verbindungen gemäß der Erfindung als Flammverzögerungsmittel verwendet werden, so können sie in einer Menge von 1 bis 15$ verwendet werden. Es können natürlich auch größere Mengen an den Phosphonaten verwendet werden, jedoch 1st dies im allgemeinen nicht erwünscht, da dadurch die Kosten erhöht werden, ohne daß dies durch weitere Vorteile aufgehoben wird.
Alternativ können die UV-Absorber und Flammverzögerungsmittel gemäß der Erfindung identifiziert werden als Verbindungen der Formel
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O ti
P-O
R'
in der R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Diese Alkylgruppe kann unsubstituiert oder mit .einem Halogen substituiert sein. R1 ist ein Alkylrest, wie für R definiert, und kann außerdem ein Metall mit einer Wertigkeit von 1 bis j5 sein; η ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und X ist Brom, Wasserstoff, Methylendialkylphosphonat oder Methylenbis-ß-chloräthylphosphonat. Alternativ kann die letztere Gruppe als der Rest:
0 CH2 - P.'
-OR OR
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, bezeichnet werden.
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Organische polymere Massen, die durch die Verbindungen gernäß der Erfindung gegen el non Abbau durch UV geschützt oder flammfeßt gemacht werden können, sind beinpiel&weiae Alkydharze, wie sie in den US-PS 1 847 78.3, 1 860 164, 1 950 468 und 2 087 852 boschrieben sind; Epoxyharze, wie sie in der US-PS 2 886 473 beschrieben sind; Polyesterharze; Polyurethan; Polyäthylen; Polypropylen; Polystyrol; Polyvinylchlcridharze; Cellulose- und Acrylpolymere; lineares Superpolyamid, d".s durch Kondensieren eines aliphatischen Polyäthylendiamins mit einer Dicarbonsäure erhalten wird; technische Überzugsmassen, einschließlich Dekor- und Schutzüberzugsmasssn* bei denen eine oder mehrere Komponenten organische !'lassen,, .,deren Eigenschaften durch UV verschlechtert werden, sind, und/oder mit Überzügen versehene Gewebe, wie mit Polyvinylchlorid und Polyolefin überzogene Gewebe; und Polyvinylidcnehlorideinzelfäden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Teilen beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
Di- (n-butyl)-3-acetyl-4-hydrQxybenzyl-phosphonat In einen 1-1-Vierhalsrundkolben mit Rührer, Kondenser, Thermometer und Gaseinlaß wurden 75,0 g (0,3 Mol) Tri-(n-butyl)-phosphit und 55,4 g (0,3 MoJ.) 5'-Chlonnethyl-2'-hydroxyacetophenon eingebracht. Das Gemisch wurde 5 Minuten unter Rühren mit Stickstoff gespült und dann vorsichtig auf 65 bis 70rC erwärmt, bei welcher Temperatur eine exotherme Umsetzung einsetzt. Butylchlorid destillierte bei etwa 76 bis 79"^ ab. Dann wurde das Gemisch bei Atmosphärendruck auf etwa 100 bis 1100C erhitzt, um Butylchiorid vollständig abzudampfen, und dann im Vakuum destilliert, wobei das Produkt, Di-(n-butyl)-
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• . .. 22372S3
3-aoetyl-4-hydroxybenzyl-phosphonati Kp 155°C/O,15 mm erhalten wurde.
Beispiel 2
Natrium- [ (O-birtyl )-3-ace tyl-4'-hydroxybenzyl']-phosphoKat Ein 1-1-Vierhalsrundkolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Gaseinlaß wurde mit 75>0 g (0,215 Mol) Di- (η-butyl )-3-aeetyI»L:~hydroxybenzyl~phosphonat, hergestellt wie in Beispiel 1, beschickt, wonach 34,4 g einer 50^-igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung in 32,5 RiI Methanol unter Stickstoff zugesetzt wurden. Nach' Spülen mit Stickstoff für 5 Minuten wurde der Stickstoffstrom abgestellt, und das Reaktionsgemisch wurde 4 1/2 Stunden am Rückfluß gekocht und. darm auf Raumtemperatur gekühlt- und mit konzentrierter HCl unter Kühlen bis zum pH 7 neutralisiert. Das ausgefallene Natriumchlorid wurde abfiltriert und mit einer geringen Menge Isopropylalkohol gewaschen. Waschflüssigkeit und Filtrat wurden vereinigt und unter vermindertem Druck eingeengt. Der trockene Rückstand wurde in einer geringen Menge Methylalkohol wieder aufgelöst, und die unlöslichen Peststoffe, die als Natriumchlorid identifiziert wurden, wurden-abfiltriert. Das Piltrat wurde im Vakuum zur Trockne eingedampft; P 193 bis 1950C Dieses Produkt wurde ohne weitere Reinigung für die Herstellung der Nickel- und Zinnsalze verwendet.
Herstellung von Nickel-bis-[(O-butyl)-3-acetyl-4-
hydroxybenzylj-phosphonat
Ein 1-1-Dreihalsrundkoilben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer wurde mit 9,2 g (0,029 Mol) Natrium-[(O-butyl)-3-acetyl-4-hydroxybenzyl]-phosphonat, hergestellt gemäß Beispiel 2, in 100 ml Methanol, denen 3,6 β (0,015 Mol) Nicl<olochloric--}-)e::ahyr]rat·., in 20 ml
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Moths π öl gelöst, zugesetzt waren, beschickt. Das !Reaktionsgemisch wurde gerührt und eine Stunde am Rückfluß gekocht und dann filtriert. Das FiItrat wurde im Vakuum zur Trockne eingedampft. Das blaß-grüne Produkt zeigte bis zu 200"C keinen Schmelzpunkt.
