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Polymeres Präparat Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf polymere
Präparate, die ein festes Polyolefin und ein sehr wirksames Stabilisatorsystem zum
Schutz gegen Abbau bzw. Zerstörung durch Wärme, Sauerstoff und UV-Licht enthalten.
Sie bezieht sich insbesondere auf Präparate aus einem festen, praktisch kristallinen
Polyolefin und einem synergistischen Antioxydations- und,UV-Stabilisator-S.ystem.
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Die erfindungsgemäßen neuen Präparate finden Verwendung in spritzgußverformten
Gegenständen und einfaserigen und mehrfaserigen Fäden, die einer thermischen und
PhotooxydatiQn unterworfen werden. Die erfindungsgemäßen polymeren Präparate sind
besonders geeignet als Überzüge von Automobilsitzen, Gardinen, Stores, Polsterstoffen,
Gartenmöbelgeflecht, Teppiche, Komponenten von Automobilarmaturenbrettern und Automobilauskleidungen
("kick panel").
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Die Neigung von Polyolefinen, sich unter dem E m fluß des im Sonnenlicnt
vorhandenen UV-Lichtes und erhöhter Temperaturen zu zersetzen, zeigt sich durch
erhöhte 5 prödigkeit und verminderte Dehnung unter Zugbelatung.
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Daher sollten-die für die oben aufgeführten Zwecke verwendeten Pol,yolefine
ein ausgelichenes Stabilisatorsystem enthalten.
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Bekannte UV-Absorptionsmittel umfassen die benzophenone, Benzotriazole,
substituierten Acrylnitrile, Salicylsäurederivate und 2-Hydroxyphenltriazine, die
im Handel zum Stabilisieren von Polyolefinen durch bevorzugte Absorption von UV-Strahlungsenergie
im Bereich von 300-400 Millimicron erhältlich sind und erneute Abgabe dieser Energie
bei nicht zerstörenden Wellenlängen/. tine weitere Klasse von Materialien, die Polyolefinen
eine Beständigkeit gegen UV-Licht verleihen, sind die Nickelchelate. Diese Materialien
werden nicht als übliche UV-Absorptionsmittel bezeichnet, da sie wenigStrahlung
im Bereich von 300-400 Millimicron des Lichtspektrums absorbieren. Wie aus der Literatur
hervorgeht (vgl. "Modern Plastics Encyclopedia" Issure für 1968, erschienen bei
McGraw-Hill Inc., Seite 406), wirken diese UV-Stabilisatormaterialien als freie
Radikal-Fallen zur Verhinderung der durch das UV-Licht verursachten Kettenreaktion.
Jedoch schafft keines der bekannten Absorptions-oder UV-Stablisierungsmittel per
se ein ausreichend ausgleichenes Stabiligegenüber satorsystem, um Polyolefinen bei
verlängerten Zeiten/einer Oxydation, Witterungseinflüssen und Belichtung mit UV--Licht
eine Stabilität zu verleihen.
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Es gibt bekannte Antioxydationsmittel zur Verbesserung der oxydativen
Beständigkeit von Polyolefinen gegen Abbau unter den Einfluß hoher Temperaturen
(vgl. die US-Patentschrift 3 115 466). In Handel sind einzelne Systeme bekannter
UV-Stabilisatoren, die Nickelchelate, wie Nickelphenol-Phenolate, zur Stabiliserung
von Polyolefinen gegen Abbau durch UV-Licht enthalten (vgl. die US-Patent-schriften
2 971 940, 2 971 941 und 3 006 886). Ein anderes Nickelchelat, d.h. ein Nickel-Komplex
aus einem 2,2'-Thiobis-(p-alkylphenol) in Kombination mit einem üblichen UV-Absorptionsmittel,
d.h. 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenon, ist in der US-Patentschrift 3 218 294 zur Verbesserung
der UV-Beständigkeit von Polyolefinen gegenüber derjenigen einzelner UV-Stabilisatorsysteme
vorgeschlagen. Eine Kombination aus einemeinzelnen
1W-Stabilisatorsystem
und einem einzelnen Antioxydationsmittel system ist zur Verbesserung der Stabilität
von Polyolefinen gegen Abbau durch UV-Licht und Wärme vorgeschlagen (vgl. die US-Patentschriften
3 167 526 und 3 224 667). Es ist bekannt, ein sekundäres Antioxydationsmittel, wie
Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat, einem einzelnen, ein 2-(2-Hydroxyphenyl)-chlorbenzotriazol
enthaltenden UV-Absorptionssystem und einem einzelnen,.primären, ein substituiertes
1,3,5-Triazin enthaltenden antioxydationssystem zuzugeben (vgl. die US-Patentschnft
3 205 193). Die bekannte, zur Zeit verfügbaren Zusatzmittelsysteme für Polyolefinen
sind jedoch nicht gegen UV-Strahlung ausreichend stabil, um eine längere Belichtung
durch UV-Licht auszuhalten. Dies gilt besonders für pigmentierte Polyolefine, die
bei Belichtung mit UV-Licht zu einem schnelleren Abbau neigen als die natürlichen
Harze.
