DE2166425A1 - Uebergangsmetallkomplexe mit verbindungen des dreiwertigen phosphors - Google Patents

Description

tJbergangsiiietallkomplexe mit "Verbindungen des dreiwertigen Phosphors«

Die vorliegende Erfindung betrifft TJY-Iicht-Stabilisatoren und TJV-Licht-Absorbentien aus Übergangsmetallkomplexen mit Verbindungen des dreiwertigen Phosphors für Kunststoffe,

Die allgemeine Formel dieser Komplexe kann als

Me

gegeben, werden, in der die Buchstaben und Zahlen folgendes bedeuten: Me kann vorzugsweise Nickel oder auch Mangan, Eisen, Kupfer, Molybdän oder Wolfram sein, L bedeutet eine P(X) (Y) (Z) - Gruppe, in der X, Y und Z einzeln

/R₁ oder zusammen eine O-Kohlenwasserstoffgruppe N

^R2 Gruppe, in der R^ und R₀ Kohlenwasserstoff gruppen oder Yf ass erst off e bedeuten, eine S-Kohlenwasserstoffgruppe, und X, Y und Z zu zweit oder zu dritt einen oder mehrere heterocyclische Ringe mit P bilden können. A "bedeutet ein Anion wie Halogen, -M)-,, ClO. oder R^COO", in der R-z eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine ein- oder zweifach, halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und L¹ bedeutet CO, ίίΟ, CN oder Halogen- η ist Null oder eine kleine ganze Zahl, ιλ ist 1 oder eine andere

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kleine ganze. Zahl, und ο ist Null oder eine kleine ganze Zahl, und o+n+m sind zusammen nicht größer als die höchste Koordinationszahl des Metalles.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung teilweise bereits bekannter und teilvreise neuer Phosphorverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel als UY-Licht-Stabilisatoren und UV-Licht«Absorbent!en« Bevorzugt eingesetzt werden die Kickelverbindungen als Stabilisato-) ren für vorzugsweise Monoolefinpolymere wie Polypropylen, Polyäthylen und Copolymere aus. Äthylen oder Propylen miteinander oder mit anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen.

Im U.S. Patent 3395 112 ist die Verwendung bestimmter organischer Nickelphosphite gegebenenfalls unter Zusatz von UV-Licht-Abs orb ent ien und Thiodipropionatenoder organischen Triphosphiten als Stabilisator für Olefinpoly-P mere vorgeschlagen worden. Diese Verbindungen sind allerdings keine Nickelkomplexe mit dreiwertigen Phosphorverbindungen. In Spalte 3, Zeile 11-20 dieses Patentes wird aufgezeigt, daß Nickel 2 Verbindungstypen ausbilden kann, in denen Nickel entweder durch koordinative Bindungen mit der organischen Verbindung verbunden ist, so daß das Nickel nach außen "eine Wertigkeit von IV aufweist oder in anderen Verbindungen, in denen das Nickel ionisch.gebunden vorliegt und eine Yfertigkeit von II aufweist. In dieser Patentschrift wird angegeben, daß nur dieser ionisch

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Typ eine Yfirksamkeit als Stabilisator für Polyolefine besitzen soll. Komplexe mit 0- oder zweiwertigem Nickel v/erden nicht angegeben. Nickel- oder andere Metallsalze "mit organischen Phosphaten, die eine freie Hydroxylgruppe besitzen, sind als Antioxydantien für Olefine bekannt wie beispielsweise aus dem U_eS. Patent 3 412 118 und 3 481 897. Diese Verbindungen sind aber auch keine koordinativen Komplexe. In den U.S. Patenten 3 394 870 und 3 345 392 ist die Verwendung von Kupferkomplexen dreiwertiger organischer Phosphorverbindungen als flammhemmende Mittel für Polymere wie Polyäthylen vorgeschlagen worden. Die in diesem Patent angegebenen Verbindungen sind Komplexe von zweiwertigen Kupfersalzen mit Äthylen-bis-(aryl- oder cyanoäthyl-phosphinen). Es sind aber keine Angaben über eine verbesserte UV-Lichtbeständigkeit gemacht worden.

Organische Verbindungen mit dreiwertigem Phosphor, die erfindungsgemäß als UV-Licht-Stabilisatoren verwendet v/erden können, sind teilweise bekannt. So wird in dem U.S. Patent 2 542 417 der Ms-Ctriphenylphosphin^Kickel-diearbonyl-Komplex beschrieben. Im U.S. Patent 2 686 208 wird die Herstellung verschiedener Aryl- und Alkylphosphin-nickelcarbonyl-Komplexe, u.a. auch £is-triphenylphosphin-hickeldiearbonyl, Mono-(triarylphosphin)-Mckel-tricarbonyl und Bis-^trialkylphosphin)-nickel-dicarbonyl*; beschrieben. Im U.S. Patent 2 738 364 werden die Nickelsalze wie Chloride, Bromide, Jodide, Cyanide und Rhodanide von tertiären Phosphinen v/ie beispielsweise Bis-(triphenylphosphin)-nickel-

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öibromid beschrieben. Im U, S.. Patent 3 054- 775 sind verschiedene Alkyl- und Aryl-phosphin-nickel-Komplexe wie Bis-( tributy!phosphin) -nickel-dichlorid, Bis - (tributylphosphin)-nickel-dicarbonyl, Bis-(diphenylphosphin)-nickel-dicarbonyl beschrieben. Im U,S, Patent 3 054 815 wird die Herstellung von Cyclopentadienyl-niekel-trihydrocarbyl-phosphin-Komplexen angegeben wie beispielsvreise Cyclopentadienyl-nickel-triphenylphosphinchlorid, Cyclopentadienyl-nickel-trimethyl-chlorid, Cyclopentadienyl-nickel triäthylphosphin-chlorid, Cyclopentadienyl-nickel-triisobutylphosphin-chiorid, Cyclopentadienyl-nckel-triäthylphosphin-jodid, Cyclopentadienyl-nickel-triphenylphosphinbromid, Cyclopentadienyl-nickel-£tri-(m-tolyl) -phosphin] 3°dicL, Cyclopentadienyl-nickel-trilji-p-tolyl)-phosphiiijbromid, Methylcyclopentadienyl-nickel-biphenylphosphinchlorid, Äthylcyclopentadienyl-nickel-triäthylphosphinbromid, (Methyl-t-butyl-cyclopentädienyl)-nickel-trioctylphosphin-chlorid und Indenyl—nicke 1-triphenylphosphinchlorid, ·

In den U.S. Patenten 3 098 843 und 3 131 155 wird die Herstellung von aliphatischen und aromatischen Phosphin-niekel-Komplexen beschrieben wie Bis(triscyanoäthyl-phosphin)-nickel-dibromid, Bis-(tris-cyanoäthylphosphin)-nickel-dichlori-d, Bis~( triphenylphosphin) nickel-dichlorid, Bis-(tributylphosphin)-nickel-dichlorid, Äthan-bis- (di- [cyanoathylj -phosphin-nickel-dichlorid,

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Bis~(triphenylphosphin)~nickel-dirhodanid, Bis~(triscyanoäthylphosphin)-nickel-sulfat und Bis-(tris~cyanoäthylphosphin)-tri~nickel-diphosphat.

Im U.S. Patent 3 117 952 sind-Nickelcarbonylmono- und bisphosphin-Komplexe mit Alkyl-, Aryl- Alkoxy,- · Aryloxy- und Cyanoalkylgruppen am Phosphor angegeben wie beispielsweise Dicarbonyl-bis- Ltris(2-cyanoäthylphosphin)^}-nickel, Mearbonyl-tetrakis-(2-cyanoäthyl)-diphosphin-nickel, Mcarbonyl-bis-(triphenylphosphin)-nickel, Dicarbonyl-tetrakis-(2-cyanoäthyl-äthyien-diphosphin}-nickel, Mcarbonyl-tetraäthyl-äthylen—diphosphin-nickel, Dicarbonyl-bis-(ph.enyl-diathyl-phosph.in)-nickel, Tricarbonyl-(phenyl-diäthylphosphin)-nickel.

Im U.S. Patent 3 152 158 wird die Herstellung· · von Tetrakis-(tri-organophosphit)-nickel-Komplexen der allgemeinen Formel Ni[P(OR₁)(OR₂)(OR₅)J. angegeben, in R.J, Rp und R-z Alkyl-, substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, •substituierte Cycloalkyl-, Aryl-, substituierte Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten können, wie Tetrakis-(triphenylphosphit)-nickel, Tetrakis-Ttri(2-äthylhexyl)-phosphat] -nickel, Tetrakis-rtri(p-methoxyphenyl)-phosphitJ-ni'ekel, Tetrakis-]][tri-(p-tolyl)-phosphitj-nickel, Tetrakis-

]3ri-(2-chloräthyl)-phosphat] -nickel, Triphenylphosphitnickel-tricarbonyl, Bis-(triphenylphosphit)-nickeldicarbonyl, Tri-(triphenylphosphit)nickel-monocarbonyl, Tetrakis-(tris-octadecylphosphit)-nickel, Tetrakis-(trimethyIphosphit)-nickel, Tetrakis-(tricyclohexylphosphit)-nickel,

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Tetrakis-Ctricyclopentylphosphit)-nickel,

Im U.S.· Patent 3 244 783 wird die Herstellung verschiedener Phosphin-nickel-carbonyl-Koiaplexe beschrieten wie Tris-(triphenylphosphin)-nickel-monocarljdnyl, Tris-(triphenylphosphit)-nickel-monocarbonyl, Bis-(triphenylphosphitjnickel-dicarbonyl, Tris-(tri-p-tolylphosphit)-niekel-nionoearbonyl, Tris-(tri-2-ehloräthylphosphit)-nickel-monoearbonyl, Tris-(tri-cyclohexylphospliin)-nickel-monocarbonyl, Bis-(triphenylph.ospliit)-tritolylpho s phit-nickel-mono ca rb onyl, Bi s - (triphenylpho s phi t) triäthylphosphit-nickel-monocarbonyl," Trj&-(gemischtes 2-äthylhexyl-octyl-phenylphosphit) -nickel-monocarbonyl, Bis~( triphenylphosphit) -triphenylphosphin-nickel-pionocarbonyl, Bis-(triphenylphosphin) -triphenylphosphitnickel-monocarbonyl. Auch im britischen Patent 979 553 wird eine ähnliche Lehre gegeben»

Im 1J.S. Patent 3 249 641 sind verschiedene Mckelcarbonylkomplexe mit dreiwertigem Phosphor aufgeführt wie Triphenylphosphit-nickel-tricarbonyl, Bis-(triphenylthiophosphit)-nickel-dicarbonyl, Bis-(tritolylphosphit)-nickel-dicarbonyl, Tris-(triisooctylphosphit)-nickel-carbonyl, Bis-CtriphenylphosphinJ-nickel-rdicarbonyl, Bis-(phenyl-diäthylphosphin)~nickel-dicarbonyl, Bis-(äthyldipropylphosphin)-nickel-dicarbonyl·

Im U.S. Patent 3 271 438 sind Tetrakiß-(tri-40981 5/1153

hydroearbylptiosphitj-nickeli O)-verbindungen "beschrieben wie Tetrakis-(tri"butylphospMt)-nickel (0), Tetrakis-(triphenylphosphit)-nickel (0), Tetrakis-Itri-(p-tolyl}~ phosphiti -nickel (0), Tetrakis-( trimethylphosph.it)-nickel (0), Tetrakis-( triisopropylphosph.it)-nickel (0), Bis-(tritolylphosphit) -bis-( trihexylphosphit) -nickel (O), Tetrakis-(amyl-dibutylphosphit)-niekel (0), Tetrakis-(dibenzyl-phenylphosphit)-nickel (0), Tetrakis-Lfcri-(2-äthylhexyl)-pliosphitj-nickel (O)..

Im π.S. Patent 332 8443 wird die Herstellung von Tetrakis-(organophosphor)-nickel-komplexen angegeben» wie Tetrakis-(triphenylphosphit)-nickel, Tetrakis-(tri-pmethoxyphenyl-phosphit)-nickel, Tetrakis-(tri-p-tolylphosphit)-nickel, Tetrakis-Ltri-(2-äthylhexyl)-phosphitj nickel, Bis-(triphenylphosphit)-bis-(triäthylphosphit)-nickel, Tris-(triphenylphosphit) -triphenylphosphin-nickel wie auch weitere Verbindungen mit der allgemeinen Formel Fi (Z₁, Z₂, Z,, Z.), in der Z₁, Z₂, Z, und Z/

P(OJEO(O R₀)(O^R_x) darstellen, wobei a UuIl oder 1 bea ι a ei a y . ■.

deutet und R.., R₂ und R^ eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, substituierte-Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Alkoxy phenyl-, Alkoxy älky 1-, Hydroxyphenyl-, Alkoxy-, Haloaryl-, Haloalkyl- oder Halocycloalkylgruppe bedeuten.

. Im U.S. Patent 3 346 608 wird die Darstellung von weiteren Nickelkomplexen angegeben wie Tris-(tri-

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phcnylphoophit)-nickel, Ms~(tri-thyrnyl-phoaphit)-nickel, BiG-(tri-~o-diphcnylphoGpliit)~nickel, Bis~( tri-2, 4-di~t~ butylphenylphoGphit)-nickel, BiG~(tri-4~t~butylphenylphoa-

phit)-nickel, Trie-(tri---o-chlorphenylphosph.it)-nickel, Bis-(tri-4-isooctyl-phenyl-phosphit)-nickel,

Im U. S, Patent 3 427 365 werden Nitrosyl-nickel-Komplexe beschrieben v/ie Triphenylphosphin-(nitroso)-nickeljodid, Triphenylphosphin-CnitrosoJ-nickelbromid, Tributylphosphin-(nitroso)-nickelchlorid, Tricyclopentyl- * pliosphin-(nitroso)-nickelchlorid.

In "Yinal, Inorganic Chemistry", Bd* 3 (7), JuIi 1964, S. 1062 bis 1063 wird die Herstellung von Tetrakis-(trialkylphosphit)-nickel (0) -Komplexen 7/ie Tetrakis-(triäthylphosphit)-nickel (0) beschrieben«

In "Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie", 8. Auflage, System Nr. 57 (C), S. 10 bis 34 wird die Herstellung verschiedener Mckelkomplexe mit dreiwertigen Phosphorverbindungen aufgezeigt wie beispielsweise Tetrakis-(triaminophosphin)-nickel, Tetrakis~(triäthylphosphin)-nickel, Bis-(triäthylphosphin)-nitroso-nickelnitrit, Bis-(triäthylphosphin)-nitroso-nickel-nitrat, Bis-(triäthylphosphin)-nitroso-nickelchlorid, Bis-(triäthylphosphin) -nitroso-nickelbromid, Bis-(triäthylphosphin) -nitroso-nickel j odid, Bis-(tricyelohexy!phosphin)-nitroso-nickelbromid, Bis-CtricyclohexylphosphiiOnitrosonickelthiocyanat, cis-Bis-(tricyelohexylphoophinjnitroso-

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nitroso-nickelbroinid,.trans-Bie-Ctricyclohexylphoöphinnitroso-niekelbromid), Tetrakis-(triphenylphosphin)~ nickel, Tris-(triphenylphosphin)-nickel, Bis~(triphcnylpliosphin)-nitroso-nickelnitrit, Bis-(triphenylphosphin)-nitroso-nickelnitrat, Bis-(triphenylphoGphin)--nitrosonickelchlorid, Bis-(triphenylphoüphin)-nitroso--nickelbromid, Bis-(triphenylphospMn)-nitroso-nickeljodid, trans-Bis-Ctripiienylphosphin-nitroso-nickeljodid), Bis-(triplienylphosphin-nitroso-nickelthiocyanai.), Bis-(äthyldiphenyl)-nickel-dicarbonyl, Bis-(äthyldiphenyl)-nitrosonickeibromid, Bis-Cäthan-bis-rdimethylphosphin])-nickel, Bis-(methan-bis-[_diphenylphosphinT )-nickel, Bis~(ätiianbis-Ldiphenylphospliin\ )-nickel, Athan-bis-(diphenylphos~ phin)-nitroso-nickelthiocyanat, Bis-Ctricyclohexylplio.sphin)-nickel-nitroso-broraid-äthan-bis-(diphenylphosphin), Bis-(propan-bis-Tdiphenylphosphin])-nickel, Bis-(ophenylen-bis-fdiathylphosphin] )-nickel·, Bis-(o-phenylen~ bis-idiphenylphospliinl )-nickel, Äthan-bis-(diphenylphosphin)-nickel-dicarbonyl, o-Phenylen-bis-diäthylphosphin) nickel-dicarbonyl, o-Phenylen-bis-(diphenylphosphin)-nickel-dicarbonyl, 1,1,1-Triö-(diphenylphosphinomethyj)-äthan-nickel-monocarbonyl, BisO,1,1-tris-(diphenylphosphinoinethyl)-ätha^" -nickel, Trimethylphosphit-nickeltricarbonyl, Bis-(trimethylphosphit)-nickel-dicarbonyl, l'riö-(i;rimethylphosplii'b)-nickel-monocarbonyl, Tetrakis-(trirnethylphosphit)-nickel, Triäthylphosphit-nickeltricarbonyl, Bis-(triathylphosph.it)-nickel-dicarbonyl, Trio-(triäthylphoijphit)-nickel-monocarbonyl, Tetrakis-

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OBIGiNAL INSPECTED

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(triäthylphoephit)-nickel, Tetrakis-£tris-(2~chloräthyl) -phosphit] -nickel, Tetrakis-(tripropylphosphit)~ nickel, Tetrakis-Ctriifiopropylphospiiit)-nickel, Tetrakis-(tributylphospb.it)-nickel, Tetrakis-(tris-£2-äthylhexyl]-phosphit)-nickel, Tetrakis~(trisjJ>-äthoxyhexylJ -phosphit)-nickel, Tetrakia-(tridecylphosphit)-nickel, Tetrakis-(tricyclohexylplioophit)nickel, Tetrakis-(triphenylphosphit)—nickel, Tris-(triphenylphosphit)-nickel—monocarbonyl, Bis-(triphenylphosphit)-nickel-dicar"bonyl, Triplienylphospliit-nickel-tricarbonyl, Bis-(triphenylphosphit)-dinitroso-nickel, Bis-(triphenylpliosphit)-nitroso-nickelbromid, Bis-CtriphenylphosphitJ-nitroso-nickeljodid, trans-Bis-|bis-(triphenylphosphit)-nitroso-nickelbromidj , trans-Bis-jj)is-(triphenylphoöpMt)-nitroso-nickelJodidj Bis-(triphenylphospliit)-nitroso-nickelcyanat, Tris-(triphenylphospliit)-triphenylphosphin-nickel, Bis-(triplienylphosphit)-bis-(triäthylphosphit)-nickel, Tetrakis-Cdiphenyl-decylphospliit)-nickel, Tetrakis-(p-tolylphosphit)-nickel, Tetrakis-Ctrimethyloläthanphosphit)-nickel,- (entspricht Tetrakis~(4-iaethyl-2,6,7-trioxa-1 -phospha-bicyclo- Γ2, 2, 2J-octan)-nickel, ) Tris-(trimethylol-aethanphospliit)-nickelcarbonyl, Bis-CtriinethylolaethanphosphitO-nickel-dicarbonyl, Trimethyloläthanphosphit-nickel-tricarbonyl, Tetrakis-itrimethylolprojianphosphitJ-nickel, Bia-(triphenylphooi)liin)-nickelchlorid, Bis-("kriphenylphospliin)nickelbrornid, Bis-(triphenylphosphin)-nickeljodid, Tris-(tripheny!phosphin)-nickelchlorid, Triü-(triphenylphosph.i n) nickelbroraid, Tris~(trn phenylphosphin)-nickeljodid#

k 0 Π B 1 F) / 1 1 B 3

- ORIGINAL INSPECTED

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Im U.S. Patent 2 645 613 v/ird ein Kupferchloridtributylphosphin-Komplex beschrieben und im U.S. Patent 3 102 899 v/ird die Herstellung von Nickel-, Eisen- und Molybdänkomplexen angegeben wie Tetrakis-(triäthylphosphit)-nickel (0), Tetrakis-(tricresylphosph.it)-nickel(0) _f Tetrakis-(O,0-dime.thyl~phenyl~thiophosphit) -nickel (O), Hexakis-(tripentylphosphin)-molybdän (0), Tetrakis-(trisf^diäthylaminol-phosphitJ-nickelCO), Tris-(dimethylaminodimethyl-thiophosphit)-eisen (0).