Analy.se berechnet für CpgH^NiO^Pg: ' P 9>84j£ Ni 9,y}% gefunden: P 9,6Q% Ni 9, Vy-i
Beispiel h
Diäthyl·- "^ficejty;!^ ji~hydroxybenzyl-phGsphonat Diese Verbindung wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. In diesem Beispiel wurden 92,3 S (0,5 MuI) 5'-Chlorinethyl~2'»hydroxyacotophenon mit 83*0 g (0,5 Mol) Triäthylphosphit umgesetzt. Das erhaltene rohe gelbe Produkt wurde durch Destillation gereinigt. Man erhielt 111,5 S eines farblosen flüssigen Destillats, das durch sein Infrarotspektrum als Diäthyl-^-acetyl-^-hydroxybenzyl-phosphonat identifiziert wurde. Die Ausbeute betrug 77,9% der Theorie.
Gewünschtenfalls kann die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Chloroform, durchgeführt werden. Bei dieser Modifikation des Verfahrens verläuft die Umsetzung »weniger heftig.
Beispiel 5
Natrium-[(O-äthyl)-3-acetyl-4-hydroxybtmzyl]-phosphonat Die obige Verbindung wurde nach dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt. In diesem Beispiel wurde das Produkt von Beispiel h (111,5 g) mit 62,4 g einer 50#-igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung umgesetzt, wobei 68,0 g eines schmutzig-weißen Produktes, das als rohes Natrium-[( O-äthyl)-3-acetyl- 4-hydroxybenzyl]-phosphonat identifiz i ert wurde; F 210 bis 2200C, Ausbeute 62,'!$ der Theorie.
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• - 9 -
Beispiel 6 ' "--■ ·
Nickel-bis- [ (O-äthyl )-3-ao-etyl-4-hydroxyben2iyl-]-phosphOnat Nach dem Verfahren von Beispiel 3 -wurden 14,0 β (0,05 Mol) Natrium-[(O-äthyl)-3-acetyl-4-hydroxybenzyl]-phosphonat mit 6,0 g (0,025 Mol) Nickelochlorid-hexahydrat umgesetzt. Man erhielt 8,2 g (57*4$) einer blaß-grünen Verbindung mit einem Schmelzpunkt über 3000C. .
Analyse berechnet für c 22n26Ni010P: P 10'^1^ N1 ^32kfo gefunden: P 9,58$ Ni 9,19$
Beispiel 7
pi-(isopropyl )-3-acetyl-4-hydroxyberi2yl-phosphonat Nach dem Verfahren der Beispiele 1 und "4 viurden 92,3 g (0,5 Mol) 5'-Chlormethyl-2'-hydroxyacetophenon mit 104,1 g (0,5 Mol) Triisopropylphosphit umgesetzt. Die Umsetzung kann auch in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol durchgeführt werden, damit sie weniger heftig verläuft. Man erhielt 142 g (90,6$) rohes Produkt, das ohne weitere Reinigung in Beispiel 8 verwendet wurde.
Beispiel 8
Natrium-(Q-isopropyl-3~acetyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat Nach dem Verfahren der Beispiele 2 und 5"wurden 157j1" g 0,5 Mol Di-(isopropyl)-3-acetyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat mit 80,Cg50$~igem wäßrigem NaOH umgesetzt.■Man erhielt 139 g (Ausbaute 34,5$ der Theorie) rohes Natrium-(0-isopropyl-3-acetyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat.
Beispiel 9 ' ' ■
■Nickel-bis-[(0-isopropyl)-3-acetyl-4-hydröxybenz:yl]-
phosphonat ; '" '! '
Nach dem Verfahren der Beispiel 3 und 6 wurden 147,1 g "■ '
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(0,5 Mol) Natrium-(0"-isoprüpyl-3-acetyl~4~hydroxybensyl)-phosphonat in 350 ml Methanol mit 59,4 g (0,25 Mol) Nickelochlorid-hexahydrat in 150 ml Methanoi versetzt. Natriumchlorid wurde von eiern Reaktionsgemisch abfiltriert, und das grüngefärbte Filtrat wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, wobei 110 g (Ausbeute 73*5/5) eines blaß-grünen Rüdentandes, der durch die charakteristischen Peaks seines Infrarotspektrums als Nickel-bis-(O-isopropyi --j^-acetyl-4-hydroxybenzyl )-phosphonat identifiziert wurde, erhalten ',rurden; F ^jJOO0C.
Beispiel 10
Di-(isooctyl)-3-acety1-4-hydroxybenzyl-phosphonat Nach dem Verfahren der Beispiele 1, 4 und 1J wurden 46,1 g (0,25 Mol) 5'~Chlormethyl-2'-hydroxyacetophenon mit 104,6 g (0,25 Mol) Triisooctylphosphit umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das rohe Di-(isooctyl)- ^-acetyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat direkt ohne weitere Reinigung für die Herstellung des Natriumsalzes des entsprechenden Halbesters verwendet.
Beispiel 11
Natrium-(0-isoocty 1— 3-acetyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat Nach dem Verfahren der Beispiele 2, 5 und 8 wurden 114 g (0,25 Mol) Di-(isooctyl-3~acetyl-4-hydroxy-benzyl)-phosphonat in 100 ml Methanol mit 40 g 50$-igem wäßrigem Natriumhydroxyd umgesetzt, wobei 77 g (Ausbeute 84,5^) Natrium-(0-isooctyl —3-acetyl-4-hydroxybenzyi)-phosphonat erhalten wurden. Diese Verbindung wurde durch spektroskopische Methoden identifiziert.