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Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren richtet sich die vorliegende
Erfindung auf eine Kombination aus einem Nickelchelat als UV-Stabilisator mit einem
Antioxydationssystem aus einem primären Antioxydationsmittel und einem sekundären
Antioxydationsmittel, die eine wesentliche Verbesserung der UV-Stabilität sowohl
der natürlichen als auch pigmentierten Polyolefine ergibt. Die Kombination aus UV-Stablisator
und dem Antioxydationssystem mit einem Polyolefin ergibt erfindungsgemä(3 ein neues
Präparat mit besseren Festigkeits- und Dehnungseigenschaften, nachdem das Präparat
längere Zeit Wärme und UV-Licht ausgesetzt ist, £s diejenigen bekannter Präparate,
die die bekannten UV-Stabilisatoren und Antioxydationsmittel enthalten.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Polyolefins,
das ein ausgeglichenes Zusatzmittelsystem zur Verbesserung seiner Wärme-und UV-Lichtsbeständigkeit
enthält.
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Sin weiteres Ziel ist die Schaffung eines Polyolefins mit einem Antioxydatiionsmittelsystem
und einem einzelnen UV-Stabilisator, das eine synergistische Wirkung bezüglich Festigkeit
und Dehnung des Polyolefins zeigt, nachdem letzteres längere Zeit Wärme und UV-Licht
ausgesetzt ist.
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Aul3erdem schafft die vorliegende rfindung ein polymeres Präparat
aus einem festen Polyolefin und einem Stabilisatorpräparat, das ein Hydroxybenzylphosphonat,
einen Diester der 3,3'-Thiodipropionsäure und, ein Nickelchelat enthält.
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Das Hydroxybenzylphosphonat liegt im im erfindungsgemät3en Präparat
in Mengen zwischen etwa 0,01-1 p, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, vor tnnd
entspricht der folgenden Formel
in welcher R und N2 jeweils fiir eine Alkylgruppe mit 4-8 Kohlenstoffatomen 1 R2
stehen und R3 und R4 jeweils eine Alkylgruppe mit 16-20 Kohlenstoffatomen bedeuten.
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Der Diester der 3,31 -Thiodipropionsäure liegt im erfindungsgemäßen
Präparat in Mengen zwischen etwa 0,001-1 b, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins
vor, und entspricht der folgenden Formel:
in welcher R für einen Alkylrest mit mindestens 4 und gewöhnlich 4-20 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 8-18 Kohlenstoffatomen, steht.
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Das Nickelchelat liegt im erfindungsgemäßen Präparat in Mengen zwischen
etwa 0,05-5 %, bezogen aif das Gewicht des Polyolefins, vor und besteht aus einem
Nickelphenolat eines Bis-(p-alkylphenol)-monosulfids oder einem Nickelkomplex eines
2,2'-Thiobis-(p-alkylphenols) oder Mischungen derselben. Jede Alkylgruppe im Nickeichelat
enthält bis zü etwa 18 Kohlenstoffatomen.
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Das bevorzugte Hydroxybenzylphosphonat is-t Dioctadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat
(im folgenden als Hydroxybenzylphosphat bezeichnet) und wird dem Präparat in Mengen
von etwa 0,05-0,5 », bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, zugegeben. Diese Zusatzmittelverbindung
kann in üblichen Mengen von der Firma Geigy Chemical Corporation in Form eines weißen,
kristallinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt zwischen etwa 52-57°C. erhalten werden.
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Der bevorzugte Diester des 3,3'-Thiodipropionates besteht aus Dilaurylthiodipropionat
(DLTLP) oder Distearyl thiodipro pionat (-DSTDP) oder Stearyllaurylthiodipropionat
oder Mischungen derselben Der am meisten bevorzugte Diester ist DSTDP, der im erfindungsgemäßen
Präparat in Mengen von etwa 0,05-0,5 , bezogen auf das Gewicht des Polypropylens,
enthalten ist. Andere geeignete Dieser umfassen jedoch auch den Butyl-, Amyl-, Hexyl-,
Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Tridecyl-, Myristyl-, Pentadecyl-, Cetyl-, Heptadecyl-,
Stearyl~ und Eicosyldiester der 3,3' -.Thiodipropionsäure oder Mischungen derselben.