Auch im U.S, Patent 3 110 747 sind verschiedene Nickel-, Molybdän-, Wolfram-, Eisen- und Mangankomplexe aufgeführt wie Tetrakis-(o,o-dimethyl-p-chlorphenyl-thiophosphit)-nickel, Kexakis-(dimethylamino-dimethyl-thiophosphit)-molybdän, Hexakis-(tris~L2,6-dibrom-4-methylphenyl] -phosphit)-wolf ram. · ·

Im U.S. Patent 3 355 439 wird die Herstellung von Nickel-, Molybdän-, Kupfer- und Ei'sensalzlcomplexen mit Vinylphosphinen der allgemeinen Pormel R₂PCH = CHp, in der E eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, angegeben wie Vinyl-diphenylphosphin-kupferchloride (1:1) oder Vinyl-diphenyl-phosphin-nickelchlorid (1:1).

Im U.S. Patent 3 438'805 v/erden Nickel-, Kupfer-, Eisen- und Molybdänsalzkomplexe beschrieben.wie Bis-(triphenylphosphin)-kupferll-chlorid, Bis-(tributylphosphin)-kupfer Il-chlorid, Bis-(tributylphosphin)-kupfer II-acetat,

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-phoaphii^-iiiolybdäntrichlorid, Bis-Ctris-Tdimethylamino] -phosphirO-eisendichlorid.

Im U.S. Patent 2 199 944 v/erden Komplexe aus Kupfer-, Nickel- und Eisensalzen mit Phosphinen und Phosphiten beschrieben. Im U.S. Patent 3 360 589 wird die Stabilisierung quellbarer Polyester mit Kupfer 11-chlorid.e: und-bromid-Komplexen mit tertiären Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylphosphiten angegeben wie beispielsweise ™ Triäthylphosphit-kupfer I-chlorid, Triäthylphosphit-kupfer I-bromid, Tris-(2-chloräthyl)-phosphit-kupfer I -chlorid, Tris-(2-chloräthylphosphit-kupfer I -bromid, Tripropylphosphit-kupfer I-chlorid, Tripropylphosphit-kupfer I-bromid, Tributylphosphit-kupfer I-chlorid, Tributylphosph.itkupfer I-bromicl, Tribenzylphosphit-kupfer I-chlorid, Tribenzylphosphit-kupfer I-bromid, Tricyclohexylphosphitkupfer I-chlorid, Tricyclohexylphosphit-kupfer I-bromid, TriphenylphospMt-kupfer I-chlorid und Triphenylphosphitkupfer I-bromid,

Im U.S. Patent 3 428 597 wird die Stabilisierung γόη Polyamiden mit Kupfer I-jodid-Komplexen mit Alkyl-'Arylphosphinen und -phosphiten beschrieben, wie beispielswiese Triphenylphosphit-kupfer I-jodid, Tris-(decylphosphi"O-kupfer I-jodid, Triphenylphosphin-kupfer I-jodid, (Diphenyl-decyl-phocphit)-kupfer I-jodid, Trihexylphosphinkupfer I-jodid, Triliexylphosphit-kupfer I-jodid, (Hexyldidecylphosphit)-kupfer I-jodid, (Hexyl-didecyl-phosphin)-

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kupfer I-jodid.

Im U.S. Patent 3 013 Ö39 wird die Darstellung von Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- und Alkarylphosphin-mangan-tricarbonyl-nitroso-Komplexen und ähnlichen triorganischen Phosphin-nitroso-Komplexen angegeben wie "beispielsweise Triphenylphosphin-mangan— trinitrosyl, Iriphenylphosphin-mangan-tricarbonylnitrosyl, Triäthylphosphin-raangan-trinitrosyl, Triäthylphosphin-mangantricarbonyl-mononitrosyl, Tricyclohexylphosphin-mangantrinitrosyl, Tricyclohexylphosphin-mangan-tricarbonylmononitrosyl, Trimethylphoshpin-mangan-tricarbonyinitrosyl, Trimethylphosphin-mangan-trinitrosyl, Tripropylphosphin-mangan-tricarbonyl-nitrosyl, Tripropylphosphinmangan-trinitrosyl, Tributylphosphin-mangan-tricarbonylnitrosyl, Tributylphosphin-mangan-trinitrosyl, Tricumenylphosphin-mangan-trinitrosyl, Tricycloheptylphosphinmangan-trinitrosyl, .Triisopropylphosphin-mangan-tricarbonyl-nitrosyl, Tribenzylphosphin-mangan-tricarbonyl-nitrosyl, Tribenzylphosphin-mangan-trinitrosyl, Tris-(biphenylphosphin)-mangan-tricarbonyl-nitrosyl, Tri-(biphenylphosphin)-mangan-trinitrosyl.

Im U.S. Patent 3 037 038 wird die Darstellung von Komplexen aus Mangancarbonyl und tertiären Phosphaten beschrieben wie Mangan-tricarbonyl-bis-(triphenylphosphit), Mangan-dicarbonyl-tris-Ctributylphosphit), Mangan-tricarbonyl-bis-Ctributylphosphit), Mangan-carbonyl-

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tetrakis-(triinethylphosphit), Mangaii-tricarbonyl-bis-(triathylphosph.it), Mangan-tricarbonyl-bis--(tritolyl~ phosphit), Mangan-tricarbonyl-bis-Ctrimethylphosphit), Mangan-triearbonyl-bis~(triathylphosph.it), Mangandicarbonyl-tris-(triäthylthiophosphit), Mangan-carbonyltetrakis-( triathylthiophosph.it), Mangan-carbonyltetrakis-( trinaphthylphosph.it), Mangan-carbonyl-tetrakis-(phenyl-dimethylphosphit), Mangan-carbonyl-tetrakis-(tribenzylphosphit), Mangan-carbonyl-bis-(trimethylthiophosphit)-bis-(triphenylthiophosphit)·'. . .

Im:.U₄S« Patent 3 100 212 v/erden verschiedene Komplexe angegeben wie beispielsweise Triphenylphosphinmangan-tetracarbonyl, Tricyclohexylphosphin-s-mangan-tetra—... carbonyl, Triäthylphosphin-mangan-tetracarbonyl, Triphenylphosphit-mangan-tetracarbonyl. ' '

Im U.S. Patent 3 130 215 wird die Darstellung von Komplexen aus Mangancarbonylen mit Triphosphinen und Triphosphiten beschrieben wie Methylcyclopentadienylmangan-carbonyl-bis-(trimethylphosphit), Cyclopentadienylmangan-dicarbonyl-tributylphosphin, (Methyl-cyclopentadienyl)-mangan-dicarbonyl-trimethylphosphit, Cyclopentadienyl-mangan-carbonyl-bis-Ctriphenylphosphit), Cyclopentadienyl-mangan-dicarbonyl-triphenylphosphin, (Methyl-cyclopentadienyl)-mangan-carbonyl-bis-(triphenylphosphit), (Methyl-cyclopentadienyli-mangan-dicarbonyl-triphenylphos-

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fs

phit, (Methyl-cyclopentadienyl)-mangan-carbonyl-bis-(triplienylpliosphin), (Methyl-cyclopentadienyl)-mangandicarbonyl-triphenylphosphin, Methyl-propyl-cyelopentadienyl-mangan-dicarbonyl-trianisylphosphit, Dimethylcyclopentadienyl-mangan-carbonyl~bis~(tris|Tthylpheny]^ phosphit), Methyl-cyclopentadienyl-mangan-dicarbonyltris-(propylphenyl)-phosphin, Octyl-cyclopentadienylmangan-carbonyl-bis-^ri-n-hexyl-phosphit), Cyclopentadienyl-mangan-carbonyl-bis-Ctrimethylphosphin), Methylcyclopentadienyl-mangan-carbonyl-bis-Ctriiaesitylphosphin), Dimethyl-eyclopentadienyl-inangan-dicarbonyl-(tridodecylphosphit), Cyclopentadienyl-mangan-dicarbonyl-(tri-n-propylphosphin).

Im U.S. Patent 3 117 983 wird die Herstellung von Molybdän- und Wolframcarbonyl-Komplexen mit Phosphinen "und Phosphaten angegeben wie Bis-(triphenylphosphin)-molybdän-tetracarbonyl, Tris-(triphenylphosph.it)-molybdän-triearbonyl, Bis-(triphenylphosphit)-molybdäntetracarbonyl, Triphenylphosphin-wolfram-pentacarbonyl, Triphenylphosphin-molybdän-pentacarbonyl,

Im U.S. Patent 3 173 873 werden Eisencarbonylphosphinkomplexe beschrieben wie Bis-(triphenylphosphinyl)-eisentricarbonyl, Bis-(tri-Ot-naphthylphosphinyl^-eisentricarbonyl, Bis-(tri-ß -naphthylphosphinyl)-eisentricarbonyl, Bis-(tri-4-tolylphosphinyl)-eisen-tricarbonyl₅

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Triphenylphosphinyl-eisen-tetracarbonyl, Trimesitylphosphinyl-eisen-tetracarbony3-, Tris-(2~phenyläthyl)-phosphinyl-eiGen-tetracarbonyl, Tris-(4-biphenyl)~phosphinyl~ eisen-tetracarbonyl, Tris-(tetrahydronaphthyl)~phosphinyleisen-tetracarbonyl, (Diphenyl-benzyl-phosphinyl)-eisentetracarbonyl.

An einigen Beispielen wird die Darstellung einiger dieser Verbindungen aufgezeigt. Falls nicht anders ) angegeben, beziehen sich alle Teilangaben und Prozentan-' gaben auf das Gewicht.

Die Darstellungsmethode A wird an 3 Beispielen gezeigt.

Tris-Ctric^clohexylphosphit)-nickel -carbonyl (Verbindung 19).

Ni(CO). " _ 34.34 "g * ' (0.2 mol)

(C₆H₁₁O)₅P 262 g (0.8 mol)

ψ Xylol als Lösungsmittel 250 ml

In einem Glaskolben mit Rührer, Heizung und Rückflußkühler wird die angegebene Menge Tricyclohexyl- ■ phosphit und Xylol gegeben, und das Mckeltetracarbonyl langsam bei Zimmertemperatur zugetropft; Nach dem Ende des Zutropfens wird die gerührte lösung zum Rückfluß erwärmt und bei dieser Temperatur belassen, bif) die Entwicklung von Kohlonmonoxyd beendet ist. Der Kolben wird dann gekühlt und die abgeschiedenen farblosen. Kristalle-

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abfiltriert. Wach dem Trocknen schmelzen die farblosen. Kristalle bei 16O°C bis 17O⁰C. Die.Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Nickelcarbonyl, betrug 95/£.

Die Analyse des Produktes ergab einen Gehalt von 5_f5°/o Nickel.

Tetrakis-jttris-(2-chloräthyl)-phosphitjnickel⁰ (Verbindung 20).

₄ 19,0 g " (0,112 mol)

Tris-(2~chloräthyl)-phosphit 134. g (0,5 mol) Xylol als.Lösungsmittel 225 ml

Die Hälfte des Lösungsmitttels und das Phosph.it wurden in einen Glaskolben eingebracht. Diese Lösung wurde mit einer Mischung des restlichen Lösungsmittels und des Nickelcarbonyls versetzt. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die gerührte Reaktionsmischung langsam zum Rückfluß erhitzt und bei dieser Temperatur belassen, bis die Entwicklung von Kohlenmonoxyd beendet war. Die Reaktionsmischung wurde dann leicht abgekühlt und im Vakuum bei 150 C/0,1 mm Hg vom Lösungsmittel befreit« Als Rückstand hinterblieb eine dunkle Masse, die zuerst aus Methanol-Aceton und anschließend aus Heptan-Benzol umkristallisiert wurde, Ausbeute: 37 g.

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^ΛΒ 216642b

Tetrakis-(2,2-dimethyl-1,3-propylencyclohexylphosphit)-nickel (Verbindung 13).

Ni(CO)₄ 9,2 g (0,054 mol)

2,2-Mmethyl-1,3-propylen-

cyclohexylphosph.it 5Og (0,22 mol)

Chlorbenzol als Lösungsmittel 200 ml

In einen Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Mckflußkühler wurde die angegebene Menge

ψ Mckelcarbonyl und Chlorbenzol eingebracht. 2,2-Dimethyl-1,3TPropylen-cyclohexylphosph.it wurde dann langsam bei - Zimmertemperatur zugetropft. ITach dem Ende des Zutropfens wurde die gerührte Lösung langsam zum Rückfluß erhitzt und auf dieser Temperatur belassen, bis keine CO-Entwicklung mehr stattfand. Das Lösungsmittel wurde bei einer Endtemperatur von HO⁰C und einem Vakuum von 0,5 mm Hg entfernt. Nach dem Kühlen des Kolbens verfestigte sich der Inhalt und die farblose kristalline Verbindung

" wurde aus Aceton umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 52 g oder 90$ der Theorie.

Die Herstellungsmethode D v/ird an einem Beispiel erläutert.

Bis-(o-phenylenphenyl-phosphit)-kupfer I-jodid (Verbindung H). '

0,1 mol Kupfer I-jodid werden in 50 ml Acetonitril suspendiert und mit 0,2 mol o-Phenylenphenylphosphit versetzt. Die Mischung wurde 10 Minuten zum

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BAD ORIGINAL

216642b

Rückfluß erhitzt und die.abgeschiedenen Kristalle abfiltriert und getrocknet,

• γ. "■- ■ . ,

\ Die erfindungsgemäß einsetzbaren Verbindungen lassen sich bestimmten Verbindungstypen zuordnen.

Verbindung^typ_ 2

Ni(CO)₂

R-:

15/1153

In der Formel bedeuten R., R„ und .R-, Kohlenwasser st off gruppen wie beispielsweise Aryl-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder ÄraIky!gruppen. Entsprechende Verbindungen sindBis-(triphenylphosphin)-nickel O-dicarbonyl (siehe Verbindung 2), Bis-(trimethylphosphin-nickeldicarbonyl, Bis-(triäthylphosphin)-nickel-dicarbonyl, Bis-Ctributylphosphin)-nickel-dicarbonyl, Bis-(trieyclohexylphosphin)-nickel-diearbonyl, Bis-[tri-(2-äthylhexyl)-phosphin[-nickel-dicarbonyl, Bis-jjtri- W (octadecyl)-phosphin}-nickel-dicarbonyl, Bis-jtri-(p-tolyl)-phosphinj-nickel-dicarbonyl, Bis-(tribenzylphsophin)-nickel-dicarbonyl, Bis-(tridodecylphosphin)-nickel-dicarbonyl. Diese Verbindungen gehören nicht zu den wirksamsten Stabilisatoren. Ganz allgemein wird durch die Anwesenheit einer aromatischen Gruppe keine so gute Stabilisierungswirkung erzielt, als durch di.er.Anwesenheit einer aliphatischen oder einer heterocyclisch gebundenen Phosphor enthaltenden Gruppe.

Verbindungstyp 3

OC	Ni	^ P	*7
η ;		\
\ /
- P			R8
R5

In der Pormel bedeuten R,, Rj-, R^ "und R_Q Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Cycloalkylgruppen, und bedeutet eine Al?-:ylengruppe mit vorzugsweise 2 bis 3

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216642b

C-Atomen. Dazu gehören beispielsweise Äthylen-bis-(diphenylphosphin)-nickel. O-dicarbonyl (siehe Verbindung' 3), Trimethylen-bis-(diphenylphosphin)-niekel-dicarbonyl, Methylen-bis-CdimethylphosphinJ-nickel-dicarbonyl, Äthylen-bis-CdiäthylphosphinJ-nickel-dicarbonyl) _f Methylenbis-(diisooctylphosphin)-nickel-dicarbonyl, Methylen-bis-(propylhexylphosphin)-nickel-dicarbonyl, Methylen-bis-(di-o-tolylphosphin)-nickel-dicarbonyl, Methylen-bis-(dicyclohexylphosphin)-nickel-dicarbonyl, Methylen-bis-(dibenzylphosphin)-nickel-dicarbonyl, Methylen-bis-(dioctadecylphosphin)-nickel-dicarbonyl, Trimethylenbis-(dibutylphosphin)-nickel-dicarbonyl« Verbindungen, in denen R., Rf-, R^ und R_Q Alkylgruppen sind, weisen weniger Färbung auf als Verbindungen, die statt dessen Arylgruppen aufweisen.

Verbindung typ 4

R₉ - C-CH₂O-P CH₂O

Mo (CO)

In der Formel bedeutet Rq eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 C-Atomen oder eine Hydroxymethylgruppe. Beispiele dieser Verbindungen sind Tris-(trimethylolpropanphosphit)-molybdän O-tricarbonyl (siehe Verbindung 4), Tris-(tri- · methyloläthanphosphit)-molybdän-tricarbonyl,.Tris-(trimethylolpentanphosphit)_iriolybdän-tricarbonyl, Tris-(trimethylolheptadccanphosphit)-molybdän-tricarbonyl_} Tris-

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(triraethylolheptadecanphosphitJ-raolybdaii-Ctricarbonyl), Tris-Cpentaerythritolphosphitj-inolybdän-tricarbonyl,
Diese Verbindungen sind neu. Sie zeigen recht gute Stabilisierungswirkungen gegen UV-Licht, aber sie verleihen den damit, versetzten Harzen etwas Farbe,.so daß sie
nicht in Fällen eingesetzt werden können, in denen die Harze farblos sein müssen.

Verbindungstyp 5

R2

Fe(CO)₃

In der Formel können E^, Rp und IU Kohlenwasserstoff gruppen wie Aryl-, Alkyl-, Alkaryl- oder
Cyeloalkylgruppen bedeuten. Entsprechende Verbindungen sindBis-(triphenylphosphin)-eisen*0-tricarbonyl (siehe Verbindung 5), Bis-(trimethylphosphin)-eisen-tricarbonyl, " Bis-(triäthylphosphin)-eisen-tricarbonyl, Bis-(tri-

pr.opylphosphin)-eisen~tricarbonyl, Bis-(tricyclohexylphosphin)-eisen-tricarbonyl, Bis-(tridodecy!phosphin)-eisen-tricarbonyl, Bis-[tri(-o-tolyl)-phosphin] -eisentricarbonyl, Bis-(tribenzylphosphin)-eisen-tricarbonyl, Bis-ftrioctadecylphosphin)-eisen-tricarbonyl. Diese Verbindungen erweisen sich als nicht so gute Stabilisatoren wie die ITickel-Verbindungen,

4098 15/1153

R.