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Beispiel 12 '
Nickel-bis-[(Q-I soo c ty!) --3~s.ee tyl-4-hydroxybenzyl ]-phosphonat Nach, dem Verfahren der Beispiele 3* 6 und 9 wurden 9Λ3Λ g (0,25 Mol) Natrium-(0-isooctyl~3-acetyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat mit 29,7 6 (0,25 Mol) Nickelochlorid-hexahydrat umgesetzt. Man erhielt 83 g (Ausbeute 90%) Nickel-bis-[ (O-isooctyl )-3~acetyl~4~hydroxybenzyl 3-phosphonat, P>3OO°C.
Beispiel 13
pim-ethyl-3-acetyl-4-hydroxybenzyl-phos phonat
Nach dem Verfahren der Beispiele 1, 4, J und 10 wurden
•1
184,6 g (1,0 Mol) 5l~Chlormethyl-2'-hydroxyacetophenon mit 124 g (1,0 Mol) Trimethylphosphit urngesetzt. Diese Umsetzung war die heftigste aller Umsetzung mit dem Ziel, ein Dialkyl-3~acetyl-4~hydroxybenz.yl-phosphonat herzustellen. Die Umsetzung erfolgt-weniger heftig, wenn man das Gemisch kühlt, nachdem die Entwicklung von Methylchlorid eingesetzt hat. Alternativ und etwas bevorzugt kann die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, durchgeführt werden. Man erhält 240 g Produkt (93$)i das durch seine charakteristischen Infrarotbanden als· Dimethyl-3~acetyl-'i1-hydroxybenzyl-phosphonat identifiziert und ohne weitere Reinigung für die nächste Umsetzung verwendet wurde.
Beispiel 14 Natrlum-[(0-methyl)-3-acetyl-4-hydroxybenzyl3-phosphonat
Nach dem Verfahren der Beispiele 2, 5, 8 und. 11 wurden 240 g (0,93 Mol) Dimethyl~3-a.cetyl-4-hydroxybenz-yl-phosphonat mit 148,8 g 50^-igem wäßrigem Natriumhydroxyd"umgesetzt.
Man erhielt 164 g (Ausbeute 69%) einer dunkelbraunen Verbindung, P 200 bis 2100C.
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Beispiel 15
Nickel-bis- [ (O-methyl )-3-acetyl-4-hydroxybenzyl j-phosphonat Nach dem Vorfahren der Beispiele 3, 6, 9 und 12 wurden 48,5 ζ (0,182 Mol) Natrium-[(0-methyl)-3-acetyl~4-hydroxybenzyl]~phosphonat mit 21,6 g (0,091 Mol) Uickelochlorldhexahydrat umgesetzt. Man erhielt 43 g (Ausbeute 87,4$) eines grünen pulvrigen Produkten, das durch sein Infrarotspektrum als Nickel-bis- [ (O-methyl )-3-acetyl-4-hydroxybenzyl J-phosphonat identifiziert wurde,- Fj>300°C.
Beispiel 16
Aluminium-tris- [ (O-äthyl )-j5-acetyl-4-hydroxy benzyl )-
phosphonat "
Ein 500~ml-Dreihalsrundkolben wurde mit 29,7 g (0,105 Mol) Natrium-[(O-äthyi)-3-aeetyl-4-hydroxybenzyl]-phosphonat, 250 ml Methanol und 8,5 g (0,0353 Mol) Alum.1 niurnchloridhexahydrat in 100 ml Methanol beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren 1 Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurde der gebildete weiße Niederschlag auf einem Büchner-Trichter gesammelt, mit Wasser gev;aschen und luftgetrocknet, wobei 23*5 g (Ausbeute 82,8$) einer weißen Verbindung, die durch ihr Infrarotspektrum als Aluminium-tris-[(O-äthyl)-3-acetyl-4-hydroxy-benzyl]-phosphonat identifiziert wurde, erhalten wurden; F >300°C.
Beispiel I7
Zink-bis-[(o-äthyl)-3-acetyl-4-hydroxybenzyl]-phosphonat Nach dem Verfahren von Beispiel 16 wurde eine Suspension von 28 g (0,1 Mol) Natrium-[(O-äthyl)-3-acetyl-4-hydroxybenzylJ-phosphonat in 175 ml Methanol mit einer Suspension von 6,8 g (0,05 Mol) Zinkchlorid in etwa 50 ml Methanol versetzt. Man erhielt 25 g (Ausbeute 86$) eines weißen pulvrigen Materials, das spektroskopisch als Zink-bis-[ (0-:j' thyl )-3-accl.yl-4-hydroxybcnzy.1 ]-p'i;">:;ohonat
309817/1272 8AD
identifiziert wurde; P 270 bis
Beispiel'18
Bariurn-bis- [ (0-äthyl )-3-acetyl-4-hydroxybenzyl j-phoaphonat Nach dem Verfahren der Beispiele 16 und-17 wurde eine Lösung von 28g (0,1 Mol) Natrium-[(J0-äthyl)-3-acetyl~4-hydroxybenzylj-phosjtemat mit einer.Suspension von 12,2 g Bariumchlorid-dihydrat in 75 ml Me.thanol versetzt. Die Suspension wurde nach 2 Stunden Kochen am Rückfluß heiß filtriert, und das Piltrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhielt 24,0 g (Ausbeute 73,6^). eines schmutzig-weißen pulvrigen Produktes, das spektroskopisch als Barium-bis-[(0-äthyl)-3-acetyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat identifiziert wurde.