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Die bevorzugten Nickelchelate sind im Präparat in Mengen von etwa
0,1-1 %, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, anwesend und umfassen eines oder
mehrere der folgenden Materialien:
(a) die Nickelphenol-phenolate
von o,o'-Bis-(p-octylphenol)-monosulfid (b) die N ickelphenol-phenolate von o,o'-Bis-(p-nonylphenol)-monosulfid
(c) die Nickelphenol-phenolate von o,o'-Bis-(p-1,1,3,3-tetramethylbutylphenol)-monosulfid
(d) den Nickeldodecylaminkomplex von 2,2'-Thiobis-(p-tert.-octylphenol) (e) den
Nickelbutylaminkomplex von 2,2'-Thiobis-(p-tert.-octylphenol) und (f) den N Nickelaninkomplex
von 2,2'-Tiobis-(p-tert.-octylphenol).
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Andere Nickelchelate, die für einen Teil oder die Gesamtmenge der
obigen, bevorzugten Chelate eingesetzt werden können, umfassen: (1) den Nickelanilinkomplex
von 2,2'-Thiobis-(p-dodecylphenol) -(2) den N ickelmorpholinkomplex von 2,2'-Thiobis-(p-tert.-octylphenol)
una (3) den Nickelkomplex von 2,2'-Thiobis-(p-tert.-octylphenol).
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Die obigen, als N.ickelphenQl-phenolate bezeichneten Nickelchelate
(a) bis )( c)) können gemäß den US-Patentschriften 2 971 940 und 2 971 941 hergestellt
werden und sich als Mischung unter dem Handelsnamen "AM 101" von der Firma Ferro
Corporation im Handel. Die oben als Nickelaminkomplexe bezeichneten Nickelchelate
(d) bis (f) können nach dem in der US-Patentschrift 3 218 294 beschriebenen. Verfahren
hergestellt werden. Der Nickelbutylaminkomplex von 2,2' -Thiobis-(4-tert.-octylphenol)
wird im erfindungsgemäßen Präparat besonders als Nickelchelat bevorzugt und ist
als "Cyasorb W 1084" von der Firma Aermican Cyanamid Company im Handel.
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Dem erfindungsgemaßen, die drei Komponenten enthaltenden Präparat
kann wahlweise 0,01-1 % 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, das als "Ionol" von der
Shell Chemical Company, als "CA-03" von der Catalin Corporation und als "Tenox BHT"
von der Eastman Chemical Products, Inc., im Handel ist, in einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung zugegeben werden. Dieser letztgenannte Zusatz wird verwendet,
um dem Polyolefinharz während der bei seiner
angewendeten letzten
Stufe, z.9. der Strangpressung, thennische Stabilität zu verleihen.
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Die Polyolefine in den erfindungsgemäßen polymeren Präparaten umfassen
Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylene, Poly-4-methylpenten-1 und Mischpolymerisate
derselben, wie thylen/Propylen-Mischpolymerisate. Bei einfaseringen und mehrfaserigen
Fäden ist das bevorzugte Polyolefin ein festes, praktisch kristallines Polypropylen
mit einer Mindestunlöslichkeit in siedendem iteptan von 70 -. Das bevorzugte Polypropylen
hat insbesondere einen Gehalt an in @ptan unlöslichem Material von mindestens 80
%, um eine ausreichende Kristallinicht für die gewiinschte Verwendung in Fasern
zu gewährleisten. Die erfindunsgemü3en Präparate können auch wahlweise Bestandteile,
wie Pigmente, Füllmittel, kittel zur Verminderung des Glanzes, Weichmacher, Flammverzögerungsmittel,
antistatische Mittel usw., enthalten, die in der Technik zur Modifizierung der chemischen
und physikalischen Eigenschaften des fertigen Polymerisates bekannt sind. Die Präparate
können sogar andere, mit dem Polyolefin gemischte Kunststoffe enthalten.
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Die. folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne sie zu beschränken. Alle Prozentsätze der zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Präparate in den Beispielen verwendeten Bestandteile sind bezogen auf das Gewicht
von Polypropylen.
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Beispiel~ 1 Dieses Beispiel zeigt die Verbesserung der UV-Beständigkeit
der erfindungsgemäßen Präparate gegenüber einem Präparat, das in der Kunststoffindustrie
für seine hohe 1W-Beständigkeit bekannt ist.