Verbindungstyp 6

OCH₂ P OCH₂-

^ OCHo^

C-Rr

In der SOrinel bedeutet R^ eine Kohlenwasserstoffgruppe und R^₀ kann eine niedrige Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatorn sein, Beispiele dieser Verbindungen sind Methyl-cyclopentadienyl-mangan-dicarbonyl-trimethylolpropanphosphit (siehe Verbindung 6), Methylcyclopentadienyl-mahgan-dicarbonyl-trimethyloläthanphosphit, Methyl-cyclopentadienyl-mangan-dicarbonylpentaerythritolphosphit, Methyl-cyclopentadienyl-mangandicarbonyl-triiaethylolpentanphospMt, Methyl-cyclopentadienyl-mangan-äicarbonyl-trimethylol-heptadecanphosphit, Cyclopentadienyl-mangan-dicarbonyl-trimethylol-propan-phosphit, Cyclopentadienyl-mangan-dicarbonyl-trimethylol äthanphosphit, Cyclopentadienyl-mangan-dicarbonyl-penta-

erythritolphosphit, Methyl-cyclopentadienyl-mangan-dicarbonyl-trimethylolpropanphosphit, /Propyl-cyclopentadienyl-mangan-diearbonyl-pentaerythritolphosphit, Biege Verbindungen sind neu.

CH,

Verbindungstyp 7

CH,

12

CH,

4098 15/11 5 3\

I
ο

In der Formel bedeuten R^ und E₁₂ Wasserstoffatome oder niedrige Alkylgruppen und R..~ stellt-.,eine niedrige Alkylengruppe mit mindestens 2 C-Atomen oder eine Alkylen-oxalkylen-Gruppe dar. Entsprechende Verbindungen sind Nickel 0-bis-(bis~(2,2-dimethyl-1,3-propylen)-neopentylenphosphitj, (siehe Verbindung 7), Mckel-bis- |~bis-(1,3-propylen)-trimethylenphosphitl , Mckel-bis-i bis-(1,3-propylen-neopentylenphosphiiQ, Nickel-bisLbis-(2,2-dimethyl-1,J-propylenz-diäthylenglycolphosphitl, Nickel- . bis-Fbis-(2-methyl-1,3-propylen)-2methyl-propylenphosphit: , I» Nickel-bis-fjbis-(2,2-diäthyl-1, 3-propylen)-2,2-diäthylpropyle2iphosphit], Nickel-bis-I>is-(2-hexyl-1,3-propylen)-trimethylenglycolphosphitj, Niekel~bis-[bis-(2-propyl-1,3-p'ropylen)-dipropylenglycolphosphitj, Nickel-bis-fbis-(2,2-dimethyl-1,3-propylen)-dodecamethylenglycolphosphitJ , Diese Verbindungen sind neu. Bei der Verwendung dieser Verbindungen als Stabilisator zeigt sieh, daß sie im Gegensatz zu vielen anderen Mckelkomplexen nicht die Stabi-

lität von Polypropylen oder anderen Polymeren gegenüber W Wärme, beeinflussen. Verbindungen mit der Neopentylengruppe v/erden bevorzugt eingesetzt.

Verbindungstyp 7a

Ni OR₂

In der Formel bedeuten R₁, R₂ und IU Kohlenwasserstoffgruppen oder R.J und R₂ sind niedrige halogensubstituierte Alkylgruppen mit einem Halogen mit einem

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.2166 4 2b

Atomgewicht zwischen 35 und 80. Beispiele sind Nickel 0-bis-jjnethylen~bis~(diphenylphosph.it)} , Uickel-bis-Jpeopentylen-bis-(dilaurylphosphit)] , Mckel-bis-[propylenbis-(decyl-phenyl-phosphit), Nickel-bis-Cdiäthylenglycoll)is-(diäthylphosphit)|, Wickel-bis-^dipropylenglycol-bis-(didecylphosphit)J , Mckel-bis-^hexylen-bis-(distearylphosphit)J , Mckel-bis-ferimethylen-bis-idieicosanylphosphit)j, liickel-bis-rneopentylen-bis-(di-2-chloräthylphosphit^l, Nickel-bis-Iäthylen-bis-(di-2-brompropylphosphitJ]. Die Verbindungen des Typs 7a zeigen eine nicht so gute Stabilisierungswirkung wie die Verbindungen des Typs 7.

Verbindungstyp 8

In der Formel bedeutet R^. eine Alky!gruppe mit 1 bis 3 C-Atomen. Beispiele sijid Wickel 0-tetrakis-{2tris-(3-acetoxypropyl-phosphin)| (siehe Verbindung 8), Mckel-tetrakis^tris-p-propionoxypropyl-phosphinj ) und Nickel-tetrakis-jjtris-( 3-butyroxypropyl-phosphin)j.. Die Ausgangsphosphine werden durch Reaktion von Phosphin mit Allylacetat, -propionat oder -butyrat hergestellt. Me Verbindungen sind neu.

Verbindungstyp 9

11

CH

In der Formel bedeuten R^₁ und R₁₂ Kohlenwasserstoffreste und R₁J- ist ein Aryl-

rest, Beispiele sind
4 0 9 8 15/1153"

Nickel 0-tetrakis-(2,2-dimethyl-1,3-propylenphenylphosphit) (siehe Verbindung 9)» Nickel-tetrakis-(1,3-propylenphenylphosphit), Mckel-tetrakis-(2-methyl-1, 3-propylenphenyl~phosph.it), Mckel-tetrakis-(2,2-diäthyl-1,3-propylenphenylphosphit), Nickel-tetrakis-(2,2-dimethyl-1,3~propylen-p-tolyl-phosphit) , JTiekel-tetrakis· (2,2-dimethyl-1,3-propylen-p-nonylphenyl-phosph.it. Diese Verbindungen sind neu«

Verbindungstyp 10

In "der Formel hat IL· ₇ die für R^ bereits angegebene Bedeutung oder 4 kann als Chloralkylgruppe vorliegen, Beispiele sind Nickel O-tetrakis-(o-phenylenphenyl-phosphit)

(siehe Verbindung 10), Nickel-tetrakis~(o-phenylen-cycihohexylphosphit) (F.= 128-130⁰C, weiße Verbindung mit Zersetzungspunkt bei 230⁰C). Nickel-tetrakis-(o-phenylen-decylphosphit) , Mckel-tetrakis-( o-phenylen-naphthyl-phosph.it), Niekel-tetrakis-(o-phenylen-benzyl-phosphit), Ulckeltetrakis-(ö-phenylen-octadecyl-phosphit), Mckel-tetrakis-(o-phenylen-methyl~phosphit), Nickel-tetrakis-(o-phenylenp-nonylphenyl~phosphit), liickel~tetrakis-£o-phenylen-(2-chloräthyl)-phosphit*]. Diese Verbindungen sind neu. Mo Arylderivate zeigen nichtiso gute Stabilisierungseigencchaf-

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2166A25

ten wie die Alkyl-, Cycloalkyl- oder Chloralkylderivate. Bevorzugt eingesetzt wird das Cyclohexylderivat.

Verbindungstyp 11

P-OR

In der Formel hat R

die Bedeutung wie bei R.. angegeben und R^g ist eine Alkylgruppe« . Beispiele sind: p-t~butyl| -phenylen-phenyl-phosphit)

(siehe Terbindung 11), Mckel-tetrakis-£o-(p~t~butyl)-phenylen-decyl-phosphit}, Nickel-tetrakis-£o-(p-t-amyl)~ phenylen-dodeeyl-phosphitj, ITickel-tetrakis-l o-(p-äthyl)-phenylen-cyclohexyl-phosphit J, Hickel-tetrakis-jjo-(pdodecyli-phenylen-ph.eiiyl-phosphi·^] . Diese Verbindungen sind neu.

Verbindungstyp 11a

J—	R1O -	^ OCH2^	^CH2°X	—
			- OR2
		^CH2O-"

_J ,4-

In der Formel haben R₁ und Rp die bereits gegebene Bedeutung, Beispiele dieser Verbindungen sind Nickel O-tetrakis-(dilauryl-pentaerythritol-diphosphit), Mxekeltetrakis-(distearyl-pentaerythritol-diphosphit), liickeltetrakis-(dieicosanyl-pentaerythritol-diphosphit), Nickel-tetrakis-Cdiphenyl-pentaerythritol-diphosphat),

409815/1153

ze

Nickel-tetrakis-Cdicyclohexyl-pentaerythritol-diphosphit), Niekel-tetrakis-Cdidecyl-pentaerythritol-diphosphit), Nickel-tetrakis-Cdibenzyl-pentaerythritol-diphosphit),. Nickel-tetrakis-Cdicyclohexyl-pentaerythritoldiphosphit). Die · Verbindungen sind neu.

R₂-P

Verbindungstyp 11b

In der Formel haben R.,, Rp und R-, die bereits angege-Ni bene Bedeutung. Als neue

Verbindung wurde Nickel 0-tetrakis~(tricyclohexylphosphin) hergestellt. Es ist eine feste weiße Masse mit einem Schmelzpunkt von 186 bis 189 C»

Verbindungstyp 11c

P-X

Ni

In der Formel bedeutet X ein Halogenatom. Beispiele dieser Verbindungen sind: Nickel 0-tetrakis-(ophenylenchlorphosph.it), -

(weiße Masse, P= 165-169°C, Zersetzung bei 17O⁰C). Nickeltetrakis-(o-phenylen-jodphosphit), Nickel-tetrakis-(ophenylen-broinphosphit)» Diese Komplexe mit sekundären Phosphaten zeigen eine.gute stabilisierende YMrkung« Die Verbindungen sind neu.

¹ 409815/1-153

216642b

V erbindimgs typ 11d

-(X

OR

17

In der Formel hat R₁₇ die bereits gegebene Bedeutung und R^q kann

^R19

eine Alkylgruppe oder ein Y/asserstoffatom sein. Entsprechende Verbindungen sind: Nickel O-

tetrakis-(o-cyelohexylen-phenyl-phosphit). Nickel-tetrakis-(o-cyclohexylen-cyelohexyl-phosphit), Mckel-tetrakis-(ocyclohexylen-lauryl-phosphit), Nickel-tetrakis-(o-cyclohexylen-ben2yl-ph0sph.it), Nickel-tetrakis-Jjo-cyclohexylen-(2-chloräthyl)-phosphitJ , Mckel-tetrakis-^o-(p-t-butyl)-cyclohexylen-cyclohexyl-phosphitj^, IJickel-tetrakis- [_ocyclohexylen-(2,3-dibrompropyl)~phosphitj , üiickel-tetrakisro-(p-äthyl)-cyclohexylen-decyl-phosphit], Die Verbindungen sind neu. ·

Verbindung^styp 11e

CH₂O

^Ni

OCH₉ .CH₂O

R₁ ftiT ²^<

¹ \ OCH₂^

In der Formel höben IL und Rp die bereits gege— bene Bedeutung oder können als Haloalkylgruppen vorliegen, Beispiele dieser Verbindungen sind: Nickel O-bis-(distearyl pentaerythritol-diphosphit), (F=57-63, v/eiche γ/achsartige Masse), Nickel-bis-rdi-(2-brompropyl)-pentaerythritoldix)hoophitj , Ilickel-bis-Cdilauryl-pentaerythritol-diphos-

4 0 9 8 15/1153

pMt), Mckel-bis-fdi-(2-chloräthyl)-pentaerytliritoldiphosphit^» lIickel~bis-£di-(2,3-diehlorpropyl)--penta--erythritol-diphosphit], Nickel-bis-(diphenyl-penta~ erythritol-diphosphit), Nickel-bis-(dicyclohexylpentaerythritol-diphosphit), Die Verbindungen sind neu.

Verbindungstyp 11f

In der Formel haben R., , R_? und R-z die bereits angegebene NI X2 Bedeutung und X bedeutet ein Halogenatom, Beispiele dafür sind: Bis-Ctricyclohexylphosphin)-nickel Il-dichlorid,

(rosa Masse, Zersetzung bei 262⁰C), Bis-(tricyclohexylphosphin)-nickel II-dibromid, Bis-(trilaurylphosphin)-nickel Il-dichlorid, Bis-(triphenylphosphin)-nickel.II-dichlorid,-Bis-(tribenzylphosphin)—nickel Il-dichlorid, Diese Verbindungen gehören zu den ionischen Komplexen und sind neu.

Verbindungstyp 12

CH,

^λ C

CH,

0-R₁

Cu X

In der Formel haben R., , R-- und R^p die bereits gegebene Bedeutung, und X stellt ein Halogenatoiii dar. Beispiele dieser.Verbindungen.sind: Bifi-(2,2-dimethyl-1,3-propy~

len-phenyl-phosphit)-kupfer I-409815/1153

_ 31 —

jodid (siehe Verbindung 12), Bis-(2,2-dimethyl-1,3-propylen~cyclohexyl-phosph.it)-kupfer I-jodid, Bis-(2,2-dimethyl-1,3-propylen-lauryl-phosphit)-kupfer I-jcdid, Bis-(2,2-dimethyl-1,3-propylen-stearyl-phosphit)~kupfer I-chlorid, Bis-(2,2~dimethyl-1,3-propylen-decyl-phqsphit)-kupfer I-bromid, Bis-(1,3-propylen-cyclohexyl-phosphit)-kupfer I-jodid. Diese Verbindungen sind neu, sie zeigen allerdings bei der Verwendung als Stabilisatoren keine 'besonders guten Resultate. ■

¹ " ι '

•f i - -

Verb indungs typ 12a · ·. '

, ι ■■ ■

Diese Nickelkomplexe enthalten stickstoffhaltige Phosphorverbindungen wie beispielsweise Nickel-*ötetrakis-L tris-Cpentamethylenamin)-phosphin)J

CH₂CH₂ ^ " -■ -

. CH₀),Ί .Ni), ^, CH "^

Nickel O-te trakis- [iris- ( dime thy laminqäthy 1) -phosphit |, Nickel~tetrakis-£t**is-(diäthylaminoätliyl)-phosphit], Nickel-tetrakis-j^tris-(dipropylaminopropyl)-phosphit], Tris-^-iN-dimethylaminoi-athyl-phosphit^l-nickelcarbonyl (siehe.Verbindung 39), ΓP(OCH₂CH₂N[CH^]₂)^₅ NiCO, Tris- j]2-(N-diäthylamino) -propyl-phosphitj-nickelcarbonyl, Tetrakis-(N-dimethylamino-äthylen-phosphit)-nickel.

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Verbindungst.yp 13

In der Formel haben R^₁ und R. ρ die bereits angegebene vjj Bedeutung und R_on kann eine

Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-

O O

oder niedere Haloalkylgruppe

sein. Beispiele dafür sind: I Nickel 0-tetrakis-(2,2-

dimethyl-1,3-propylen-cyclahexyl-phosphit) (siehe Verbindung 13), Nickel-tetrakis-

(2,2~dimethyl-1,3-propylen-lauryl-phosphit), (färbloses Öl), Nickel-tetrakis-(2,2-dimethyl-1,3-propylen-stearylphosphit), lfickel-tetrakis-£2,2-dimethyl-1,3-propylen-(2-chloräthyl)-phosphitJ , Mckel-tetrakis-(2,2-diinethyl-1,3-propylen-methyl-phosphit), Nickel-tetrakis-(1,3-propylen-cyclohexyl-phosphit), Nickel-tetrakis-(2,2-diäthyl-1,3-propylen-cyclohexyl-phosphit), Nickel-tetrakis-Γ2,2-dimethyl-1,3-propylen-(2,3-dibrorapropyl)-Phosphilf}, Mckel-tetrakis-(2-methyl-1,3-propylen-isooctylphosphit), Mckel-tetrakis-(2-propyl-1,3-propylenmethyl-cyclohexyl-phosphit), Mckel-tetrakis-(2-hexyl-1 ^-propylen-eicosanyl-phosphit), liickel-tetrakis-(2,2-dimethyl-1,3-cyclopentyl-phosphit), Fickel-tetrakis-(2,2-dimethyl-1^-propylen-cyclohcptyl-phosphit), Nickeltetrakis-(2,2-dimethyl-1,3-propylen-benzyl~phosph.it), Diese Verbindungen sind neu. Sie sind im allgemeinen gute Stabilisatoren, und diese Eigenschaft läßt sich durch eine Alkyl- und insbesondere eine Cycloalkylgruppe im

409815/1153

Phosphitanteil besser steigern als durch Anwesenheit einer Arylgruppe,

P-OR₁

Gu X

Ve rb indungs typ 14

In der Formel hat R₁ die angegebene Bedeutung und X bedeutet ein Halogenatom, Beispiele dieser Verbindungen sind: Bis-(ophenylen-phenyl-phosphit)-kupfer I-jodid (siehe Verbindung 14). Bis-(ο-phenylen-phenyl-phosphat)-kupfer I-chlorid, Bis-(o-phenylen-phenyl-phosphit)-kupfer I-bromid, Bis-(o-phenylen-methyl-phosphit)-kupfer I-ehlorid, Bis-(o-phenylen-decyl-phosphit)-kupfer I-bromid, Bis-Co-phenylen-octadecyl-phosphit)-kupfer I-jodid, Bis-(o-phenylen-cyclohexyl-phosphit)-kupfer I-jodid, Bis- . (o-phenylen-benzylrphosphit)-kupfer I-bromid, Bis-(ophenylen-m-tolyl-phosphit)-kupfer I-chlorid. Diese Verbindungen sind neu, zeigen aber keine außergewöhnliche Stabilisierungsvrirkung.

Verbindungstyp

In der Formel haben R;, R R-z und R-J₀ die bereits an gegebene Bedeutung. Entsprechende Verbindungen

sind: 409815/1153

Methyl-cyclopentydienyl-mangan-diearbonyl-tripheriylphosphin (siehe Verbindung I5J, Methyl-cyclopentadienylmangan-dicarbonyl-tricyclohexylphosphin, Methyl-eyclöpentadienyl-mangaii-dicarbonyl-trimethylphosphin, Metliylcyclopejitadienyl-mangan-dicarbonyl-tristearylphosphin, Methyl-cyclopentadienyl-mangan-diearbonyl^didecylphenyl-phosphin), Methyl-cyclopentadienyl-inangan-diearbonyl-tribenzylphosphin, Methyl-cyclopentadienylmangan -dicarbonyl-Ctri-m-tolyl-pJiosphin), Cyclopentadienyl-mangan-dicarbonyl-triphenylphosphin, Cyclopentadienyl-mangan-dicarbonyl-trilaurylphospiiin, Cyclopentadienyl-mangan-dicarbonyl-trieicosanylphosphin, Methyl-'cyclopentadienyl-raangan-dicarbonyl-triplienylphosphin, Propyl-cyclopentadienyl-rnangan-dicarbonyl-triisooctyl- phosphin. Diese Verbindungen sind neu und zeigen eine gute Stabilisatorwirkung. __

Yerbindungstyp 16

^R21 °v . ^R22 °—

c/

N4.CO

In der Formel bedeuten Rp.., R₂₂ und R₂^ Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Haloalkylgruppen.