Beispiel 19
Cadmlum-bis- [ (0-äthyl )-3-acetyl-4-hydroxybenzyl )-phosphoriat Nach dem Verfahren der Beispiele I6,und 17 wurde eine Lösung von 28 g (0,1 Mol)1Natrium-[(0-äthyl)~3-acetyl-4-hydroxybenzyl]-phosphonat in 200 ml Methanol mit 9*2 g (0,05 Mol) Cadmiumchlorid in 500 ml Methanol umgesetzt. Man erhielt 24 g (Ausbeute1 67,7$) eines weißen Pulvers, das durch sein Infrarotspektrum als Cadmium-bis-[(0-äthyl)-3-acetyl-4-hydroxybenzyl]-phosphonat identifizierte wurde; P 255 bis 2650C.
Beispiel 20
Zinn-bis-[(0-äthyl)-3-acetyl-4-hydroxybenzyl]-phosphonat Nach dem Verfahren der Beispiele 16, 17 und 19 wurde eine Lösung von 29,4 g (0,14 Mol) Natrium-[(0-äthyl)-3-acetyl-4-hydroxybenzyl]-phosphonat in 350 ml Methanol mit 13*4 g (0,07 Mol) Stannochlorid umgesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten erwärmt und dann filtriert, und das weiße feste Material wurde mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet. Man erhielt 31 g (69*7$) ,eines weißen Produktes,
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das spektroskopisch~als Z.inn-bis-[(O-äthyl )-j3-acetyl~ 4-hydroxybenzyl]-phosphonat identifiziert wurde; F > 300"C.
Beispiel 21
Di- (n-dode cy 1)-3-a.oe ty I -4-hydroxybenzy 1 -phosphonat Nach dem Verfahren der Beispiele 1, 4, J und 10 v/urden 58,6 g (0,1 Mol) Tri~(r)-dodecyl)-phusphit mit 18,4 g (0,1 Mol) 5'-Chlormethyl-2'-hydroxyacetophenon umgesetzt. Das geschmolzene Gemisch wurde 2 Stunden bei einem Druck von 0,5 mm bei 1500C gehalten und dann bei 0-5 mm auf etwa 18O°C erhitzt, um Dodecylchlorid abzutrennen. Der Rückstand wurde durch sein IR-Spektrum als Di~(n~dodecyl)-3-acetyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat identifiziert.
Beispiel 22
Natrium- [ (0-n-dodecyl )-^-acetyl--4-hydroxybenzyl j-phosphonat Nach dem Verfahren der Beispiele 2, 5* 8, 11 und 14 wurde das obige Natriumsalz hergestellt. Die Verbindung wurde durch ihr Infrarotspaktrum identifiziert.
Beispiel 23 Nickel-bis-[(O-dodecyl)->-acetyl-4-hydroxybenzyl]-phosphonat
Nach dem Verfahren der Beispiele J>, 6, 9» 12 und 15
wurde Nlckel-bis-[(0-n-dodecyl)-3-acetyl-4-hydroxybenzyl]-
phosphonat hergestellt. Die Verbindung wurde durch ihr Infrarotspektrum identifiziert.
Beispiel 24
In gleicher Weise wurde unter Verwendung von Trioctadecylphosphit und 5l-Chlormethyl-2t-hydroxyacetophenon Dioctadecyl-3-acetyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat erhalten. Die Verbindung wurde durch ihr Infrarotspektrum identifiziert.
30 9-812/1272 ' sad original
. ■ " 2237213
Beispiel 25
Nach dein Verfahren der Beispiele 2, ^3 8, 11 und 14 vmrde Natrium-[(O-octadecyl)-3-acetyl-4~hydroxybenzyl]-phosphonat erhalten.
Beispiel 26
Mach dem Verfahren von Beispiel 23 vmrde Nickel-bis-[(0-dioctadecyi)-3-acetyl-4-hydroxybonzyl]-phosphonat als hellgrünes Pulver erhalten. Die Identifizierung erfolgte . durch das Infrarotspektrum.
Beispiel 27
Bi s-(2-chioräthyl)-3-ace tyl-4-hydroxyben zyl-phosphonat Ein 1-1-Vierhalsrundkolben mit Rührer, Kondensor, Thermometer und Gaseinlaßrohr vmrde mit 145,8 g (0,789 Mol) 5t-Chlormethyl-2'-hydroxyacGtophenon beschickt. Der Kolben wurde 5' bis 10 Minuten mit Stickstoff gespült und dabei vorsichtig auf 85 bis 900C erwärmt. Dann wurden langsam 212,8 g (0,789 Mol) Tris-(2-chloräthyl)-phosphit eingeführt. Eine exotherme Umsetzung setzte ein, und Äthylenchlorid destilliert bei 84 bis 850C ab. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch anwesendes Äthylenchlorid im Vakuum abgetrieben. Das Produkt wurde durch sein Infrarotspektrum identifiziert.
Beispiel 28
Kiäthyl-3-acetyl-5-brom-4-hydroxybenzyl-phosphonat Ein 2~1-Vierhalsrundkolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter wurde mit 286,2 g (1,0 Mol) Diäthyl-3-acetyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat und 500 ml Wasser beschickt. Das Gemisch vmrde unter Rühren und Erwärmen auf 53 bis 580C innerhalb 2 Stunden mit 168 g (1,05 Mol) Brom verrietzt. Das so erhaltene Gemisch wurde
weitere 2 Stunden gerührt und am Rückfluß gekocht und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Die wäßrige (obere) Schicht wurde verworfen. Die organische (untere) Schicht wurde in einem Gemisch von Chloroform und Äther gewaschen, über wasserfreiem MgSOj1 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhielt 358,5 g (Ausbeute 98,2$) einer rötlich-gelben viskosen Flüssigkeit, die als das Diäthyl-."3-acetyl~5-brom-4-hydroxybenzyl-phosphonat identifiziert wurde.