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bin handelsübliches Polypropylen mit einer Dichte von etwa 0,905-0,915,
einem Schmelzfluß von etwa 5 g/10 min bei 23O0C. (Gemessen gemäß ASTM D-1238) und
einem Gehalt an in Heptan unlöslichem Material von etwa 96 % (bestirmnt nach dem
Bailey-Walker-Verfahren) wurde mit den folgenden Bestandteilen in einem Trockenpulvermischer
zu einem homogenen Präparat gemischt: 0,1 4 Hydroxybenzylphosphonat, 0,3 % DSTDP,
1 A des Nickelbutylaminkomplexes ("Cyasorb UV 1084") und 0,1 % "Ionol".
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Das erhaltene Polypropylenpröparat wurde dann aus der Schmelze stranggeprei3t
und abgekühlt; die erhaltenen klaren, einfaserigen Fäden wurde auf Spulen aufgewickelt.
Die Gröfde der strang,gepreßten Fasern betrug 0,15 mm (150 denier rund).
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Proben des Präparates von Beispiel 1 wurden auf UV-Beständigkeit getestet,
indem man sie unter Glas unter geregelten Bedingungen des "Desert Sunshine Exposure
Test Service of Phoenix, Arizona" mit Arizona Sonnenlicht belichtete.
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Dabei werden die Proben auf Testgerüsten in einem Winkel von 45° zum
Horizont nach Süden ausgerichtet. Auf-den Testgerüsten wurde übliches Fensterglas
einfacher Stärke verwendet, das in neuem Zustand über drei Vierteil des UV-Lichtes
durchläßt. Nach 3, 6, 9 und 12 Monaten wurde die Zähigkeit (einen) und Dehnung jeder
Probe auf einem Scott-Zugtester, Modell X-3, getestet und mit der ursprünglichen
Probe verglichen. Die in diesem Test angewendeten Zeiten entsprechen den folgenden
UV-Stunden und gesamten Langleys Sonnenlicht (g-cal/cm²): Monate UV-Stunden gesamte
Langleys 3 362 34 750 6 718 71 825 9 + + 12 1525 145 536 + = nicht angegeben
Die
Testergebnisse der Proben von Beispiel 1 sind in der folgenden Tabelle 1.
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als prozentuale Bewah rung der Zähigkeit und prozentualer Verlust
der Dehnung ausgedrückt und mit den Ergebnissen verglichen, die man während derselben
vier Zeitabschnitte mit Proben eines handelsüblichen, hochgradig UV-stabilisierten
Polypropylens erhielt (in Tabelle 1 als Kontrolle aufgeführt).
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Tabelle 1 Belichtung unter Glas mit Arizona-Sonnenlicht ,o Bewahrung
der Zähigkvnach Monaten @ Verlust d.Dehnung nach Monaten 3 6 9 12 - - 3 6 9 12 Beisp.1
100 100 100 87 0 20 30 45 unter. 100 86 62 48 10,5 31,6 52,6 73,6 Tabelle 1 zeigt
die Gesamtverbindung der prozentualen Bewahrung der Zähigkeit sowie die Verminderung
des prozentualen Verlustes der Dehnung bei dem erfindungsgemä!3en Präparat gegenüber
der Kontrolle.
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Proben des Präparates von Beispiel 1 wurden in Kartonrahmen eingesetzt
und in einem Atlas-Witterungsmesser, Modell XW, in einem Sonnenlichtbogen belichtet.
Nach verschiedenen Zeitabschnitten wurden Zähigkeit und Dehnung jeder Probe in oben
beschriebener Weise gemessen. Die Ergebnisse, ausgedrückt in prozentualer Bewahrung
der Zähigkeit und prozentualer Dehnung, nach verschiedener Dauer sind in der folgenden
Tabelle 2 auf geführt: Tabelle 2 Belichtung im Witterungsmesser (Wheathermometer-Test)
Stunden » Bewahrung d.Zähigkeit % Verlust der Dehnung 370 78 25 625 59 50 1000 20
70 1600 0 100
tabelle 2 zeigt daß selbst unter den scharfen Bedingungen
dieses beschleunigten Witterungstests das erfindungsgemäße Präparat nicht vor etwa
1600 Stunden versagte, was sich durch Sprädewerden anzeige. Dies ist eine wesentlich
längere Dauer als für bekannte, hochgradig UV-stabilisierte Präparate unter gleichen
Bedingungen im Witterungsmesser.