Entsprechende Verbindungen sind: £ris-(triisodecyl-

phosphit)-nickel-carbonyl (siehe Verbindung 16), Tris-(trineopentylphosphit)-nickel-carbonyl (weiße Masse, F= 162-175⁰C). Tris-rtri-(2-chloräthyl)-phosphit|-nickel-

409815/1153

carbonyl, Tris-|_tri-(3-brompropyl)-phosphit]-nickel- · carbonyl, Tris-CtrimethylphosphitO-nickel-carbonyl, Tris-(octyldidecyl-phosphit)-nickel-carbonyl,.Tris-(athyl-butyl-dodecylphosphit)-nickel-carbonyl, Tris-(trioctadecylphosphit)-nickel-carbonyl, Tris~(trieicosanylphosphit)-niekel-carbonyl, Tris-(tribenzylphosphit)-nickel-carbonyl, Tris-(tfiphenylphosph.it)-nickel-carbonyl, Tris-J_tri-(p-nonylphenyl)-phosphiiT]-nickel-carbonyl, Tris-(diphenyl-decyl-phosphit)-nickel-carbonyl. Diese Verbindungen zeigen eine durchschnittliche Stabilisatorwirkung., . .

■ . I

Verbindungstyp 17

In der Formel haben R/,"" R, R₁O

— t> XM

Tetrakis-(triphenylphosphit)-

und IL, die bereits angegebene

Bedeutung. Beispiele sind: Ni

nickel (siehe Verbindung 17), Tetrakis-(tridecylphosphit)-nickel, Tetrakis-(tricyclo-

hexylphosphit)-nickel, ,Tetrakis-(triäthylphosphit)-nickel, Tetrakis-itrioctadecylphosphit)-nickel, Tetrakis-(tribenzylphosph.it)-nickel, Tetrakis-(tri-<^ -naphthylphosphit)-nickel. Die Triary!verbindungen dieses Typs zeigen nur eine schwache Stabilisatorwirkung.

409815/1153

216642b

Verbindungstyp 18

CH₂O
R₉ - C CH₂O-P

CHoO

W(CO)₄

In der Formel hat Rq die bereits angegebene Bedeutung. Beispiele sind: Bis-(trimethylol~äthan-phosphit)--wolfram O-tetracarbonyl (siehe Verbindung 18). Bis-(trimethylolpropanphosph.it)-wolfram-tetracarbonyl, Bis-(pentaerythritolphosph.it)-wolfram~tetraearbonyl, Bis-(trimethylolpentaHphosphit)-wolfram-tetracarbony^ Bis-(trimethylolheptadecynphosphit)-wolfram-tetracarbonyl.. Diese Verbindungen sind neu.

Verbindungstyp 1.9

^R24°

R₂₅O_ P

—' 3 In der Formel bedeuten R₀, , R

Ni CO

25 ^⁰¹^ "^26 gruppen. Entsprechende Verbindungen sind Tris-(tricyelohexylphosphit)-nickel O-carbonyl, Tris-[[trimethylcyclohexyl)-phosphitl-nickel-carbonyl, Tris-(tricycloheptylphosphit)-nickel-carbonyl, Tris~(tri~ cyclopentylphosphitj-nickel-carbonyl. Diese Verbindungen sind neu und weisen eine außerordentlich hohe Stabilisatorwirkung auf. Im allgemeinen kann durch eine Cycloalkylgruppe und insbesondere durch eine Caclohexylgruppe eine bessere Stabilisatorwirkung erzielt werden als

4 0 9 8 15/1153

- 37 -216642b

durch Ersatz dieser Gruppe durch Aryl- oder Alkylgruppen. Es können aber auch gemischte Phosphite mit Cycloalkyl- Aryl- oder Alkylgruppen eingesetzt werden wie Tris~(dicyclohexyl-decyl-phosphit)-nickelcarbonyl, Iris-Cdicyclohexyl-phenyl-phosphit)-nickelcarbonyl, Tris-feyclohexyl-bis-C p-noiiylphenyl)-phosphit j-nickel-carbonyl, Tris~(cyclohexyl-dilauryl--phosphit)-nickel-carbonyl«

R₂₆O R27O

oder R_n,, eine dl

Ni

oder R₀^₇ bzw. d (

Verbind ungstyp 20. ·* ·■■'·'..

In der Formel kann entweder R,

niedrige Haloalkylgruppe mit wenigstens 2 C-Atomen und R,

i i

R₂C eine niedrige HaIoalkyl-, Alkyl-, Aryl-,

Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe bedeuten« Beispiele sind: Tetrakis-rtris-(2-chloräthyl)-phosphitJ.-nickel o£ Siehe Verbindung 20, F=Zersetzung ab 215°C (Literaturangabe 138-140⁰C)_; Tetrakis-^rtris-(2-bromäthyl)-phööph:U,"] nickel, Tetrakiö- ftris-C^-chlorpropylJ-phospliitj-nickel j Tefcrakiii-I tr.) κ-(ί', ^-dichlorpropyl)-phoaphit j-niako ι , Tetrakis-f tria-(3-brompropyl) -phösphit] -nickel, 'ϊ-c- \.n\\.If;-I bi£:--(2-chlorä thyl) -cyelohex.y-lphocphi 11 -nickel, 5otruk i.äl^-chloräthylj-dicyclöhexylphöiiphitj-nickel^ Tetrnfcis-J IjIs-(I?, 3-dichlorpropyl )--phenylphoBphiti -nickel, Teir'äkißfbis-(2-chloräthyl)-decylphösphitf-nickel, ^etrakio-f b i a-

40981.S/1153 _BAD original

(2-chloräthyl)-(p-nonylphenyl)-phosphitj -nickel, Tetrakis-rbis-(2-bromäthyl)-benzyl-phosphitj -nickel« Eine besonders gute Stabilisierungswirkung ließ sich mit der Verbindung 20 erzielen. Die Stabilisierung war nicht ganz so ausgeprägt wie bei den entsprechenden Cyclohexylverbindungen, aber die Verbindung selbst ist wesentlich wirtschaftlich günstiger herzustellen.

Verbindungstyp 21

R₁₂ -

- OR₁₃O -

^R12

O - G. - R₁₂ ο— c -

^R12

In der Formel hdxin R₁₁, R., _o reits angegebene Bedeutung, Entsprechende Verbindungen sind: Bis-(tri-äthyldiphosphit)-nickel 0 (siehe Verbindung 21) ,, Bis-CtripropylendiphosphitJ-nickel, Bis-jbis = (äthylen)-diäthylenglycolphosphitf-nickel, Bis-|bis-(1,2-dibutyläthylen)-hexymethylen-phosphit]-nickel _f Bis- |bis-( 1 -methyl-2-propyläthylen) -dipropylenglycol-phosphiti-nickel. Diese Verbindungen sind neu und zeig-fm eine gute Stabilisatorv/irkimg,

y.ej%.iitd.un.g;p.ty.p ??.

« GH

U O 9 B i 5 / 1 1 5 3

BAD ORIGINAL

_ " 216642b

Diese Verbindung ist Tetrakis-(triallylpbos;ohit)-nickel O ( siehe Verbindimg 22). Diese Verbindung scheint polymer zu.sein. Sie besitzt gute Stabilisatoreigenschaften» Ähnliche Resultate lassen sich mit.Tetrakis-(trimethallylphosphit)-nickel erzielen« Die beiden Verbindungen sind neu.

Verbindungstyp 23

¹ ■' * j£t

Ni

11

CH₂ CH₂

I I

ο- ο

CH-

CH-

ί ' O

13

P O

R-J2 ^{lmd R}-|3 die be- ^

_In der Formel haben R^ , Rp, R^, R₁.
reits angegebene Bedeutung. Beispiele sind: Bis-(tri-.

cyclohexylphosphit)-[3bis-(2,2-dimethyl-1,3-pro.pyleii)-*--

neopentylenglycol-phosphit^-nickel O (siehe Verbindung 23), BiB-(triphenylphosphit)-Q)is-(1,3-propylen)-äthylenglycolphocphit^J-nickel, Bis-(trilaurylphosphin)-£]bis-(2-äthyl-1_t3-propylen)-hexamethylenglycol-phosphit3|-nickel, Bistrj.ben/,y]phosphin)-£bis-(2,2-diathyl~1, 3-propylen)-diäthylcn/ilycol-phocphit^J-nickcl, Bis-(butyl-dicyclohoxyl-phoöphin)-rbiß-(2,2-dimethyl-1,3-propylen)-neopentylenglycol-phosphit]]]-nicke]. Diese Verbindungen sind neu und weisen gute Stabilisatoreigenschaften auf« Da aber im allgemeinen Phosphine kostspieliger sind als Phosphite, könne ihre im allgemeinen etwas besseren Sta-

A O 9 8 1 5 / 1 1 5 3 _{BAD 0RIGINAL}

216642b

bilisatoreigenschaften aber nicht die wesentlich höheren Kosten aufwiegen.

Verbindungstyp 24

CH O CH Ο— Ρ

Ni(COj

Die Verbindung Bis-(pentaerythritol-phosphit) nickel O-cficarbonyl (siehe Verbindung 24),ist neu.

Verbindung^typ

HOCH₂ - C-CH₂O-P

CfI₂O

Ni _

Die Verbindung Tetrakis-(pentaerythritol-phosphit)-nickel O (siehe Verbindung 25) ist neu.

Verbindungstyp 26

R ^CH2°

^Χ _c / ^ ρ - OR

*ζ ^Χ^2^θ/

Ni

In der Formel haben R-i-i» R-i?» R17 und R₁ die bereits angegebene Bedeutung. Entsprechende Beispiele

409815/1153

BAD ORIGINAL

216642b _

Tris-Cneopentylenglycol-phonyl-phospiiitJ-trilauryltrithiophosphit-nickel 0 (siehe Verbindung 26), Tris-(neopentylenglycol-cyclohexyl-phosphitj-trilauryl-trithiophosphit-nickel, 5ris-(neopentylenglycol-laurylphosphit)-trilauryl-trithiophosphit-nicke.l, Tris~(neopentylenglycol-cyclohexyl~phosphit)-tricyclohexyltrithiophosphit-nickel, Tris-{jtieopentylenglycol-(2-chloräthylj-phosphit^j-tricyclohexyl-trithiophosphitnickel, Tris-(neopentylenglycol-cyclohexyl-phosphit)-trioctyl-trithiophosphit-nickel, Tris-(neopentylenglycol-eyclohexyl-phosphit)-trioctodecyl~trithiophos~ phit-nickel, Tris-(trimethylenglycol~methylphosphit)- ^ trieicosanyl-trithiophosphit-nickel, Tris-£(2-methyl~ trimethylenglycol)-cyclohexyl-phosphit][] - triphenyltrithiophosphit-nickel," Tris-(neopentylenglycol-benzylphosphit)-tribenzyl-trithiophosphit-nickel.

Diese Verbindungen sind neu und zeigen, ins-

besondere bei den Verbindungen, in denen R. eine Cyclohexylgruppe ist, sehr gute Stabilisatoreigenschaften.

Verbin'dungstyp 27 '

In der Formel haben R₁, R₀ und R-z die be-

R₀ P W(CO) ₆__n 1*2 3

reits angegebene Be-

^R3"

deutung und η kann

. 2 oder 3 bedeuten. Beispiele sind: Iris-(triphenylphosphin)-wolfram 0-tricarbonyl (siehe Verbindung 27), Tetrakis-(tributyl-

4 Ö 9 8 1 5 / 1 i 5 3

Phosphin)-wolfram-dicarbonyl (dunkles Öl), Tris-(trioctylphosphin)-wolfram-tricarbonyl,. Tris-Ctricyelohexylphosphin^wolfram-tricarbonyl, Tetrakis-(tricyclohexylphospMn)-wolfram-diearbonyl, . Iris-(trieicosanylphosphin)-wolfram-tricarbonyl, Tris-' (tribenzylphosphin)-wolfram-tricarbonyl, Tris-(tri~ äthylphosphin)-Y/olfram-tricarbonyl, Tetrakis~(triphenylphosphin)-wolfram-dicarbonyl, Tetrakis-(tri~ benzylphosphin)-wolfram-dicarbonyl, Tetrakis-(trioctadecylphosphinj-wolfram-dicarbonyl. Diese Verbindungen sind neu und haben gute Stabilisatoreigenschaften· Allerdings sind sie gefärbt, und dies schränkt ihre Verwendbarkeit als Stabilisator für Kunststoffe ein.

Verbindungstyp 27a

Als Stabilisator eingesetzt werden können auch die Wolframanaloga der Nickelverbindungen des Verbindungstyps 9 wie beispielsweise Bis~(2,2-diinethyl-1,3-propylen-neopentyl-phosphit)-wolfram O-tetracarbonyl, Bis-(2,2-dimethyl-1,3-propylen-decyl-phosphit)-v/olframtetracarbonyl, Bis-(1,J-propylen-phenyl-phosphit)-wolfram-tetracarbonyl, Bis-(2-methyl-1,3-propylenbenzyl~phosphit)-wolfram-tetracarbonyl, Bis-(2,2-dimethyl-1, J-propylen-cyclohexyl-phosphit) -wolf ram-tetracarbonyl, Bis-£2/2-dimethyl-1,3-propylen-(2-chloräthyl)-phosphitH -v/olfrara-tetracarbonyl.

■ 216642b

Das einfachste Verfahren zur.Herstellung von Verbindungen des Typs Me(L) (A)m (Tj¹) , in. denen beispielsweise als Me Nickel und als L ein Phosphit eingesetzt ist, ist der Zusatz von Ni^ckelhalogeniden zu dem Phosphit in einem organischen Lösungsmittel wie Alkohol oder Dioxan. So entsteht beim Vermischen von 4 Mol Pentaerythritol-phosphit mit einem Mol flickeldichlorid in Alkohol Tetrakis-(pentaerythritol~phosphit)-nickeldichlorid. In ähnlicher Weise entsteht beim Vermischen von 4 Mol Trimethylolpropan-phosphit mit einem .Mol Nickeldibroraid Tetrakis-(trimethylolpropan-phosphit)-nickeldibromid. In ähnlicher Weise können zum Beispiel Tetrakis-(tricyclohexylphosphit)-nickeldichlorid,¹ Tetrakis-(trioctadecylphosphit)-nickeldichlorid, Tetrakis-(triäthylphosphit)-nickeldibromid, Tetrakis-(triphenylphosphit)-nickeldi chlorid, T.etrakis-(tribenzylphosphit)-nickeldibromid eingesetzt werden.

Aus diosen Dihaloßcniden können durch Aiiioneniiu:;t;i\i:-cli i-clmeVJ die entsprechenden Hydrate, Perchlorate oder Vn]-Mi or^.uij richer Cäurcn hergestellt worden. Die IVrcirioruli· können auch in direktor llm:;etzung in ähn licher Vi'circ wie die 11:».] ogenide horgo.s te] 11 werden. Als oi'i',:inii;chii i'äuren können Kfiijigrflure, ]'ropj oiifiäurc, Butteri;äure, Benzoesäure und ähnliche säuren eingesetzt werden. Wie bereits angeführt, können aber auch bekannte Salze v/ie beispielsweise Tetrakis-(triphenylphosphin)-nickeldibromid, 'Je-fcrakis-ftricyclohexylphosphinJ-nickeldi-

,409815/1153

BAD ORIGINAL

216642B .

Chlorid, Tetrakis-(trioctylphospMn)-niekeldichlorid eingesetzt werden.

Die Darstellung einiger Verbindungen entsprechend den vorher aufgeführten Verbindungstypen wird anhand einiger Beispiele erläutert. . ..... ..

409815/1153

Verbindung 4

26,4 g (0,1 Mol) Molybdän-hexaearbonyl und 97»2 g (0,6 Mol) Trimethylolpropan-phosphit wurden in einen Kolben eingebracht und mit 123 g Chlorbenzol versetzt» Die Mischung wurde erwärmt und bei 140 C über Nacht am Rückfluß erhalten. Die Lösung war hellgelb geworden, wurde noch eine weitere Stunde erhitzt und dann abgekühlt. Der gebildete schwach gelbe niederschlag •wurde abfiltriert und zuerst mit 20 ml frisch destilliertem Chlorbenzol und dann zweimal mit 50 ml Hexan gewaschen. Die Ausbeute betrug 45,1 g, die Substanz zer-

409815/1153

216642b

setzte sich ab 360 C. Die Verbindung wurde durch I.R. Spektren bestätigt.

Verbindung 6

21,8 g (0,1 Mol) Methyl-cyclopentadienylmangan-tricarbonyl, 16,2 g (0,1 Mol) Trimethylolpropanphosphit und 100 g Benzol wurden in einen Kolben gegeben und die Mischung wurde bei 26⁰C über Nacht gerührt und mit UV-Licht bestrahlt (17,5 Stunden Bestrahlung). Danach betrug die Temperatur im Kolben 60⁰C und nach Absinken der Temperatur, auf 5O⁰C wurde die Reaktionsmischung erneut 16 Stunden bestrahlt und dann anschließend 8 Stunden bestrahlt. Danach v/urden die ausgefallenen gelben Kristalle abfiltriert. Die Ausbeute betrug 15,57 g (40$ der Theorie). Bei der Bestimmung des Schmelzintervalls zeigte sich ein Fließen der Verbindung zwischen 15O⁰C bis 155⁰C und ein Klarschmelz-' intervall zwischen- 17O⁰C bis 18O⁰C. Das Reaktionsprodukt war in Wasser oder Heptan unlöslich, löste sich aber in Aceton oder heißem Alkohol.

Verbindung 7

Verfahren 1:

30g (0,075 Mol) Bis-(2,2-dimethyl-1,3-propylen)~neopentylen-phosphit wurden in einen Kolben gegeben und 6,2 g (0,036 Mol) Nickel-tetracarbonyl in

4G9 315/1153

100 ml Chlorbenzol zugesetzt. ITachäem die CO-Entwick- · lung bei-Raumtemperatur "beendet 'war, 'wurde die Mischung langsam zum Rückfluß erhitzt und bei dieser Temperatur belassen, "bis sich 3 600 ml CO entwickelt hatten. Diese Reaktionsmischung wurde dann im Vakuum bei 150⁰C und 0,5 mm Hg eingeengt und ergab eine weiße feste Masse, die zv/eimal aus Heptan/Benzol (50:50) umkristallisiert wurde. Die Ausbeute betrug 18 g, die weißen Kristalle . hatten einen Schmelzpunkt von 255 C.

Verfahren 2:

Die gleiche Verbindung wurde hergestellt durch Vermischen von 23 g (0,0625 Mol) Bis-(2,2-dimethyl-1,3-propylen)-neopentylen-phosphit und 5,35 g (0,0313 Mol) Nickel-tetracarbonyl in 100 ml Chlorbenzol. Während des Zusatzes stieg die Temperatur auf 4O⁰C; anschließend wurde die Mischung 24 Stunden mit UV-Licht.bestrahlt und der Kolben während dieser Zeit mit Trockeneis gekühlt» · Dann wurde die Mischung zum Rückfluß erhitzt und im Vakuum wie im Verfahren 1 eingeengt. Das entstandene Produkt war mit dem Reaktionsprodukt des Verfahrens 1 identisch.

Verfahren 3:

Die gleiche Verbindung v/urde hergestellt aus 72 g (0,195 Mol) Bis-(2,2-dimethyl~1,3-propylen)-neo- ..: pentylen-phosphit, 150 ml p-Xylol und 16,2 g (0,095 Mol) JTi(CO). in 100 ml p-Xylol und weiterem Erhitzen wie bei der bereits beschriebenen Methode A. Die Ausbeute betrug

409815/1153

43,5 g (00$ der Theorie).
Verfahren 4: .

16,5 g Te trakis-( trimethylphosph.it)-nickel (Verbindung %) wurden mit 36,8 g (0,1 Mol) Bis-(2,2-dimethyl-1,3-propylen)-neopentylen~phosph.it

P - OCH₂] C(CH₃)2 2

vermischt und auf 150 C bei 50 mm Hg Druck erwärmt. Anschließend wurden 80 ml Xylol zugesetzt und die Destillation erst bei Raumtemperatur und dann im Vakuum wieder aufgenommen. Der Rückstand wog 46,5 g.