Analyse berechnet für · C1^H1 gBrOt-P: Br 21,88$ gefunden: Br 21,4 $
Beispiel 29
Herstellung von Bis-(diäthyl-5-acetyl-4-hydroxy)-m-xylyl-
phosphonat
Ein 1-1-Vierhalsrundkolben mit Rührer, Destillationskopf, Kühler, Thermometer und Tropftrichter wurde mit 116,5 g (0,5 Mol) 3',5'-Bis-chlormethyl-2'-hydroxyacetophenon [ Cazz. chim. ital. 8o, 502-9 (195O)J und etwa 10 ml Triäthylphosphit beschickt. Dann wurde das Gemisch unter Rühren auf 75 bis 8o°C erwärmt, bei welcher Temperatur eine v/eitere Menge an Triäthylphosphit langsam in das Gemisch eingeführt wurde, bis die Gesamtmenge an Phosphit in dem Reaktionsgemisch 166,2 g (1,0 Mol) betrug. Man erhielt 193,7 g (Ausbeute 93,5$) einer grünlich-gelben viskosen Flüssigkeit. Das Produkt wurde durch die charakteristischen Banden seines Infrarotspektrums als Bis-(diäthyl-5-acetyl-4-hydroxy)-m-xylyl-phosphonat identifiziert.
Durch ein ähnliches Verfahren wurde das Bis-(ß-chloräthyl-5-acetyl-4-hydroxy)-m-xylyl-phosphonat hergestellt: 116,5 g (0,5 Mol) 3',5'-BiS-ChIormethyl-2'-hydroxyacetophenon wurden mit 269,5 g (1,0 Mol) Tris-(2-chloräthyl)-phosphit versetzt, wobei 241 g (Ausbeute
309812/1272
BAD ORIGINAL
83*7$) einer viskosen bernsteinfarbenen Flüssigkeit, die durch die charakteristischen Banden des Infrarotspektrums als Bis-iß-chloräthyl-S-acetyl-^-hydroxy^m-xylyl-phosphonat identifiziert wurde, erhalten wurden.
Beispiel 30
Polypropylen
In diesem Beispiel wurde .die Wirkung der verschiedenen Phosphonate in Proben Nr. 2 bis 18 bei zwei Konzentrationen an einer Polypropylenfolie bestimmt. 1β solche Folien
wurden wie folgt hergestellt:
Probe Nr. 1, die 100 Teile nicht stabilisiertes Polypropylen, 0,1 Teil Dilaurylthiodipropionat und 1,0 Teil gehindertes Phenol enthielt, wurde 5 Minuten in einem Piasti-Corder-Mischer bei 1750C verschmolzen. Das verwendete gehinderte Phenol war ein-unter der Bezeichnung Irganox 1076 im Handel erhältlicher Alkylester einer Carbonsäure, die eine Alkylhydroxyphenylgruppe enthält. Dieses Produkt ist in der US-PS 3 330 859 näher identifiziert. Das zusammengeschmolzene Material wurde zerkleinert, und die erhaltenen Granalien wurden mit einer Carver-Presse bei etwa -1650C zu Folien von etwa 0,625. mm (25 mils) Dicke verpreßt.
Die Proben Nr. 2 bis 18 wurden nach dem gleichen Verfahren hergestellt, jedoch wurden verschiedene Phosphonate in den in Tabelle I angegebenen Mengen zugesetzt, bevor die Masse verschmolzen wurde.
Die erhaltenen Folien wurden dann verwendet, urn die Wirkung der Phosphonate als UV-Absorber zu bestimmen, indem man die 18 Folien in mit UV-Licht und Tageslichtfluoreszenzröhren 575 Stunden belichtete. Jede Probe
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wurde so belichtet, daß die Folie einen Teil eines
leicht gefärbten Ahornblättchens (maple tongue blade) abschirmte. Nach 575~stündiger Belichtung waren das
direkt dem Licht ausgesetzte und das hinter der Folie aus der Probe Nr. 1 befindliche Holz beträchtlich gedunkelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt:
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T a b e 11 β I .
Wirkung verschiedener [(O-Alkyl)-3-acetyl-4-hydroxybenzyl]-phosphonate als UV-Absorber in Polypropylenfolien nach 575 Stunden Belichtung
Pro- [(O-Alkyl)-3-acetylbe 4-hydroxybenzyl]-Nr. phosphonat
Teile Phosphonat zugesetzt zu 100 Teilen Polypropylen
098 1
2
[SJ ,··. 3
H,: 4
-4···1;.
SJ κ»! 		5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
f 18
Ό
O
33
§
Si
5>
Vorgleich
;;ickel-bis-[ (O-äthyl)... ]
Zinn-bis-[(O-butyl)...]
• ;ickel-bis-[(0-isooctyl)... ]
Nickel-bis-[(O-isopropyl)...]
Earium-bis-[(O-äthyl)...]
Zink-bis-[(O-äthyl)...]
Cadmium-bis-[(O-äthyl)...]