Verbindung 9 ------

Nach dem Verfahren der Methode A wurden 8,6 g (0,05 Mol) Mckel-tetracarbonyl und 150 ml Chlorbeiizol. in ~einen Kolben eingebracht und mit 47,5 g (0,21 Mol) 2,2-Dimethyl~1,3-propylen-phenyl-phosphit versetzt. Die Mischung wurde 2,5 Stunden zum Rückfluß erhitzt; während dieser Zeit v/urde das gesamte abgespaltene CO (ungefähr 4 800 ml) entfernt. Die Mischung v/urde dann im Vakuum bei 160⁰C und 0,5 mm Hg eingeengt und hinterließ einen weißen festen Rückstand, der aus einer Mischung aus 80$ Hexan und 20$ Benzol umkristallisiert wurde. Das Endprodukt war. eine weiße feste Masse mit einem Schmelzintervall von 166 bis 170⁰C, die sich bei 280⁰C.zersetzte. Die Ausbeute betrug 23 g. Das gleiche Produkt wurde in

40981 5/1 1 53·

weniger reiner Form mit einem Schmelzintervall von 152 bis 153°C erhalten durch Reaktion von 55,5 g (0,24. Mol). 2,2-Dimethyl~1,3-propylen-phenyl-phosphit . lind 10,3 g (0,06 Mol) Ni(CO).. Diese Mischung wurde 24 Stunden mit UV-Licht "bestrahlt und anschließend 7 Stunden auf 11O⁰C erhitzt. Die Lösung v/urde dann filtriert und die Verbindung als weißer Niederschlag erhalten.

Verbindung 10

^; 48,5 g-(0,2.03 Mol) o-Phenylen-phenyl-phosphit,--100 ml Chlorbenzol und 8,2 g (0,04775 Mol) Ni(CO)₄ wurden in einen Kolben eingebracht, 6,5 Stunden mit UV-Licht bestrahlt und dann 48 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel v/urde entfernt, 150 ml Hexan zugesetzt, die Mischung zum Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt und unter Stickstoff filtriert. Die Ausbeute betrug 49,9 g · einer weißen kristallinen Masse mit einem Schmelzintervall von 100 bis 116⁰C.

Verbindung 11

40 g p-t-Butyl-phenylen-phenyl-phosphit und 50 ml Chlorbenzol wurden in einen Kolben eingebracht und mit 5,2 g Ni(CO) .in 60 ml Chlorbenzotversetzt. Die '.. Mischung wurde bei Zimmertemperatur 1 Stunde gerührt, dann schließlich 16 Stunden auf 11O⁰C und anschließend 6 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde die Mischung

' °J9 8 157 1 1.5-3

über Nacht stehen gelassen, worauf sich. im.I.E. Spektrum keine Carbonylbanden mehr zeigten. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 150⁰C und 1 mm Hg vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand war eine dicke, etwas ölige, schwach braune Masse. Die Ausbeute betrug 58,5 g. '

Verbindung 12

In einen Kolben wurden 150 ml Benzol, 9»5 g.

(0,05 Mol) Kupfer Il-jodid und 22,2 g (0,10 Mol) —

Phenyl-neopentylen-phosphit eingebrach/fc.—Die Mischung .„., wurde unter Rühren 6 Stunden zum Rückfluß erhitzt, filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand war eine weiße feste Masse mit einem Schmelzintervall von 116 bis 128⁰C, Das Rohprodukt wurde aus Benzol/Hexan (40:60) umkristallisiert und ergab dann ein Sehme.lzintervali" von 113-127⁰C. Die Benzol/Hexan-Mutterlauge wurde eingeengt und hinterließ einen weißen Rückstand mit einem Schmelzintervall von 120-136⁰C.

Verbindung 13

Verfahren 1;

150 ml p-Xylol, 39,0 g (0,168 Mol) Cyelohexyl-neopentylen-phosphit und 6,5 g (0,0375 Mol) Ni(CO). in 100 ml p-Xylol wurden 4 Stunden bis zum Aufhören, der CO-Entwicklung bei einer Temperatur von ungefähr 142⁰C gehalten. Die Lösung wurde dann eingeengt und die Verbindimg fiel als weiße kristalline Masse mit einem

4.098 15/1153

Schmelzintervall von 230-232⁰C an,

Verfahren 2:

I ^^-- ■■■ ■ ■ ' ' ■■■■·■■-■■ ■-. .. ·-

. 25 g (0,1075 Mol) Cyclohexyl-neopentylenphosphit, 4,6 g (0,0269 Mol) Ui(CO)₄ und 150 ml. Chlorbenzol vnirden langsam zum Rückfluß erhitzt und bei dieser Temperatur belassen, bis die CO-Entwicklung beendet war. Bas Lösungsmittel wurde im Yakuuin entfernt und der Rückstand in 100 ml Methanol erwärmt, wieder auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Der kristalline Rückstand hatte ein Schmelzintervall von 230 bis 232°C unter Zersetzung.

Verbindung 15

In einen Kolben wurden 3.9 g (0,149-Mol) Tri- ■· ipnenylphosphiii, 33 g (0,151 Mol) Methyl-cyclopentadieny/J.-mängan-tricarbonyl und V50 g Benzol eingebfacht." Die. „: . Mischung wurde 50 Stunden mit UV-Licht bestrahlt, worauf~ die Lösung filtriert und das Piltrat unter vermindertem Druck auf ungefähr 100 ml eingeengt wurde. Darauf wurden 200 ml Hexan zugesetzt und die Lösung über Nacht stehen gelassen und anschließend der Niederschlag abfiltriert. Der Niederschlag war ein orangefarbenes Pulver, Schmelzintervall 140 bis 145°C unter Zersetzung. Die Ausbeute betrug 3,6 g. Die Verbindung-wurde durch I.R. Spektren '""* bestätigt.

409815/1153

Verbindung 19

Verfahren 1 ; . .....

150 ml p-Xylol, 31,5 g (0,09 Mol) Tricyclo-

hexylphosphit und 3,6 g (0,021 Mol) M(CO). in 100 ml g-Xylol wurden in einen Kolben eingebracht und zum Rückfluß^: erhitzt. Nach Abgabe von 1900 ml CO wurde die lösung auf Zimmertemperatur gekühlt und dann im Vakuum eingeengt bei einer Temperatur von 40⁰C und 0,05 mm Hg. Als Rückstand hinterblieben 29 g einer schwach grün gek färbten schweren viseösen Flüssigkeit. Nach Verfestigung zeigte der Rückstand ein ßchmelzintervall von 130-155^GC, das nach dem Umkristallisieren auf 165-19O⁰C stieg. Me Analyse ergab einen Mckelgehalt von 5,47$ entsprechend einem theoretischen Gehalt von 5,5$.

Verfahren 2:
^:7------- --- 150 _mi Chlorbenzol, 83 g (0,25 MoI)* Tricyclo-

hexylphosphit und 10,3 g (0,06 Mol) Nickel-tetracarbonyl in 100 ml Chlorbenzol wurden zur Reaktion gebracht und. " das entweichende CO gesammelt. Bei Raumtemperatur wurden 1300 ml CO erhalten, bei 26-70⁰C 1000 ml, bei 70-137°C TnI und nach sechsstündigem Rückfluß bei 137°C weitere 9OO ml CO, so daß sich eine Gesamtmenge von 4700 ml CO bei einer theoretischen Gesamtmenge von 5 400 ml er-■ gab. Die Lösung wurde dann auf Zimmertemperatur gekühlt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand war eine.schwarze glasähnliche Masse mit einem Gewicht von 93 g* Der Rückstand wurde aus einer Mischung

40981 5/1153

aus 100 ml Aceton und 200 ml Methyläthylketon durch Erhitzen zum Rückfluß unter Zusatz von 2 g Kohle bei 65 G und Filtrieren umkristallisiert. Das FiItrat—war eine klare dunkelrote Lösung, die auf Zimmertemperatur gekühlt wurde, worauf der gebildete Niederschlag abfil-' triert wurde. Das Piltrat wurde dann auf die Hälfte eingeengt und 4 Stunden im Kühlschrank aufbewahrt. Die bei dieser ersten Kristallisation gesammelten Kristalle wogen 45,5 g und wurden aus 100 ml Aceton und 220 ml Methyläthylketon unter Zusatz von 2 g Kohle umkristallisiert-. Als Endprodukt wurden 30 g einer weißen Kristallmasse mit einem Schmelzintervall von 163-186 G erhalten, die. bei 180⁰C sich unter Zersetzung braun bis schwarz färbte, . -

Verbindung 20 " Verfahren 1:

134 g (0,5 Mol) Tris-(2-chloräthyl)-phosphit, 150 ml p-Xylol und 19 g (0,112 Mol) M(CO)₄ in 75 ml p-Xylol wurden in einen Kolben eingebracht und die abgespaltene Menge CO bei 25°C 3000 ml

bei 26-100⁰C 5000 ml

bei 101-136⁰C 1000 ml

bei 136-142⁰C

(nach 1 Std. Rückfluß) 1000 ml

gemessen. - ™

Die Gesamtmenge CO betrug 10 000 ml bei einer theoretischen Gesamtmenge von ebenfalls.10 000 ml» Die Lösung v/ar anfangs hell und farblos, v/urde dann dunkel-

' ⁿ' ? 8 1 5 / 1 1 5 3

braun und schließlich bei 100 bis 11O⁰C schwarz.

Die Mischung wurde 4 Stunden, am Rückfluß gehalten, dann auf Zimmertemperatur gekühlt und im Vakuum vom lösungsmittel befreit bei 145°C und 0,1 mm Hg,

Der Rückstand im Kolben war eine schwere 'schwarze Flüssigkeit bei 100⁰G, beim Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden 109,5 g einer schwarzen Masse daraus gewonnen. Der Rückstand wurde aus Aceton/Methanol umkristallisiert und ergab 42 g Kristalle mit einem Schmelzintervall von 15O~175°C und einem Zersetzungs- -- punktbei 200⁰C. Die Schmelze der Kristalle war eine dunkelbraun gefärbte Flüssigkeit mit einem Anteil von etwa 20$ nichtgeschmolzener Substanz. Nach Umkristallisation aus Heptan/Benzol wurden 37 g einer Verbindung mit einem Schmelzintervall von 160-180° erhalten. Die Analyse ergab einen Chlorgehalt von 37,0$ (Theorie". 37,1$). ' * .

W Verfahren 2:

67 g Tris~(2-chloräthyl)-phosphit wurden mit 75 ml Chlorbenzol vermischt und mit 9,6 g M.(CO). in 100 ml Chlorbenzol versetzt. Die Menge des CO, das zuerst bei Raumtemperatur, dann bei Erhitzen auf 120 C freigesetzt wurde, ergab 5100 ml. Die Mischung wurde dann vom Chlorbenzol befreit und der Rückstand analysiert. _ Es ergab sich ein Chlorgehalt von 36,1$. Das Schmelzintervall der Verbindung lag zwischen 214--217⁰C, wobei 80$ der Verbindung unter Verfärbung nach Braun und denn

4 C S 31E/ 1153

nach Schwarz schmolzen.

Verbindung 21

100 ml Chlorbenzol und 56 g Triäthylendiphosphit wurden in einen Kolben eingebracht und auf 5°C gekühTF. Dann wurden 18 g^%(0,105 Mol) Ni(CO). in 100 ml Chlorbenzol zugesetzt. Das entweichende CO-Gas wurde durch die Wasserverdrängungsmethode gemessen. Bei Raumtemperatur· entwickelten sich 3000 ml CO, bei

30 bis 48⁰C 1000 ml

,. - - bei 40 bis 10O⁰C 2500 ml .--··-- ^

bei 100 bis133°C 2500 ml.

Die Gesamtmenge CO betrug 9000 ml bei einer theoretischen -Menge von 9 400 ml·-Das Lösungsmittel wurd^,-im—· Vakuum entfernt und der Rückstand war eine schwach ,braun gefärbte kristalline Masse mit einem Schmelz- -punkt über 300⁰C. Die Ausbeute betrug 60 g.

Verbindung 22

In einen Kolben wurden 100 ml Chlorbenzol, 8,5 g (0,05 Mol) M(CO)₄ und 11,0 g (0,05 Mol) Triallyl~phosph.it eingebracht. Bei Raumtemperatur entwickelten sich 1300 ml CO. Die Lösung änderte dabei die Farbe von Dunkelrot nach Hellrot. Anschließend wurden unter Rühren weitere 11,0 g (0,05 Mol) Triallylphosphit zugesetzt. Bei Raumtemperatur wurden insgesamt 0,22 Mol Triallylphosphit zugegeben, anschließend

A 0 9 8 1 5 / 1 1 5 3

wurde die Mischung am Rückfluß erhitzt, bis die theoretische Menge CO entwichen war. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum eingeengt und hinterließ einen gelben Rückstand mit einem Schmelzpunkt über 33O⁰C.

Die Ausbeute betrug 40 g·

' ■

Das gleiche Produkt wurde erhalten durch · ~ Vermischen von 44,5 g (0,22 Mol) Triallylphosphit, 125 ml p-Xylol und 8,6 g (0,5 Mol) Nickel—tetracarbonyl und 75 ml p-Xylol bei Raumtemperatur, worauf das Xylol anfangs bei Raumtemperatur und dann am Rückfluß ausgetrieben wurde· . .

Verbindung 23

ß16 € (0,05 Mol) Nickel-tetracarbonyl in 150 ml p-Xylol wurden in einen Kolben eingebracht und mit 28 g J[0,1 Mol) Tricyclohexylphosphin bei Zimmertemperatur versetzt. Die Mischung wurde eine Stunde lang bei 50⁰C gehalten, wobei sich Bis-(tricyclohexylphosphin) -nickel-dicarbonyl bildete· Dann wurden bei einer Temperatur von 30⁰C 0,05 Mol Bis-(2,2-dimethyl_t-_- l,3-propylen)~neopentylen-phosphit zugesetzt und die

Mischung am Rückfluß erhitzt,, bis keine CO-Entwicklung ~._. mehr festzustellen war. Die Mischung wurde im Vakuum _ bei 80 C und 0,5 mm Hg vom Lösungsmittel befreit und hinterließ einen weißen Rückstand mit einem Gewicht von'34 g· Der Rückstand wurde aus Methanol.umkristallisiert, wies ein Schmelzintervall von 275-277⁰C auf und

409815/1153

zersetzte sieht bei 325 C, Die Ausbeute betrug 25 g«

Verbindung 24

6,6 g (0,058 Mol) Pentaerythritol-phosphit wurden geschmolzen und in 250 ml p-OCylol gelöst. Diese Lösung wurde mit 13,2 g (0,077 Mol) Hi(CO')₄ in 100 ml p-Xylol versetzt. Dabei war eine heftige CO-Entwicklung bei Zimmertemperatur festzustellen, und die Temperatur . der lösung stieg auf 35⁰G, Die Mischung wurde dann erhitzt und das insgesamt zwischen 25 und 142⁰C abgegebene CO gesammelt. Nach dem Kühlen auf Zimmertemperatur bildeten sich milchweiße Kristalle, die gesammelt und dann unter Rühren 10 Minuten mit 200 ml Isopropan'olzxim "Rückfluß erhitzt vrurden* Wach dem Filtrieren und Trocknen . "■ wurden 36 g einer weißen kristallinen Masse, mit einem Schmelzpunkt über 330⁰C erhalten. Im I«R_#Spektrum zexgten sich die Metallcarbonylbandevi· . ._. ;._. —-:;

Verbindung 25

Verfahren 1:

125 ml 2-Butoxyäthanol als Lösungsmittel, 25g (0,15 Mol) Pentaerythritol-phosphit und 5,7 g (0,034 Mol) Ni(CO). in 125 ml 2-Butoxyäthanol wurden in einen KoI- ' ben eingebracht. Das bei Zimmertemperatur und dann.beim -^ Erhitzen bis 174⁰C entweichende CO wurde gesammelt. Insgesamt wurden.3 350 ml CO erhalten bei einer theoretisch

zu erwartenden Menge von 3 350 ml» Me Mischung wurde • 409815/1153

dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei sich ein Niederschlag weißer Kristalle bildete, der abfiltriert und mit.50 ml Aceton gewaschen wurde. Die Ausbeute betrug 18,5 g (775° der Theorie). Der Nickelkomplex war in Aceton unlöslich, während das Ausgangsphosphit, Pentaerythritol-phosphit, acetonlöslich ist.

Verfahren 2:

Die gleiche Verbindung wurde erhalten durch Vermischen von 20 g (0,0122 Mol) Pentaerythritol-phosphit, " 150 ml Dibutyläther und 5 g (0,03 Mol) Ni(GO)₄, langsamem Erhitzen der Mischung bis zum Rückfluß und Sammeln des gebildeten CO. Es wurden insgesamt 2 950 ml CO erhalten

bei einer theoretischen Menge von 2 700 ml CO. Die

Mischung wurde dann auf Zimmertemperatur gekühlt, filtriert und der Rückstand mit Hexan, Isopropanol und Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug.21 _g, (100$ der Theorie), der Schmelzpunkt lag über 330⁰C, __.___·

Die Analyse ergab einen Nickelgehalt von 8,50$ (Theorie 8,23#).

Verfahren 3:

51 g (0,31 Mol) Pentaerythritol-phosphit und 250 ml Dibutyläther wurden auf 0⁰C gekühlt und mit . einer Mischung von 12,5 g (0,073 Mol) Ni(CO)₄ in 50 ml " Dibutyläther versetzt. Die Mischung wurde dann langsam '** auf 142⁰C erwärmt und das sich entwickelnde CO gemessen*

Insgesamt wurden 6 500 ml CO.gesammelt bei einer theoretischen Menge von 6 5oo ml. Nachdem sich ein weißer

• 409815/1 153.

fester Niederschlag gebildet hatte, wurde die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und abfiltriert. Die Niederschlag wurde mit 200 ml Hexan gewaschen und im Vakuum 2 Stunden bei 80⁰C und 20 mm Hg und 15 Minuten bei 80⁰C und 0,1 um Hg getrocknet. Die Ausbeute betrug.50 g. , (99/S der Theorie)* Der Schmelzpunkt lag über 310⁰C.

Verbindung 26 ·

200 ml Chlorbenzol und 8,5 g (0,05 Mol) Ni(CO). wurden in einen Kolben eingebracht und trop-

..,fe.nweise mit 51 »7g (0,05 Mol) Trilauryl-trithiophosphifcversetzt. Die Mischung wurde dann auf 60 C erhitzt, wobei

-^ QOO ml CO abgespalten wurden. Die theoretische; GO-Ent- '_

^wicklung beträgt 4500 ml. Anschließend wurden, portionsweise 34 g (0,15 Mol) Phenyl-neopentylen-phosphit augesetzt. Beim halbstündigen Erhitzen auf 136°C entwickel-

_ten sich weitere 3000 ml CO, Die* Mischung wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und einige Tage beiseitegestellt. Anschließend wurde die Mischung wieder zum Rückfluß bei 136°C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur belassen, wobei sich 600 ml CO abspalteten. Die Gesamtmenge des abgespaltenen CO betrug 4 600 ml. Die Lösung war sohwarz gefärbt, wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und im Vakuum bei 70⁰C und 0,1 mm 31g vom-Lösungsmittel befreit. Der Rückstand war eine halbfeste "^* schwarze Masse, die.anschließend in einem ölbad, auf 145⁰C erhitzt.wurde. Darauf wurde der. Rückstand in 150m?

Heptan gelöst, zürn Rückfluß erhitzt, mit 3 g Kohle ver-

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216642b

setzt, 30 Minuten am Rückfluß gehalten und abfiltriert. Der sich bildende Niederschlag ergab 24 g einer fast weißen, etwas bräunlichen Masse, Diese Masse wurde aus einer Mischung' aus 775 ml Hexan und 25 ml Benzol umkristallisiert und ergab 18g der Verbindung als fast weiße Masse mit einem Schmelzintervall von 157-158 C und einem Zersetzungspunkt um 17O⁰C* Die Analyse ergab einen Mckelgehalt von 4,62$ (Theorie 4,28$).

Verbindung 28

Tetrakis-Ctricyclohexylphosphin)-nickel.

In einen Kolben wurden 75 ml Chlorbenzol und 32 g (0,114 Mol) Trieyclohexylphosphin eingebracht und diese lösung wurde mit einer lösung aus 4,8 g (0,028 Mol) Ni(CO). in 100 ml Chlorbenzol versetzt. Die Mischung wurde 4 Stunden am Rückfluß gehalten, um über 2 780 ml CO zu entfernen. Die Mischung wurde dann im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und ergab einen "dunkelblauen Rückstand, der in Chlorbenzol gelöst und durch Zusatz von Toluol wieder ausgefällt wurde. Die Verbindung war eine schwach blaue feste Masse mit einem Schmelzintervall von 186-189°C« Die Ausbeute betrug 17*1 g·

Verbindung 29 ___

Te trakis-(dodecyl-n'eopentylen-phosphit)-nickel. In einen Kolben wurden 44 g (0,138 Mol).Dodecylneopentylen-phosphit (2-Dodccoxy-5,5-diniethyl-1,3,2-phosphorinan) und 75 ml p~Xylol eingebracht. Bei ZJmmertempe-

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21664 2b

ratur wurde eine Mischung aus 5,5g (0,032 Mol) Ni(CO). in 100 ml p-Xylol zugegeben, Nach Rückflußbehandlung wie in Methode A waren 3050 ml CO entfernt worden. Der Rückstand ergab nach Entfernung des Lösungsmittels ein farbloses Öl in einer Menge von 45,7 g. Die Analyse ergab einen IJlckelgehalt von 4,35/£ (Theorie 4,45$)·

Verbindung 30

Bis-(2,2-dimethyl-1,3-propylen-neopentylenglycol~phosphit)-wolfram-tetracarbonyl.

W(CO)₄

P- OCH₂ J - G

\ CH₂O J CH₃

7,04 g (0,02 Mol) W(CO)₆ und 150 mi Xylol wurden in einen Kolben eingebracht und mit 7,4 g (0,02 Mol) Bis-(2,2-dimethyl-1,3-propylen)-neopentylenglycol-phosphit versetzt. Die Mischung wurde zum Rückfluß erhitzt und hatte nach 18 Stunden Erhitzen am Rückfluß 300 ml CO abgespalten. Die theoretisch zu erwartende Menge CO beträgt 896 ml. Die Mischung wurde anschließend mit UV-Licht bestrahlt, anfangs für 7 Stunden und dann für v/eitere 24 Stunden. Die Mischung wurde anschließend im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und ergab einen Rückstand, der nach Umkristallisieren aus -Eutanol und dann Isopropanol eine weiße feste Masse ^" mit einem Schmelzintervall von 200-220⁰C und einem Zereetzungspunkt um 245⁰C ergab. Die Ausbeute betrug 4 g«

i. j 9 8 1 5 / 1 1 5 3 . .

- 62 Verbindung 3.1.

216642b

. Tris-(tris-hcopeiitylphosph.it)-nickelmonocarbonyl. . .

150 ml p-Xylol, 64,5 g (0,22 Mol) Trisneopentylpliosphit, 8,2 g (0,045 Mol) Ni(CO). in 100 ml p-Xylol wurden in einen Kolbon eingebracht und erst bei Raumtemperatur und dann am Rückfluß'erhitzt, bis keine 'weitere CO-Entwicklung festzustellen war. Insgesamt wurden 4 300 ml CO gesammelt. Me theoretische Menge CO ^ betrug 4 250 ml. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein weißer Rückstand hinterblieb. Das Schmelzintervall betrug 155-172⁰C nach Umkristallisieren aus Aceton, Die Ausbeute betrug 58,0 g,

Verbindung^ 32

Bis-( dioc tadecyl ~pentaerythritol-diphosph.it) nickel. ·-

OCH₂ CH₂O

C₁₈H₃₇O-P c P-OC₁₈H₃₇

OCHo CH₉O

Verfahren 1 ;

45 g (0,062 Mol) Dioctadecyl-pentaerythritoldiphosphit und 200 ml Chlorbenzol wurden in einen Kolben eingebracht und mit 5 g (0,030 Mol) Ni(CO)₄ in 50 ml Chlorbenzol versetzt. Die Mischung wurde langsam zum Rückfluß erhitzt und bei dieser Temperatur belassen, bis 2 300 ml CO gesammelt waren. Darauf wurden weitere 5 g Diöc_:tadecyl~pentaerythritol--phosphit zugesetzt und die

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~ 63 -

2166A25
Mischling v/eitere 1,5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Zu diesem.Zeitpunkt waren insgesamt 2550 ml CO gesammelt worden. Darauf wurden weitere 5 g Phosphit zugesetzt und das Erhitzen am Rückfluß 1 Stunde fortgeführt, "bis eine Gesamtmenge von2700 ml CO entwichen war. Nach mehrtägigem Stehen wurde die Reaktionsmischung vom Lösungsmittel durch eine Y/asserstrahlpumpe und dann "bei einem Druck von 0,5 mm Hg "befreit. Der Rückstand war ein gelbes Öl, das nach Behandlung mit Methanol eine weiße ■ feste Masse in einer Menge von 13g ergab. Das Schmelzintervall lag um 55-66⁰C.

Verfahren 2;

200 ml p-Xylol, 160 g (0,22 Mol) Distearylpentaerythritol-diphosphit, 17 g (0,1 Mol) Ni(CO)₄ und 100 ml Xylol γ/urden 2 Stundeu-zum Rückfluß erhitzt, bis insgesamt 9 500 ml CO abgespalten waren. Nach Entfernung des Lösungsmittels hinterblieb ein hellbrauner Rückstand mit einer gelartigen Konsistenz* Die Ausbeute be^~ trug 155 g.

Verbindung 33

Tetrakis-£tris~(dimethylaminoäthyl)-phosphitenickel.

150 ml p-Xylol, 50 g (0,17 Mol) Tris-(dimethyl aminoäthyl)-phoüphit wurden in einen Kolben eingebracht und tropfenweise mit einer Mischung aus 6,8 g (0,04 Mol) Ni(CO). in 75 ml p-Xylol versetzt. Die CQ-Entwicklung betrug bei 25°C 1000 ml, bei 26--8O⁰CIOOO in, bei 81-14O⁰C

4098 15/1153

1000 ml und bei 141-142⁰C 600"ml. Bio Gesamtmenge des entwickelten CO betrug 3 600 ml bei einer theoretisch zu erwartenden Menge von 3 600 ml. Die Mischung wurde eine weitere Stunde bei 141⁰C am Rückfluß gehalten, das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum bei 125°C und 0,1 mm Hg,-entfernt. Der Rückstand γ/ar.eine hellbraune Flüssigkeit in einer Menge von 49,5 g.

Da auf dem I,R. Spektrum noch einige Carbonyl-Banden zu erkennen waren, wurden 24 g dieses Produktes % mit 26 g Tris~(dimethylaminoäthyl)-phosphit vermischt und ergaben eine hellbraune Lösung, Diese Lösung wurde 3 Stunden auf 170⁰C erhitzt und dann im Vakuum bei 175⁰C und 0,1 mm Hg vom überschüssigen Tris-(dimethylaminoäthyl) phosph.it befreit. Der Rückstand v/ar eine schwere gelbe Flüssigkeit in einer Menge von 21 g.

Verbindung 34

( Tris-piperidy !phosphin) -tris-(phenyl-neopenty---1en-phosphit)-nicke1,

11»5 g (0,04 Mol) Tris-piperidyl-phosphin, 75 ml p-Xylol und 6,85 g (0,04 Mol) Ni(CO)₄ in 75 ml p-Xylol wurden bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht, bis 950 ml CO entwichen waren. Dann wurden 30 g (0,13 Mol) Phenyl-neopentylen-phosphit zugesetzt und die Mischung auf 142⁰C erhitzt. Dabei wurden weitere 2 850 ml CO ab--* gespalten, so daß die Gesamtsumme des abgespaltenen CO 3800 ml betrug bai einer theoretisch zu erwartenden Menge von 3600 ml. Nach Einengung des Lösungsmittels im Vakuum

. 4 0 9 815/1153

hinterblieb als Rückstand eine weiße feste Masse in einer Menge von 45,5 g« Der Rückstand wurde aus Hexan . umkristallisiert und ergab 20 g.einer weißen Masse mit einem Schmelzdntervall von 157-168°C« Aus ^^er Mutterlauge ließen sich nach dem Eindampfen weitere. 13. g einer weißen Masse mit einem Schmelzintervall von 119-122⁰C gewinnen. Nach, dem Umkristallisieren der 20 g Substanz aus Hexan wurde ein kristalliner Niederschlag mit einem Schmelzintervall von 155-162°C erhalten. Durch Einengen der Hexanlösung konnte eine weitere Menge der Verbindung mit einem Schmelzintervall von 144-148⁰C erhalten werden«

Verbindung 35 3!e trakis~(]?-diäthyl8mino~äthyl en~phospb.it)~

CH₂O

2,

H_c),

CH„>

⁴ 4

Ni

35 g (0,215 Mol) Äthylen-diäthylamidophosphit und 125 ml p-Xylol wurden in einen Kolben eingebracht und mit 8,5 g (0,05 Mol) Hi(CO)₄ in 75 ml p-Xylol verßetzt. Die J.üschung wurde langsam auf Rückflußtemperatur von 142⁰C erwärmt, bis die Gesamtmenge des abgespaltenen CO 4 500 ml betrug bei einer theoretisch ^u erwartenden Menge von 4 480 ml« lach Entfernung des Lösungsmittels rhinterblieb die Verbindung als feste Masse in einer Menge von 37,5 g (1005a der Theorie) mit einem SchmelKintervall von 84-85°C.

0 9 815/1 1 & 3 ■ ORIGINAL INSPECTED

Verbindung 36

Sefcrakis-(trimethylphosphit)-nickel Q.

Eine Mischung von 100 ml Xylol und 37 g (0,03 Mol) Trimethylphosphit wurde mit einer Lösung von 8,6 g (0,05 Hol). Mekel-tetracarbonyl in 75 ml Xylol, versetzt. Bie Mischung wurde 3 Stunden zur Entfernung des CO am Bückfluß erhitzt. Anschließend-wurde die Mischung bei 75°C und 0,5 mm Hg vom Lösungsmittel befreit, wobei^als Rückstand 40 g einer weißen festen Masse hinterblieben.

Verbindung 37
- 3ietrakis-(o~phenylen-ehlorphosphit)-nickel.

P-Cl

⁴ ^ tOO ml Chlorbenzol, 44 g (0,25 Mol)" o-Phenylen^ chlorphosphit und 10,7 g (0,062 Mol) Ni(CO)., gelöst in 100 ml Chlorbenzol, wurden in einen Kolben eingebracht und das sich entviickelnde CO-Gas gesammelt. Ohne Zufüh- , rung von Wärme entwickelten sich 2600 ml CO, heim Erwär- _ men bis 50⁰C entwickelten sich weitere 1 500 ml und "bei Erhitzen auf T35°C für 15 Minuten γ/urden weitere 2 700 ml CO freigesetzt, so daß .sich eine Gesamtmenge-von 6 800 ml CO ergab. bei einer theoretisch zu erwartenden Menge von S 600 ial. Hach Entfernung des Lösungsmittels, hinterblieb die gesuchte Verbindung als Rückstand, die in bekannter

4 09815/1153 "-"■'.- 0R!G!?mAL inspected

Y/eise tint er Ztisatz von Kohle umkristallisiert .wurde und ein Schmelzintervall, von- 160-170°C aufwies.

* Verbindung 38

Te trakis~( eyclohexyl-o-phenylen-phosphit) nickel. ' . ..... _

Eine lösung von 26,0 g (0,109 Mol) o-Phenylen~ cyclohexyl-phosphit wurde mit einer Mischung von 10Ö ml Chlorbenzol und 4,0 g (0,023 Mol) Hi(CO)^ in 100 ml Chlorbenzol versetzt. Nach Erhitzen auf 135 C wurden nach einer halben Stunde 2 500 ml CO gesammelt bei einer theoretisch zu erwartenden Menge von 2 440 ml. Die Mischung wurde nach dem Kühlen und nach Entfernung des Lösungsmittels abfiltriert. Die Verbindung zeigte ein Schmelzintervall von 128-13O⁰C und zersetzte sich bei-230°C. Die Analyse ergab einen Mckelgehalt von 5,3$ (Theorie-5, '

	.Dar- stel- lungs- metho- de	Tabelle 1	Schmelzin tervall in ^C	Prozent Metall
Verbindg Nr.	A	Aussehen	200°	8,2$ Ni„
2	A	hellgelb,kristallin	137-140°	11,5$ Ni
3	A .	hellgelb, fest	260°	14,5$ Mo
4	A	fast.weiß, fest	270°. .	.8,4$ Pe
5	A	gelb, fest	170-180°	15»8$ Mn
6		gelb, fest
	409815/1153

ORIGINAL INSPECTED

•	,I)ar- stel- lungs- metho- de	2166425	, fest	, fest	Schmelzin- Prozent tervall Metall· in 0C	.7,4$ Ni
Verbindg Nr,	A 1	Aussehen	, fest	, fest	255^260°	'. 12,1$ Ni
7	A	weiß	, fest	, fest	dec. 164°	5,8$ Ni ' "■
8	A	grün	,kristallin	, fest	1^1-157°	5,8$ Ni
	A	weiß	hdllbraun, glasig.	bernsteinfarben, flüssig hellgelb, fest	110-1160	4,8$ Ni
10-	A	weiß	weiß	weiß	- ■	9,8$ Cu
11	D	weiß	weiß	105-110°	6,0$ Ni
12	A	weiß	weiß	230-232°	9,7$ Cu
13	D	gelb	gelb.	120-125°	- 12,2$ -Mn"--
14	A	, fest	112° ■-.--.	3,7$ Ni' ". 4,5$ Ni"
15	A A	, fest	107°	27,8$ Y/
16 • 17	A	, fest	245°,	5,5$ Ni.
18 _.		, fest "	166-170	5,2$ Ni
19 .	A	hellgelb, fest	215°. ~-	10,8$ Ni
r\f\. - — .	A	weiß,	300°	6,8$ Ni
d\J	A	weiß.	330°	6,3$ Ni
21	A	weiß)	275-277°	13,3$ Ni
22	A	fast	33O°_	8,2$ Ni
23	A	gelb j	330°	4,7$ Ni
24	A	, fest	157-158°	19,2$ w
25	A	, fest	260°	4,4$ Ni -■
26	A A	, fest		6,1$ Niii
V	A	weiß, fest	162-175°	5,7$ Ni
29	A	, fest	158-162°	8,3$ Ni
31- .	A	farblos, flüssig		6,0$ Ni .ORIGINAL INSPECTED
34	A	weiß,
35		weiß,
39	fast
	gelb,
, fest
, fest
weiß, fest
, glasig 409 815/1153

Zusätzlich zu ihren Stabilisierungseigensehafte*i zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen ebenfalls aufgrund ihres Phosphorgehaltes gute flammhemmende Eigenschaften«- Daher können sie auch als Piaramhemmstoffe den Polymeren zugesetzt werden. Ein derartiges Verfahren ist zum Beispiel im U.S. Patent 3 294 870 vorgeschlagen worden. · ■ ■■·■■-.

Erfindungsgemäß können die Verbindungen also in der üblichen V/eise als Hitze- und lichtstabilisatoren für beispielsweise Vinylchloridharze eingesetzt werden, >s£e sind aber vor allen Dingen sehr gute UV--Licht-Stabilisatoren und dies wahrscheinlich aufgrund ihrer Triplet-quenching-Eigenschaften. Y/eiterhin können sie auch als Hilfsstoffe beim Einfärben angewendet..!'» er den, da sie den Kunststoffmischungen "Parbsteilen"- verleihen. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Stabilisatoren als - W-Licht-Stabilisatoren für Polypropylene und Propylencopolymere mit anderen Kohlenwasserstoffen eingesetzt; sie zeigen ihre Y/irkung aber auch bei Verwendung in anderen Kunststoffen. Erfindungsgemäß verwendet v/erden können diese Verbindungen als UV-Licht-Stabilisatoren·beispielsweise mit folgenden Kunststoffen: Festes Polyäthy- !en, Polypropylen, Copolymere aus Äthylen und Propylen, beispielsweise im Verhältnis 50:50, 80:20 und 20:80,

Äthylen-monoolefin-copolymere, in denen das Monoolefin in kleinerer Menge vorliegt und ungefähr 4 bis 10 C-Atome aufweist wie beispielsweise Xthylen-buten-1-copolymer, (95:5) und Äthylen-decen-1-copolymer (90:10), Hatur-

4098 15/1 1 5 3

- JU -

gummi, Styrol-butadien-kautschuk (SBR-Kautschuk) wie 75$ Butadien-25$ Styrol, EPDM-Kautsehuk oder ABS-Terpolyraere wie "beispielsweise Copolymere aus 20 bis 30$ Acrylnitril, 20-30$ Butadien und 40-60$ Styrol, Polyisopren, Polybutadien, Styrol-acrylnitril-copolymere, Butylkautschuk, Polyacrylnitril und Acrylnitrilcopolymere wie beispielsweise Copolymere aus Acrylnitrilvinylchlorid 85:15, Polystyrol, druckmodifiziertes Polystyrol , Butadien-aerylnitril-kautsehuke, beispielsweise im Verhältnis 60:40, polymere Acrylate und Methacrylate wie beispielsweise Pölymethylacrylaie oder Polymethyl- ■-

~me1inacrylate und Polybutylacrylate, Polyacetale-wie-;---^ ^ " "beispielsweise Polyoxymethylen-polymere {Handelsmarken "Delrin und Celcon), Polycarbonate wie beispielsweise Bi%plienol~Ä-carbonat-polymere, -Polysulfone, -Polyphenyl©it oxyde, Phenoxyharze, Epoxyharze, A-^iehlorhydrin, Nylon, ^ Celluloseacetat, Cellulo&eacetat-propiorial^, Ce-l-lUlo'sTe^:"----acetat~butyrat_f Cellulosenitrat, Äthyleellulose, lineare; Polyester wie beispielsweise Polyäthylen-terephthalat (Handelsmarken Dacron und Mylar), ungesättigte Polyester wie beispielsweise Viny!modifizierte Alkydharze wie jTEHylenglycol-phthalat-maleat mit Slyrol-- oder Diallylphthalat modifiziert, ölmodifizierte Alkydharze wie. beispielsweise Sojabohnenöl-glycerin-phthälat-harz," Shlör-e " sulfonierte Polyäthylene, Polyurethane wie beispielsweise die Reaktionsprodukte aus Toluol-Isocyanat mit Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 2 025 oder mit Glycerin-äthylenoxyd-addukten mit einer Hydroxylzahl von · 56. ■

Ά 098 T 5/1153 '' ORIGINAL INSRECTED

Die meisten erfindungsgemäß verwendbaren im · Handel erhältlichen EPDM-Kautschuke enthalten.30 bis 70 Mol$ (vorzugsweise 50 bis .60 M0I5&) Äthylen, 65 bis 20 Mo 1$ (vorzugsweise 35 bis 45 MoIjO Propylen und 1 bis 15 MoI^ (vorzugsweise 3 bis 5 Uolfi) eines nicht konjugierten Polyolefins. Im allgemeinen beträgt der. Anteil des Polyolefins nicht über 1Ö UoIf*, Äthylen und Propylen können beide jeweils 5 bis 95 Mol$ dieser Mischungen ausmachen·

Unter der Bezeichnung 'niehtkonjugiertes Polyolefin¹ werden allphatische nichtkonjugierte Polyen-Kohlenwasserstoffe und cycloaliphatische nichtkonjugierte Polyen-Kohlenyyasserstoffe wie beispielsweise endöcyclische Diene verstanden, ?ypische Beispiele für d^ese nicht- " '" .konjugierten Polyolefine sind Pehtadien-1,4» Hexadien-1,4, Dicyclopentadien, dimeres Methyl-cyclopentädienV Cyciododecatrien, Cyclooctadlen-1,5, S-Bethyleri-^-norbornen.