::.atrium- [ (O-äthyl) ]
L'iäthyl-3-acetyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat
Zustand der Folie
UV-Schutz
sehr wenig gut
sehr gut sehr wenig wenig
gut
wenig
sehr gut
sehr wenig
sehr gut gut
Klarheil klar
t;
opalesz.
tt
klar tt
tt tt
It -
tt tt tt tt tt
klar
leicht gelb gelb leicht selb·
it tf tt tt
tt tt· tt tt
sehr leicht' gelb . leicht gelb sehr leicht
tt i!
leicht gelb
leicht gelbbraun
leicht gelb
Flexibilität
spröd tt
rissig
spröde
tt
tt
rissig tt
weniger rissig spröde
It
rissig
leicht rissig
leicht rissig, nicht spröd^ IO
Die Wirkung der Verbindung Diäthyl-J-acetyl-^-hydroxybenzyl-phosphonat als Flammvorzögerungsrrdttel bei Einbringen in Polypropylenfolien von 1,5 mm (60 mil) Dicke wurde gemäß ASTiM Standard D635 bestimmt. Dabei wurden variierende Mengen an dem Phosphoriat, variierende Mengen an Chlorowax. 70 und variierende Meiigcn an einer Kombination beider Zusätze der Folie (resin film) zugesetzt. Chlorcwax 70 ist ein chloriertes Paraffin^ das 70$ Chlor enthält. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt:
BAD ORIGINAL
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T a b e 11 e II
Wirkung von Diäthyl-^-acetyl^-hydroxybenzyl-phosphonat als Flammverzögerungsmittel für eine Polypropylenfolie
Probe Konzentration., Gew.-% 0 Zeit bis
zum Verbrennen		 Brenn
zeit ν.
Nr0 Phosphonat Chlorowax 70 0 von 10 cm
(4 inches),
sec		 d.Selbst
löschung,
sec
1 0 0 62 ' XX
2 1 VJl 69 XX
3 2,5 10 64 XX
4 0 15 76 XX
VJl - o . 5 75 46
6 0 10 • 72 41
7 T 15 91 XX
8 1 5 90 20
9 1 10 χ 6
10 2,5 15 χ 68 ..
11 2,5 ' 10 ■ X 5
12 2,5 15 X 4
13 5 5 X 4
14 5 10 X 2
15 7,5 15 X 60
16 7,5 X 3
17 7,5 X 3
selbstlöschend, bevor 10· cm (4 inches) verbrannt waren brennbar
BAD
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Die obigen Werte zeigen, daß eine Kombination aus 1 bis 5$ des Phosphonats mit 5 bis 15$ Chlorowax 70 ein sehr wirksames Flammverzögerungsmittel für Polypropylenfolien ist.
Der obige Verbuch wurde unter Verwendung einer Polyäthylen folie (polyethylene resin film) anstelle der Polypropylenfolie wiederholt. Bei diesem Versuch wurde durch eine Kombination aus 3$ Phosphonat plus 10$ Chlorowax 70 die, Zeit, die zum Verbrennen von 10 cn (h inches) erforderlich war, von 72 Sekunden bei der Vergleichaprobe auf Sekunden erhöht.
Der obige Versuch wurde noch einmal unter Verwendung einer Folie aus einem halogenierten (Tetrachlorphthalsäureanhydrid)-Polyester statt der B1OlIe aus Polypropylen wiederholt. Dabei wurde gefunden, daß Chlorowax 70 nicht zur Erzielung günstiger Ergebnisse beitrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle UT zusammengestellt.'
BAD ORfGIMAf
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Tab e 11 e III
Diäthyl-3-acetyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat als Planiinverzögerungsmittel für ein halogeniertes Polyesterharz
Konzentration an Phos- Zeit zum Ver- Brennzeit Probe,"phonat, brennen von vor dem Nr. Gew.~$ 10 cm (4 inches), Selbstlösec. sehen,sec
3 Ix
5 6 7 8 9 10
selbstlöschend, bevor 10 cm (4 inches) verbrannt waren
brennbar
Beispiel
0 197 XX
0,5 213 XX
1,0 204 97
2,0 K 80
3,0 X 51
5,0 X 9
7,5 X 2
10,0 X 3
12,5 X ' 1,5
15 X 1,0
In diesem Beispiel wurde die Wirkung verschiedener Phosphonate, wie für die Probe 2 bis 24 identifiziert, auf eine Polyäthylenfolie bestimmt» 24 solche Folien wurden wie folgt hergestellt:
Probe Nr, 1 wurde durch Zusammenschmelzen von 100 Teilen
3098 t?/ 1272 *A° öfi®!NAL
Polyäthylen für 5 Minuten bei 1750C in einem Plasticorder-Mischer verschmolzen. Das verschmolzene Material wurde zerkleinert, und die erhaltenen Granalien wurden in einer Carver-Presse bei etwa 1650C zu Folien von etwa 0,625 mm (25 mils) Dicke verpreßt.
Die Proben Mr. 2 bis 2h wurden nach dem gleichen Verfahren, mit der Abweichung, daß jeder Frobe vor dem -Zusammenschmelzen die in Tabelle IV angegebenen Phosphonate in den angegebenen Mengen zugesetzt wurden, hergestellt. Die Folien wurden gopi'Uft, indem man sie in einer Kammer mit Ultraviolettlicht und Tageslichtfluoreszenzröhren 575 Stunden belichtete. Jede Probe wurde so belichtet, daß die Folie einen Teil eines leicht gefärbten Ahornblättchens (maple tongue blade) abschirmte. Nach 575 Stunden Belichtung war das direkt dem Licht ausgesetzte Holz und das Holz hinter der Folie aus der Probe Nr. 1 beträchtlich gedunkelt. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle IV zusammengestellt.
309812/127?
T a b e 11 e IV
Wirkung verschiedener [(0~Alkyl)-3-acetyl-4-hydroxybenzylÜ-phosphonate als UV-Absorber in Polyäthylenfolien nach 575 Stunden Belichtung
Pro- [(O-Alky I)-3-ace tyl-
-be 4-hydroxybenzyl]-Nr. phosphonat
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
Teile Phosphonat zugesetzt zu 100 Teilen Polyäthylen
Vergleich
Nickel-bis-[(0-äthyl)...]
t»
Zinn-bis-[(0-butyl)...]
Nickel-bis-C(O-isooctyl)...] Nickel-bis-[(0-isopropyl)...] Barium-bis-[(0-äthyl)...] Zink-bis-[(0-äthyl)...] Cadmium-bis-[(0-äthyl)...] Zinn-bis-[(0-äthyl)...] Aluminium-tris-[(0-äthyl)...3 Nickel-bis-[(O-methyl)...] Natrium-[(0-äthyl)...]
Diäthyl-3-acetyl-4-hydroxy-
benzyl-phosphonat 1,0 gut
0,0 0,5
1,0
0,5 1,0
0,5 1-,0
0,5 1,0
0,5
■1*0
0,5
1,0 0,5 1,0
0,5
1,0
0,5
1,0
0,5
1,0
0,5 1,0
UV Schutz
kein
ti
sehr wenig
wenig
sehr gut
kein
wenig
sehr wenig
wenig
sehr wenig
gut
wenig '
gut
kein
wenig
kein
sehr wenig
wenig
sehr wenig
kein
wenig
Il
gut Zustand der Folie
Klarheit
!"arbe
gelb
opalszie- weiß rend
leicht gelb
weiß
IT Il If H Il II 11
Il II ti It II It I! Il
leicht gelb
Il
gelb weiß
Il
Il
' tt
Il ti
fleckig gelbgefleckt weiß
leicht gelb weiß
leicht gelb leicht gelb-braun gelb-braun
leicht gelb
Flexibilität spröde
It
keine Rißbildung
rissig
keine Rißbildung
rissig
It
keine Rißbildung
ti ti
rissig
keine Rißbildung
spröde
rissig
wenig rissig
spröde
leichte Rißb.
rissig
leichte Rißb.' fsehr leichte Rißb. (nicht spröde
K) OO CO
Beispiel 32 Polyvinylchlorid
In diesem Beispiel wurde eine Masse aus 100 Teilen Polyvinylchloridharz, 50 Teilen Dioctylphthalat, 1 Teil Bariumstearat und 1 Teil Cadmiumstearat hergestellt. Diese Masse wurde in 21 gleiche Teile geteilt. 1 Teil wurde als Vergleich verwendet und den Teilen 2 bis 20 wurden die .in den Beispielen ~j>0 und 31 aufgeführten Phosphonate in solcher Menge zugesetzt, daß das Phosphonat in einer Menge von 0,5 bzw. 1,0$ des Gewichtes des'Polyvinylchlorids anwesend war.
Die Proben wurden in einer mit Pluoreszenzsonnenlicht und Ultraviolettlicht belichteten Kammer über leicht gefärbtes Ahornholz gelegt. Das Holz unter der nicht behandelten plastifizieren Polyvinylchloridprobe dunkelte. Dagegen erfolgte nach 575 Stunden Belichtung kein Dunkeln unter den Proben, die 0,5 bzw. 1,0 Teile an den Phosphonaten enthielten. Außerdem zeigten die Proben mit 0,5 bzw. 1,0 Teilen an den Phosphonaten ein geringfügigeres Oberflächenausschwitzen von Weichmacher als die unbehandelte Probe nach 575 Stunden Belichtung.
Beispiel 33 Überzugsmassen
In diesem Beispiel wurden die in den Beispielen 30 und 31 aufgeführten Phosphonate jeder von drei verschiedenen Überzugsmassen mit 50% Feststoffgehalt zugesetzt. Die 'Kunststoffe waren: mittleres Sojaalkydharz (medium soya alkyd resin), luftgetrocknetes Polyurethan und ein Tungöllack (tung oil varnish). Die Phosphonatkonzentrationen waren 0, 0,5 und 1,0$ des Gesamtgewichtes des klaren Überzugs. Diese Überzüge wurden
BAD ORIGINAL 309812/1272
durch Aufstreichen auf Ahornholz- und. Douglasfichtenholzoberflachen aufgebracht. Es wurden jeweils zwei Überzüge aufgebracht tind zwischen dem Aufbringen der Überzüge wurde 24 Stunden trocknen gelassen. Nachdem der zweite Überzug 24 Stunden getrocknet war, wurde ein kleines Gebiet jedes Überzugs auf jeder der Holzflächen mit einem schwarzen Streifen abgeschirmt, und die Überzüge wurden in einer UV-Kammer mit ultraviolettem Licht bestrahlt.
Nach 50 Stunden Bestrahlung waren diejenigen Überzüge* die kein.Phosphonat enthielten, stark verfärbt. Diejenigen Überzüge, die 0,5 Gew.-^ an den Phosphonaten enthielten, waren nur leicht verfärbt, und die Überzüge, die 1,0$ an den Zusätzen enthielten, zeigten keine Verfärbung.
Die Nickelphosphonate gemäß den Beispielen 3* 6, 9, 12, 15, 23 und 26 zeigten ausgezeichnete UV-Absorptionseigenschaften, insbesondere- wenn sie in einer Menge von 1,0$, bezogen auf das Gewicht der Harzmasse, verwendet wurden.
Die in den Beispielen 30 bis 33 beschriebenen Versuche wurden wiederholt mit der Abweichung, daß statt der in diesen Beispielen verwendeten verschiedenen Metallphosphonate Natrium- und Kaliumphosphonate verwendet wurden. Es wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.
Die neuen UV-Absorber können nicht nur in Massen auf Grundlage organischer Polymerer, sondern auch in Verbrauchsprodukten, wie Gesichtscremes, Lotionen und dgl., zum Schutz der menschliehen Haut gegen UV-Strahlen verwendet werden.
SAD 309812/127?