Beispiele für einsetzbare Terpolymere sind die unter der Handelsmarke fioyalen gehandelten Mischungen, die ungefähr 55 Hol£ Äthylen, 40 bis 42 Mol$ Propylen und _3 ^bis 5 MoI^ Dicyclopentadien enthalten oder auch die ".En jay" -Terpolymere wie beispielsweise ERP-404 En jay und ■Enjay 3509, die ungefähr 55 MoIjS Äthylen, 41 MoI^ Propy-^" len und 4 MoIJp 5-Methylen-2-norbonen enthalten, oder Nordel, ein Terpolymer aus 35 MoIjS Äthylen, 40 MoI^ Propylen und 5 Mol# Hexadien-1,4. Ein weiterer Kautschuk ist

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ORIGINAL JNSPECTED

beispielsweise "Dutrel" init einem Gehalt an 50 M Äthylen, 47 MoI^ Propylen und 3 Mol# 1,5-Cyclooetadien,

. Y/eitere Vorschläge für EPDM-Kautschuke sind in den U.S. Patenten 2 933 480,.3 000 866, 3 063 973, 3 093. 620', 3 093 621, 3 136 739, im britischen Patent 880 904 und im belgischen Patent 623 698· angegeben.

Die lerfindungsgemäße Verv/endung der Verbindungen als UV-Licht-Stabilisator kann auch bei Vinyliden-Verbindungen

wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylchloracetat, Chlorstyröl, Vinylbromid und Chlorbutadienen erfolgen.

Diese Vinylidenverbindungen können einsein, in Mischung oder in Mischung mit halogenfreien Vinylidenverbindungen polymerisiert werden. Zu den für die Copolymerisation mit den halogenhaltigen Vinylidenverbindungen bevorzugten halogenfreien Verbindungen gehören . beispielsweise Vinylchlorid, Carbonsäurevinylester wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat oder Ester ungesättigter Säuren wie beispielsv/eise Alkyl- und Alkenyl-acrylate wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat und Allylacrylat wie auch die entsprechenden Methacrylate wie Methyl-methacrylat, Butyl-methacrylat oder auch aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, p~ ^: Äthyl-styrol, Divinylbenzol·, Vinylnaphthalin, oC-Methylstyrol, p-Methyl-styrol, oder auch Diene v/ie Butadien

409815/11S3

und Isopren, ungesättigte Amide wie Acrylamid, Meth-

acrylamid, Acrylanilide oder die Ester voncrt-ß -ungesättigten Carbonsäuren wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-_? Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-,.Allyl-, Methallyl- oder Phenylester von Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und ähnlichen Säuren. Bevorzugt eingesetzte Ester sind Diäthylmaleat und Dibutylfumerat<

Erfindungsgemäß mit UY-Iicht-Stabilisatoren versetzt v/erden vorzugsweise Copolymere, in denen mindestens 50fo eines Copolymers von einer halogenhaltigen Vinylidenverbindung wie Vinylchlorid stammt.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind ebenfalls wirksam, wenn sie innig vermischt werden mit halogenhaltigen Harzen, in denen ein Teil oder sämtliches Halogen in ein vorgeformtes Harz eingeführt wird wie beispielsweise chloriertes Polyvinylacetat, chloriertes Polystyrol, chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polyvinylchlorid, chlorierte Natur- und Synthetikkautschuke oder Kautschukhydrochloride,

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Stabilisatoren in Copolymere eingesetzt wie Vinylchlorid/Vinylacetat (95:5), V.inylchlorid/Vinylacetat (87:13), Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid (86:13:1), Vinylchlorid/Vinylidenchlorid (95s5), Vinylchlorid/Mäthylfumerat (95:5), Vinylchlorid/Tri-

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chloräthylen (95:5).

Diese Harze wie Polyvinylchlorid, können gegebenenfalls Weichmacher enthalten· Als.-.Keichmaeher..· können die üblichen Verbindungen wie Dioetyl-phthalat, Octyldecyl-phthalat, Tricresylphosphat, 2-A*thylhexyl-diphenyl-phosphat, Dodecyl-dicresyl-^phosphat, Tributylacetyl-citrat, Dioctyl-sebacat, Dibutyl-sebacat u.s.w. eingesetzt werden. Die Weichmacher werden in den üblichen fc Mengen wie beispielsweise von 10 Ms 150 Teile je 100 Teile des vinylchloridhaltigen Harzes eingesetzt,

Weiterhin können diese Harze 0,1 bis 10 Teile je 100 Teile des halogenhaltigen Harzes Metallsalze als Stabilisatoren enthalten· Dazu gehören Barium-, Strontium-, Calcium? Cadmium-, Zink-j Blei-, Zinn-, Magnesium-, Cobalt-, Nickel-, Titan- und Aluminiumsalze von Phenolen, aromatischen Carbonsäuren, Fettsäuren und Epoxyfettsäuren·

Beispiele dafür sind Barium-di-(nonylphenolat), Strontium-di-(nonylphenolat?, Strontium-di-(amylphenolat), Barium-di-Coctylphenolat), Strontium-di-Coctylphenolat), Barium-di-Cnonyl-o-cresolat), Blei-di-Coctylphenolat), Cadmium-(2-äthylhexolat), Cadmium-laurat, Cadmiumstearat, Zink-caprylat, Cadmium-caproat, Barium-stearat, Barium-(2-äthylhexoat),. Barium-laurat,. Barium-ricinoleat, Blei-stearat, Aluminium-stearat, Magnesium-stearat,

. .409815/1153

Calcium-octoat, . Calcium-stear.at, Cadmium-naphthenat, Cadmium-benzoat, Cadmium-(p-butyIbenzoat), .Barium-(octyl-salicylat), Cadmium-(epoxy-stearat), Strontium-(epoxy-stearat) oder Cadmiumsalze von epoxydierten Sojabohnenölfettsäuren oder Blei-(epoxy-stearat).

Zur Herstellung von Piastisolen sollte vorzugsweise auch ein Zusatz von 0,1 bis 10 Teilen je 100 Teile Harz eines epoxydierten Öles wie epoxydiertes · Sojabohnenöl oder epoxydiertes Tallöl erfolgen.

Weiterhin können üblicherweise Phosphite in einer Menge von 0,1 bis 10 Teile je 1000 Teile des Polymers mitverarbeitet werden. Beispiele derartiger Phosphite sind Triphenylphosphit, Tris-decylphosphit, Decyl-dipheny 1-phosphit, Bi- ( p-t-butylphenyl) -phenyl-phosphit, Diphenyl-o-cresyl-phosphit, Trioctylphosphit, Tricresylphosphit, Tribenzylphosphit, oder polymere Phosphite wie Y/eoton 243-B (gemäß U.S. Patent 3 341-629), das aus einiim Triphenylphosphit und hydrierten Bisphenol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 3000 hergestellt wird und Wcßton 440, dau gemäß-U.E. Patent 3 053 Ö78 hergestellt v/ird und ein lineares polymeres Pentaerythritol-hydriertes )Jißphenol-Ä-phosphit, Dietearyl-pentaerythritol-diphosphit oder Thiophoephite wie Trilauryl-trithiophosphit,

Trioleyl-trithiophosphit und Tristearyl-trithiophosphit.

Weiterhin können können dieoen Kunststoffen die üblicherweise zugegebenen ThioverMndungen in Mengen

409815/1153

von 0,01 bis IQJo und üblicherweise von 0,1 bis bezogen auf das Polymer, zugesetzt werden. Zu diesen Verbindungen gehören Pentaerythritol-tetra-Cmercaptoacetat), 1,1,1-Trimethyloläthan-tri-Cmercaptoacetat), 1,1,1-Trimethylolpropan-tri-'(mercaptoacetat), Dioleyl-thiodipropiona't, Dilauryl-thiodipropionät, Bicyclohexyl^, 3 '-thiodipropionat, pistearyl-3,3'--thiodipropionat, Dicetyl-3,3'-thiodipropionät, Dioctyl-3,3'-thiodipropionat, Dibenzyl-3,3'-thiodipropionat, Lauryl-myristyl-3,3'-thiodipropionat, Diphenyl-3,3'-thiodipropionat, Di-pmethoxyphenyl-3,3'-thiodipropionat, Didecyl-3,3'-thiodipropionat, Diäthyl-3,3'-thiodipropionat, Laurylester der 3-Butyl-mercaptopropionsäure, Laurylester der 3-Lauryl-mercapto-propionsäure, Phenylester der 3-0ctylmercapto-propionsäure, Laurylester der 3-Phenylmercaptopropionsäure, Laurylester der 3-Benzyl-mercapto-propionsäure, Laurylester der 3-(p~Methoxy)-phenylmercapto-' propionsäure, Laurylester der 3-Hydroxymethylmercaptopropionsäure, Myristylester der 3-Hydroxyäthylmercaptopropionsäure, Octylester der 3-Methoxymethylmercaptopropionsäure, Dilaurylester der 3-Carboxylmethylmercapto-propionsäure, Mlaurylester der 3-Carboxyprop^.-inercapto-propionsäure, Dilauryl-4,7-dithiosebacat, Pilauryl-4,7,8,11-tetrathiotetradecandioat, Dimyristyl-4,11-dithiotetradeoandioat, Lauryl-3-benzothiazylmercaptopropionat. Vorzugsweise öollte der Alkohol des Esters ein Alkanol mit 10' bis 18 C-Atomen sein. V/eitere Ester voii A-Thiocarbonsäuren, die ebenfalls eingesetzt

4 0 9 8 15/1153 ORIGINAL INSPECTED

v/erden können, sind im U.S. Patent 2 519 744 angegeben;

Gegebenenfalls können den Monoolefinpolymeren auch mehrwertige Metallsalze in Mengen von 0,01 bis 10$ und üblicherweise von 0,1 bis 5^cß> zugegeben werden, Beispiele derartiger Salze sind Calcium-stearat, Calcium-(2-äthylhexoat), Calcium-octoat, Calcium-oleat, Calciumricinoleat, Calcium-myristat, Calcium-palinitat, Calciumlaurat, Barium-laurat, Barium-stearat, Magnesiumstearat, Zink-stearat, Cadmium-laurat, Cadmiura-octoat, Cadmium-stearat und andere Salze, mehrwertiger Metalle mit Fettsäuren, wie sie bereits oben angegeben wurden.

Weiterhin können phenolische Antioxydantien in Mengen von 0,01 bis 10$ und vorzugsweise von 0,1 bis 5$ zugegeben werden, Beispiele derartiger Phenole sind 2,6-Di-t-butyl-p-cresol (ionol), butyriertes Hydroxyanisol, Propylgallat, 4,4'-Thiobis-(6-t-butyl-m-cresol), 4,4'-Cyclohexyliden-diphenol, 2,5-Di-t-amyl-hydrochinon, 4|4'-Butyliden-bis-Cö-t-butyl-m-cresol), Hydrochinonmonobenzyläther, 2,2^l-Methylen-bis-(4-methyl'-6-tbutylphenol) (Catalin 14), 2,6-Butyl-4-decyclophenol, 2-t-Butyl-4-dodecyloxyphenol, 2-t-Bütyl-4-dodecyloxyphenol, 2-t-Butyl-4-octadecyloxyphenol, 4,4'-Methylenbis~(2,6-di-t»'butylphenol)_l p-Aminophenol, N-Lauryl- _>v. oxy-p-aminophenol, 4,4' -$hiobis~(3-methyl~6-t~butylphenol, Bis-|2o"(1,1,3,3"tetramethylbutyl)-phenol3 sulfid, 4-Acetyl-ß-resorcylsäure, p~t-Butylphenolforuialdeliyd-A-Harz, örotonaldeliydkondensat aus 3-Methylen-

bis-(4-äthyl-6-t-butylphenol) (AO-425), 4-Dodecyloxy-2-hydroxy-benzophenon, 3-Hydroxy-4-(phenylcarbonyl) phenyl-pa Imitat, n-Dodecylester der 3-Hydroxyrr4-(phenylcarbonyl)-phenoxyessigsäure und t-Butylphenol.

Gegebenenfalls können auch Epoxyverbindungen in Mengen von 0,01 bis 5fo in die Kunststoffiaisehungen eingearbeitet werden. Beispiele derartiger Epoxyverbindungen sind epoxidiertes Soyaöl, epoxydiertes Schmalz-

^ öl, epoxydiertes Olivenöl, epoxydiertes Leinöl, epoxydiertes Rizinusöl, epoxydiertes Erdnußöl, epoxydiertes Maisöl, epoxydiertes Tangöl, epoxydiertes Baumwollsamenöl, Epichlorhydrin-bisphenol-A-Harze (Epichlorhydrindiphenylolpropan-Harze>. Phenoxy-propylenoxyd, Butoxypropylenoxyd, epoxydiertes SFeopentylen-oleat, Glycerinepoxystearat, epoxydierte oc-Olefine, epoxydierte Soyaölglyceride, Dicyclopentadiendioxyd ■, epoxydierte Butyltalleate, Styroloxyd^, Dipentendioxyd, Glycerin, Vinyl-

W cyclohexendioxyd, Glycerinäther des Resorcinols, Glycerinäther des 1,5-Dihydroxynaphthalins, epoxydierte Leinölfettsäuren, Butyl-glycerin-äther, Cyclohexanoxyd, 4-(2,3-Epoxypropoxy)-acetophenon, Mesityl-oxyd-epoxyd, 2-Ä*thyl-3-propyl-glycidamid, Glycerinäther des Glycerins, Pentaerythritol und Sorbitol und 3,4-Epoxy-cyclohexan-1,1-dimethanol-bis-9,1O-epoxystearat.

Die erfindungsgemäß als ÜV-Licht-Stabilisatören einzusetzenden Phosphorverbindungen werden im allge-

405815/1153 · ' -

meinen in Mengen von 0/005 bis 10 (oder sogar Ms 20) Teile je 100 Teile des Polymers verwendet. Vorzugsweise werden sie in Mengen von 0,1 bis 5 Teile je 100 Teile Polymer eingesetzt.

Oft ist es γ/ünschenswert, gleichzeitig ein übliches OT-Lichtabsorbens, gegebenenfalls in Mengen von 0,005 bis 10 Teile und vorzugsweise von 0,1 bis 5 Teile je 100 Teile Polymer einzusetzen· In vielen Fällen konnten synergistisehe Effekte festgestellt werden. -

Beispiele derartiger UV-Lichtahsorbentien sind Benzophenone ?/ie 2~Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,4-Dihy dr oxy-benzophenon, 2,2* -Dihydr oxy-4-me thoxy-b enz ο phen.on, 2,2^f-Dihydroxy-4~n-oetoxy-benzophenon, 2-Hydroxy~ 4-n-octoxybenzophenon, (Cyasorb 531)* 2-Hydroxy-4-butoxy-benzophenon, 4'-Chlort-hydroxy-4-oetoxybenzophenon, 5~Chlor-2-h.ydroxy--benzoph.enon, 2,4-Dibenzoyl_Tresocinol, 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon, 2-2'-Dihydroxy^ 4,4'-dimethoxybenzophenon, 2,2', 4,4^f-Tetrahydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure, das Natriumsalz des 2,2^I-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sulfobenzophenons, 2,2' -Dihydroxy~4-butoxyphenon, 2,2'-Dihydroxy-4-dodecoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octadecoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy^^-äthoxy-benzophenon, 2,2'-Diliydroxy-4-heptadeeoxy-benzophenon, 2-Η^Γθχν;_Τ4-η-heptadecoxybenzophenon,. 2-Hydroxy-4-methoxy;-2-¹ -carboxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-(2-hydrnxy-3-methylacryloxy)-

409815/1153

propoxy-benzophenon, 2-Hydroxy-4-iaethoxy-4'-methylbenzophenon, Salicylate wie Phenylsalicylat, 4-t-Butylphenyl-salicylat, 4-Qctyl-phenyl-salicylat, Bisphenol-A-disalicylät, Carboxyphenyl-salicylat, Strontium-salicylat, Methyl-salicylat, Dodecyl-salicylat, Resorcylate wie Resoreinol-monobenzoat, Benzyliden-malonate wie Diäthyl-p-methoxy-benzyliden-malonat, Dimethyl-p-methoxybenzyliden-malonat, Diäthyl-o-methoxybenzyliden-malonat, Diäthyl-p-hydroxybenzyliden-malonat, Benzotriazole wie

fc 2-Hydroxy-phenylbenzotriazol- und allcylsubstituierte Derivate wie 2-(2¹-Hydroxy~5^l-methyl-phenyl)-benzotriazol . (Tinuvih P), 2-Cyanostilbyl-4-naphthotriazol, 2-(2-Hydroxy-5-äthyl-phenyl)-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-5-octylphenyl)-benzotriazol, Tinuvin 328 (substituiertes Benzotriazol), 2-(2^I-Hydroxy-3', 5 '-di-t-butylphenyl)-benzo- ^: triazol (Tinuvin 327), 2-(2'-Hydroxy-3^!-di-t-butyl-5·- methylphenyl)-benzotriazol (Tinuvin 326), 2-(2'-Hydroxy-4'-methoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2 ^t-Hydroxy-3', 5 ' -di-

t-amylphenyl)-benzotriazol, 2-(2*-Hydroxy-3', 5 ' -di-tbutylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, substituierte Acryl-

nitrile dar Formel S,- ^ -CN , in der R. und

⁴ ^ TT

Rc Alkyl— oder Arylgruppen und IL- ein elektronegativer Substituent bedeuten, wie Äthyl-2-cyano-3,3'~diphenylacrylat, 2-Äthylhexyl-2-cyano-3j3-diphenyl-acrylat, ^Phenyl-benzyliden-malonomtril, Diphenylbenzylidenmalononitril, Metall-, (insbesondere iiickel--) organokomplexe wie Ferro AM 101 (Nickelkomplex der Formel

'4 09815/1153

>6 42 5

^fc~^CQ^H17

Ki)

Cyasorb UV 1084 (Nieke!komplex der Formel

C4H9

2,2' -Thiobis-(4-t-octylphenolat)-n-butylamin-nickel, irickel-bis-(octylphenyl)-sulfid.