Weitere Materialien, die durch die Verbindungen gemäß der Erfindung stabilisiert werden, sind beispielsweise Schmieröl des Typs der aliphatischen Ester, beispielsweise Di-(2-äthylhexyl)-azelat, Pentaerythrit-tetracaproat und dgl.; tierische und pflanzliche öle, beispielsweise Leinsamenöl, Fett, Talg, Schweinefett, Erdnußöl, Kabeljauleberöl, Rizinusöl, Palmöl, Baumwollsamenol und dgl.; Kohlenwasserstoffe, wie natürliches und synthetisches Gasolin, Dieselöl, Mineralöl, Heizöl, Schneidöl, Wachse, Harze und dgl.; Fettsäuren; Lacke, Seifen und dgl.
Es wurde gefunden, daß diese Phosphonate, insbesondere die Aluminium-, Barium-, Natrium- und Zinksulfonate auch als Wärmestabilisatoren für organische Polymere wirksam sind.
BAD ORlGlNAL 309812/1272

Claims (1)

  1. in der R und R1 geradkettige oder verzweigte, unsubstituierte oder substituierte Alkyigruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, in denen die substituierende Gruppe ein Halogenatom ist, sind, mit der Maßgabe, daß R' ein Metall mit einer Wertigkeit von 1 bis 3 sein kann, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und X Brom, Wasserstoff, eine Methylendialkyl-phosphonat-gruppe oder Methylen-bis-ßchloräthyl-phosphonat ist.
    2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste R und R' ÄtJhyl, X- Wasserstoff und η 1 ist. -
    309812/1272
    5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste R und Rr Äthyl ist, X Brom und η 1 ist.
    h. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste R und Rf Äthyl, X Methylsndialkylphosphonat und η 1 ist.
    5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste R und R' ß-Chloräthyl, X Wasserstoff und η 1 ist.
    6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste R und R' ß-Chloräthyl, X Methylendialkylphosphonat und η 1 ist.
    7. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste R und R1 ß-Chloräthyl, X Methylen-bis· ß-chloräthyl-phosphonat und η 1 ist.
    8. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R' Natrium, X Wasserstoff und η 1 ist.
    9- Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; s daß R Äthyl, R1 Natrium und η 1 ist. >.-'
    10. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R' Zinn und η 2 ist.
    11.. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Butyl, Rf Zinn, X Wasserstoff und η 2 ist.
    12. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R' Barium und η 2 ist.
    8AD ORIGINAL 309812/1272
    13. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., daß R Äthyl, R1 Barium, X Wasserstoff und η 2 ist.
    14. Verbindung nach Anspruch 1 s dadurch"gekennzeichnet, daß R1 Zink und η 2 ist.
    15· Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Äthyl, R1 Zink, X Wasserstoff und η 2 ist.
    16. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 Nickel und η 2 ist.
    17. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Isopropyl, R' Nickel, X Wassestoff und η 2 ist.
    18. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R* Aluminium und η >3 ist.
    19. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Äthyl, R' Aluminium, X Wasserstoff und η J5 ist.
    20. Gegen einen Abbau durch UV-Bestrahlung stabilisierte Masse, die ein einem solchem Abbau zugängliches organisches Material enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung wie in Anspruch.1 gekennzeichnet in ausreichender Menge, um das organische Material gegen einen Abbau durch ultraviolettes Licht zu stabilisieren, · enthält.
    21 '. Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material Polypropylen ist.
    22. Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material Polyäthylen ist.
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    2ji. Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material Polyvinylchlorid ist.
    24. Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material Polyurethan ist.
    25. Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein Polyesterharz ist.
    26. Masse nach Anspruch 20.« dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material Polystyrol ist.
    27. Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß
    das organische Material ein Epoxyharz ist.
    28. Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein Alkydharz ist.
    29. Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein Polyamidharz ist.
    ]50. Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein Cellulosepolyraer ist.
    31. Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß
    das organische Material ein Acrylpolymer ist.
    32. Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein Polyvinylidenchlorid ist.
    · Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein Polyvinylacetat ist.
    309812/1272
    34. Masse nachT"Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein Polyvinyiäthylenacetat ist.
    35. Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein Styrol/ßutadien-Copolymer ist«
    36. Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein Styrol/Vinyl/Acryl-Terpolymer ist.
    37· Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein Acryl/Butadien/Styrol-Terpolyirier ist.
    38. Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein Polycarbonat ist. ·
    39· Masse nach Anspruch 20, dadurch, gekennzeichnet, daß das organische Material ein polymerisiertes trocknendes Öl ist.
    40. Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein polymerisiertes Leinsamenöl ist.
    41. Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein polymerisiertes Holzöl ist.
    42. Verfahren zur Erhöhung der Feuerfestigkeit eines organischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man dem organischen Material eine Verbindung, wie in Anspruch 1 definiert, in der jeder der Reste R und R' Äthyl und η 1 ist, in einer ausreichenden Menge, um das organische Material feuerfest zu machen, zusetzt.
    4^· Verfahren zur Erhöhung der Feuerfestigkeit eines organischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man dem organischen Material eine Verbindung, wie in Anspruch 1 definiert, in der jeder der Reste R und R' ß-Chloräthyl und η 1 ist, in ausreichender Menge, um das
    organische Material feuerfest zu machen, zusetzt.
    44. Verfahren zur Erhöhung der Feuerfestigkeit eines organischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man dem organischen Material eine Verbindung wie in Anspruch 1 definiert, in der jeder der Reste R und R1 Äthyl, X Brom und η 1 ist, in ausreichender Menge, um das organische Material feuerfest zu machen, zusetzt.
    45· Verfahren zur Erhöhung der Feuerfestigkeit eines organischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man dem organischen Material eine Verbindung wie in Anspruch 1 definiert, in der jeder der Reste R und R' ß-Chlor- äthyl, X Brom und η 1 ist, in ausreichender Menge, um das organische Material feuerfest zu machen,
    zusetzt.
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