Weiterhin können auch Triazine zumeist mit mindestens einer ο-Hydroxypheny!gruppe wie 2,4»6—Tris-(2-hydroxy-4-octyloxy-phenyl)-s-triazin, 2-(2-Hydroxy--4~ octyloxyphenyl)-"4,6-dixylyl-s-triazin, Benzothiazole wie 2-Anilinobenzothiazol, 2-(ir-Methylanilino)-benzothiazol, 2-(4-Methoxyanilino)-benzothiazol, 2-(2-Methoxyphenylimino) -3-äthyi-benzothiazolin, 2-Piιenylimino-3-äthyΓbenzothiazolin und 2-(jJ -Naphthylimino)-benzothiazolin, Arylaminoäthylene wie N-Methyl-p-methoxyanilinomethylenmalonitrili.wie Diphenyl-aminomethylen-malonoiiitril, N-Methyl-p-methoxyanilinomethyl-malononitril, Guanidine wie 1,2-Dibenzoyl-3-ary!guanidine wie l,1-Dibenzoyl-3-(p-methoxyphenyl)-guanidin, 1,2-Mbenzoyl-3-(p-chlor- . phenyl)-guanidin, 1,2-Di-(p-methoxybenzoyl)-3-(pmethoxyphenyl)-guanidin, eingesetzt werden.

Weiterhin können auch andere UY-Lichtabsorbentien eingesetzt werden, wie beispielsweise die im U.S.

^409815/1153 OR₁QlNAU

Patent .3 496 134 angegebenen oder Verbjndungen_f -die i:-i den U.S. Patenten . . ......

2 777 838, 2 682 559, 2 693 492, 2 8.6.1 053, 2 .919 259,

2 976 259, 3 006 959, 3 098 842, 3 004 .896, 3 018 269," - 2\

3 271 339, 3 146 217, 3 118 887, 3 .293 247, 3 293 249, 3 244 668; 3 079 336, 3 074 971, 3 085 097, 3 111.417, 3 149 146, 3 215 724 und 3 278 448 angegeben sind.

Die in Tabelle 2 zusammengestellten liischungen

enthalten alle 100 Teile festes Polypropylen, 0,3 Teile

Distearyl-thiodipropionat, 0,1 Teil Irganox 1010

(Pentaerythritol-tetrakis-£3-(-3,5-di-t-butyl-4-hydroxy~ phenyl)3 -propionat und die angegebenen Mengen der anderen Verbindungen. Die Mischungen vmrden Jeweils als 1270 um breiter Film aufgetragen und als Teststreifen im Atlas-Weather-O-Meter eingesetzt. Die Abkürzung pph gibt an "Teile pro 100 Teile des Polymers". Die Eontrollmischung A' enthielt 0,25 pph 2-Hytlroxy-4~octoxy-benzophe- * non und die Kontrollmischung B enthielt keine weiteren Zusatzstoffe.

Tabelle 2

Verbindung	Metall	2-Hydroxy-	Anfang	Farbe	Stunden
Nr.	komplex PPh .	4-octoxy- benzo- •phenon pph	farblos	Ende	Alterung
Kontrolle A	—	0,25	farblos	farblos	200
Kontrolle B	— _	—	hellgelb	farblos	100
	.0,5	—	blau	hellgelb	15C
4	0,5	—	hellgelb 3	blau	300
6	0,5 40	9 8 15/115	hellgelb	200

Verbindung	Metall-	2-Hydroxy- Farbe	hellgelb	Ende	Stunden	läuft noch läuft noch
Hr.	komplex pph	4-octoxy benzo- Anfang phenon pph	farblos farblos	hellgelb	bis Alterung	läuft noch läuft noch
15 -	P,5		.farblos farblos	farblos farblos	250	300 600-
7	0,5 0,25	0,25	hellgrün farblos	farblos farblos	380 640	läuft noch läuft noch
20	0,5 0,25	0,25	farblos mittelgelb	hellgrün farblos	300 400	läuft noch läuft noch
23	0,40 0,81	0,25	farblos farblos	farblos farblos	800 . 600
22	0,38 0,76	0,25	farblos farblos	farblos farblos	800 500
24	0,195 0,39	0,25	farblos	farblos farblos	800 400
25	0,315 0,630	0,25	fast weiß	farblos	800 500
21	0,25	0,25	farblos farblos	bronze	50Ö
27	0,27	—	farblos - farblos	farblos farblos	200
19	0,5 0,25	0,25	farblos * farblos	farblos farblos	400 900
9	0,5 0,25	0,25	farblos farblos farblos farblos	farblos farblos	440 540
13	0,5 0,25	0,25 •	farblos farblos	440 540
16 26	0,5 0,25 0,5 0,25	0,25 0,25	farblos gelb	farblos 360 farblos .400 - Yersueh läuft noch Yersueh läuft noch
35	0,5 0,25	0,25	farblos farblos	Yersueh Yersueh
34	0,5 0,25	0,25	gelb gelb	Yersueh. Yersueh
29	0,5 0,25	0,25	farblos gelb	farblos farblos
31	0,5 0,25	0,25	Yersueh Yersueh
32	0,5 0,25	0,25	Yersueh Yersueh

4098 15/1 153

Anstelle der in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen können in der gleichen Menge die anderen in der Beschreibung.als wirksam angegebenen Verbindungen eingesetzt v/erden. Ebenfalls können anstelle des Polypropylens in Tabelle 2 zusammen mit den UV-Lichtstabilisatojen auch die anderen in der Beschreibung genannten Polymere verwendet werden.

Beispielsweise können als Mischungen verwendet ν/ erden: —

Mischung 1 . Teile

Profax 6501 (nichtstabilisiertes Polypropylen) 100 Calcium-stearat 0,1

Irganox 1010 . 0,1 -

Verbindung 26 0,5

Distearyi-thiodipropionat . 0,3

- Mischung 2

Polypropylen (Profax 6510) 100

Verbindung 23 1

Mischung 3

Profax 6501 100

Dioleyl-thiodipropionat 0,3 _;

2,6-Di-t-buty3.-p-eresol - 0,1

Verbindung 18 · .... 0,3

2-Hydroxy-4-octoxy-benzophenon 0,3

409815/1153

Mischung 4 ?e?.le

Polyvinylchlorid . 100

Calcium-stearat · 1

Verbindung 7 ' 0,5

Mischung 5

Polyvinylchlorid " 100

Barium-cadmiuin-laurat 1

Moctyl-phthalat . - 60

Verbindung 21 - 0,5

In den oben aufgeführten Mischungen kann das Polypropylen oder Polyvinylchlorid durch ein anderes bereits aufgezeigtes Polymer ersetzt werden v/ie beispiels-Y/eise Celluloseacetat, Naturkautschuk, SBR-Kautschuk, EPDM-Kautschuk, Butadien-acrylnitril-kautsehuk, ABS-Terpolymere, Polyäthylen-terephthalat, styrolmodifiziertes Äthylenglycol-maleat-phthalat-polymer oder ähnliche Verbindungen, " · "^

In den i?ormeln der erfindungsgemäß en Phosphorverbindungen bedeutet Alkylgruppe eine Gruppe mit 1 bis oder sogar 20 C-Atomen. Sogar höhere Alkylgruppen wie beispielsweise mit 30 C-Atomen können gegebenenfalls eingesetzt werden. Der Nachteil bei der Verwendung derartig

"-frhoher Alkylgruppen liegt darin, daß sie den prozentualen Anteil an Phosphor und Metall wie beispielsweise Nickel an der Verbindung reduzieren und daher, da der Stabilisa-

40.981 5/1153-

ORIGINAL INSPECTED

tor auf Gewichtsbasis zugegeben v/ird, von derartigen Verbindungen eine größere Menge an Stabilisator zugesetzt werden muß· Sie Bezeichnung niedrige Alkylgruppe bezieht sich auf Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen· Die Bezeichnung Cycloalkylgruppe bezieht sich auf alle Cycloalkylgruppen, vorzugsweise werden Cyclohexylgruppen eingesetzt, da sie schnell herzustellen sind, aber die Bezeichnung bezieht sich weiterhin auf Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl- oder ähnliche Cyclo- * alkylgruppen· .

40981 5/1153

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCHS

   I, Übergangsmetallkomplexe mit Verbindungen des 3-wertigen PhosphorsMt der allgemeinen Pormel

   -CH₂O,

   - C

   'GH₂O

   Mo(CO), oder

   R;

   in der R₀ eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 C-Atomen oder eine Hydroxymethy!gruppe bedeutet.

   2« Übergangsmetallkomplexe mit Verbindungen des 3-wertigen Phosphors mit der allgemeinen Formel

   10

   co

   -Mn .- B , in der B entwe- P j der

   CO

   OCE

   oder (2) P-OCH₂-C - R_g ·

   \>ch/

   UOM₂

   ist und in der R.; R₂ und R, Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere Cyclohexylgruppen, Rg eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 C-Atomen oder eine Hydroxymethylgruppe und R₁₀ eine niedrige Alkylgruppe oder ein V/asserstoff-Atom bedeutet. :,"■

   3. Übergangsmetallkomplexe mit Verbindungen

   409815/1153

   des 3-wertigen Phosphors mit den alig

   Formeln

   '12

   ^R17°

   P -

   R.

   ix

   ■.;0

   OR

   17

   11

   -C-O

   ^V12

   - C - R

   C - R

   12

   12

   in denen S-- und R-ρ niedrige Alkylgruppen oder Y/asserstoffatome, R-^ eine niedrige Alkylengruppe mit mindestens 2 C-Atomen oder Alkylenoxyalkyl engr lippe mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylengruppe und R₁₇ eine Kohlenwasserstoffgruppe j,insbesondere Cyclohexylgrupp^! oder niedrige halogensubstituierte Alkylgruppe mit einem Halogen mit einem Atomgewicht von 35 bis 80 bedeutet. . ..^:

   40.98 15/1 1 5 3

   4. Übergangsmetällkomplexo mit Yerfcmduagen des 3-wertigeii Phosphors mit der allgemeinen Formel .

   11

   CIL

   in der E^ ^ und R-^ niedrige Alkylgruppen oder Yfasserstoff atome und R^₇ eine Kohlenwasserstoff gruppe, insbesondere Cyclohexylgruppe, oder Haloalkylgruppe mit einem Halogen mit einem Atomgewicht von 55 bis 80 bedeutet.

   5. tibergangsmetallkomplexe mit Verbindungen des 3~wertigen Phosphors mit der allgemeinen Formel

   331

   P-OR

   17

   in der S-g eine Alky !gruppe oder ein Wasserstoff atom und R^η eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere Cycloalkylgruppe.oder Haloalkylgruppe mit einem Halogen mit einem Atomgev/icht von 35 bis 80 bedeutet.

   6, übergangsme.tallkomplexe rait Verbindungeii des 3-v/ertigen Phosphors der allgemeinen Formel g

   409 8 1 5./ 1 1 5 3

   in der 1*37»

   ^₈ «nd

   Cycloalkylgruppen bedeuten«

   7. Übergangsmetallkonplex^ittit Yarbindungen des 3-wertigen Phosphors mit dor allgemeinen Formel

   Ni

   P - OR

   19

   in der R₁Q ein Wasserstoff a torn oder eine Kohlenwasserstoff gruppe und R.«.j eine Kohlenwasserstoff- oder HaIoalkylgruppe mit einem Halogen mit eines Atomgewicht von 35 bis 80 bedeutet,"

   8. Übergangsmetailkomplexemit Verbindungen des 3-wertigen Phosphors mit der allgemeinen Formel

   Γη" ο Γ¹

   OCEU. ^ CHoO

   CH₂O

   Ni

   in der R^ und R₂ Kohlenwasserstoffgruppen oder HaIoalkylgruppen mit einem Halogen mit einem Atomgewicht von 35 bis 80 bedeuten,

   9· Übergangsmetallkomplexemit Verbindungen des 3-wertigen Phosphors mit der Formel

   NiD,-

   \ — P R Y L 3 - -

   in der R.,, R₂ und R^ Kohlenwasserstoff gruppen und D ein Halogenatom bedeutet.

   Λ09815/1153

   10. Übergangsmetallkomplexe mit Verbindungen des 3-wertigen Phosphors mit der allgemeinen Formel

   oder

   [P-(OR₂₈N ^ ^⁹) ]₄
   ^R30

   in der R₂₈ eine niedrige Alkylengruppe und R™ und niedrige Alkylgruppen "bedeuten.

   11. Ubergsngsmetallkomplex mit Verbindungen des 3-v/ertigen Phosphors mit der Formel Tris-(trineopentylphosphit)~nickel-monocarbonyl.

   12. Überg.angsmetallkomplex mit Verbindungen des 3-wertigen Phosphors-mit der Formel Tetrakis-(tricycloalkylphosphit)-nickel.

   13. Übergangsmetallkomplexemit Verbindungen des 3-wertigen Phosphors mit der allgemeinen Formel

   P]₄ Ni- ■

   in der R^₁- eine Methylgruppe oder ein Y/asserstoffatom bedeutet.

   14. Übergangsmetallkomplexemit Verbindungen des 3-wertigen Phosphors mit der allgemeinen Formel:

   4 0-9815 7i 1 5 3

   R₂-P

   Ni

   ^R12

   CH₀

   CHp-I:

   in der R₁, Rp und R^ Kohlenwasserstoff gruppen, insbesondere Cycloalkylgruppen, R^.. und R^₂ niedrige Alkyl· ^gruppen oder ¥/asserstoffatome und R-^₅ eine niedrige Alkylengruppe mit mindestens 2. C-Atomen oder Alkylenoxy-alkylengruppe mit mindestens 2 C-Atomen in jeder Alkylengruppe bedeutet.

   15· Übergangsmetallkomplexemit Verbindungen des 5-wertigen Phosphors mit der allgemeinen Formel

   Ni

   oder

   H O CIT" - C-CH₀O-P -2 _χ -2

   ^CH2°

   H 0 CH₀ - C-CH₀O-P

   CH₂O

   Ni(CO)₁

   16. Übergangsmetallkomplexemit \^rerbindungen des 3-Vfertigen Phosphors mit der allgemeinen Formel

   P-OR

   17

   409815/1153

   Nl P (Β

   in der R₁ eine Kohlenwasserstoff gruppe, R₁₁ und R₁₂ niedrige Alkylgruppen oder Y/asserstoffatome und R₁₇ eine Kohlenwasserstoffgruppe oder Haloalkylgruppe mit einem Halogen mit einem Atomgev/icht von 35 bis 80 bedeutet,

   17· Übergangsmetallkomplexe mit Verbindungen des 3-v/ertigen Phosphors mit der allgemeinen Formel

   und

   f 0

   in der R^ ,·. R₂ und R^ Kohlenv/asserstoffgruppen, insbesondere Cycloalky!gruppen, R₁₁ und R₁₂ niedrige Alkylgruppen oder Y/asserstoffatome und R₁₇ eine Kohlenwasserstoffgruppe oder Haloalkylgruppe mit einem Halogen mit einem Atomgewicht von 35 bis 80 und η 2 oder bedeuten.

   18. Übergangsmeifeallkomplexemit·.Verbindungen des 3-wertigen Phosphors mit der allgemeinen Formel

   0. 0

   in der D ein Halogenatom bedeutet.

   40981 5/1153

   19» tJbergangsmetallkomplexe mit Verbindungen des 3-wertigen Phosphors der allgemeinen Formel

   11

   12

   Cu B

   oder[2)

   0.

   F - OH

   Cu B

   in der E^-, und R^₂ niedrige Alky !gruppen oder Wasserstoff atome und R.j₇ eine Kohlenv/asserstoffgruppe oder niedrige Haloalkylgruppe mit einem Halogen mit einem Atomgewicht von 35 bis 80 und D ein Halogenatom bedeu-" tet.

   20, Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Verbindungen des 3-wertigen Phosphors (A) mit der allgemeinen Formel

   Me(L)_n(A)_1n(LO₀ , ^: in der Me Nickel, Mangan, Eisen, Molybdän oder Wolfram, L eine P(X)(Y)(Z) -Gruppe, in der X, Y und Z jeweils

   eineO-Kohlenv/asserstoff-f

   •yGruppe, in der R^. und

   Kohlenwasserstoffgruppen oder Y/asserstoffatome bedeuten, eine O-Kohlenwasserstoff-H- -Gruppe,

   ^R32

   Piperidyl", S-Kohlenwasserstoff-, Kohlenv/asserstoff-jOder-

   reste ~

   HalokohlenwasserstoffAmit einem Halogen mit einem Atomgewicht von 35 bis 80; bedeuten und X, Y und Z zu zweit

   oder zu dritt mit Phosphor einen heterocyclischen Ring 4 0-9815/1153

   mit 5 .."bis 6 C-Atomen bilden können, in der A ein Anion, .mlTull oder eine kleine ganze Zahl, L¹ CO, UO, C3i oder ein Halogenatom,- ö Null oder eine kleine ganze Zahl, η eine kleine ganze Zahl von mindestens 1 bedeuten und o-Hn-f-n zusammen nicht größer als die größte Koordinationszahl des Metalles sind, gegebenenfalls zusammen mit UV-Licht Absorbentien (B) aus der Gruppe der Hydroxybenzophenone, Salicylate, Resorcylate, Benzyliden-malonate, Benzotriazole, substituierten Acrylonitrile und anderer "metallörgaiii-" scher Komplexverbindungen als (A), als UV-Lichtstabilisator für organische Polymere, insbesondere Polypropylen und Polypropylen-Sopolymere.

   21, Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangsiaetallkomplexverbindung Verbindungen nach Anspruch 1 bis 19 eingesetzt vrerden.

   40981 5/1153

   22. .Verwendung nach Ansprutii 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangsmetallkomplexe mit Verbindungen des 3-wertigen Phosphors Verbindungen mit der allgemeinen Formel

   B.

   Nl(CO)

   eingesetzt werden, in der R.., R_? und R^ Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere Cycloalkylgruppen, bedeuten,

   23.' Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangsmetallkomplex mit
   Verbindungen des 3-v/ertigen Phosphors Verbindungen der allgemeinen Formel

   OC CO

   P^ \ p"

   »8

   eingesetzt werden, in der R-, R,-, R„ und R_Q Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen und Rg
   Alkylengruppen bedeuten.

   '■':, ' 24 Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangsmetallkomplexe mit Verbindungen des 3-wertigen Phosphors Verbindungen der allgemeinen Formel

   A 0 9 8 1 5 / 1 1 5 3

   — Q7 _

   Fc(CO),

   eingesetzt werden, in der R*, R₂ und S, Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere Cycloalkylgruppen, "bedeuten« ■ - .

   25.· Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als (A) Verbindungen der Formel

   »€

   Il

   eingesetzt werden, in der R^. eine Alky!gruppe mit 1 bis 3 C-Atomsn bedeutet.

   26. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als (A) eine Verbindung der allgemeinen Formel _r

   R₂₂O - Γ Ni CO

   eingesetzt wird, in der R_?-j» Ro? ^un^ ^?^v Kohlenwasserstoff- oder Ha.loalkylgruppen mit einem Halogen mit einem Atomgewicht von 35 bis 80 eingesetzt v/erden.

   P₇ Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als (A) Verbindungen der allgemeinen Formel

   409815/1153

   CII₂O

   eingesetzt v/erden, in.der Alkylgruppen bedeuten.

   Ri
   und R-^ niedrige

   2 -166 42 S

   28. Verwendung nach Anspruch 20 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetall— komplexe mit Verbindungen des 3-wertigen Phosphors in Mengen von 0,005 bis 10 Teile, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Teile je 100 Teile Polymer eingesetzt werden.

   4098

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