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B e i s p i e l 2 Proben des Präparates von Beispiel 1 (in der folgenden
Tabelle 3 als Beispiel 2 aufgeführt) und Proben der in Beispiel 1 verwendeten Kontrollverbindung
wurden auf UV-Beständigkeit getestet, indem man sie unter geregelten Bedingungen
des South Florida Test Service of Miami, Florida, unter Glas mit Florida-Sonnenlich
belichtete. Die Testbedingungen und die Messung der Ergebnisse erfolgt wie in Beispiel
1, Die im blorida-Test verwendeten vier Zeitabschnitte entsprechen: tionate Uv-Stunden
gesamte Langleys 3 277 24 795 6 422 52 767 9 660 79 242 12 975 110 245 Die Testergebnisse
sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt: Tabelle 3 Belichtung unter Glas mit
Florida-Sonnenlicht % Bewahrung d.Zähigkeit nach Monaten ß Verlust der Dehnung nach
Monaten 3 6 9 12 3 6 9 12 Beisp.2 100 100 100 87 10 15 10 40 Kontur. 100 91 74 36
26,4 31,6 47,4 68,5 Die in Tabelle 3 gezeigte Daten sind bezüglich der überlegenen
UV-Stabilität der erfindungsgemäßen Präparat gegenüber dem bekannten Präparat sogar
noch günstiger als Tabelle 1.
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Beispiel 3 Das in Beispiel 1 verwendete Polypropylen wurde gemäß Leispiel
1 mit den folgenden Bestandteilen gemischt und anschliel3end als Präparat von Beispiel
3 bezeichnet: 0,1 % Hydroxybenzylphosphat, 0,3 % DSTDP, 1 % des Nickelphenolphenolats
("AM 101") und 0,1 » "Ionol". Ein Teil dieses Präparates wurde aus der Schmelze
wie in Beispiel 1 zu 0,15 mm einfaserigen Fäden stranggepreßt.
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Der restliche Anteil des Präparates wurde in verschiedene kleinere
Teile geteilt und jeweils in einem Banbury-Mischer trocken mit 8 verschiedenen Pigmenten,
einschlieldlich Schwarz, Rot, Blau, Gelb und .jeweils zwei Schattierungen verwischt.
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von Weiß und Grün/ Auch das Präparat von Beispiel 1 und die Kontrolle
wurden unterteilt und trocken mit den genannten Arten von Pigmenten gemischt. Die
pigmentierten Präparate wurden aus der Schmelze wie die unpigmentierten Proben zu
0,15 mm einfaseringen Fäden stranggepreßt.
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Die unpigmentierten und pigmentierten Proben des Präparates von Beispiel
3 sowie die 8 pigmentierten Proben des Präparates von Beispiel 1 und der Kontrolle
wurden unter genau denselben, in Beispiel 1 und 2 genannten Bedingungen im Freien
für Testzwecke belichtet.
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Die durchschnittliche prozentuale Bewahrung der Zähigkeit für die
pigmentierten Proben wurden aus den Daten berechnet, die man aus jeder der unpigmentierten
Proben des Präparates von Beispiel 3, Beispiel 1 und der Kontrolle erhielt; sie
sind in der folgenden Tabelle 4 als Beispiel 3, Beispiel 4 bzw. Kontrolle aufgeführt.
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Tabelle 4 Belichtung unter Glas mit Sonnenlicht Prozentuale Bewahrung
der Zähigkeit für die 8 pigmentierten Proben Monate in Florida Monate in Arizone
3 6 9 12 6 9 12 Beisp.3 100 85 63 42 100 83b5 60 39 Belsp.4 100 96 86 67 100 100
82 62,5 Kontr. 86.5 44,5 26 11,5 98 73 31 18,5 Obgleich die unpigmentierten Proben
des Präparates von Beispiel 3 ihre gesamte Zähigkeit nach 12 Monaten sowohl im Arizona-
als auch im Florida-Test verloren, waren die pigmentierten Proben von Beispiel 3
und Beispiel 4, wie- aus Tabelle 4 hervorgeht, gegenüber der Kontrolle wesentlich
verbessert.
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B e i s p i e l 4 Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen
Präparate ein hohes MaM an oxydativer Wärmebeständigkeit aufweisen.
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Proben 0,15 mm einfaseriger Fäden derselben Zusammensetzung wie in
Beispiel 1 und 3 und derselben Kontrollprobe von Beispiel 1 wurden auf Schichten
von Gaze gelegt und bei 1160C. in einem Luftzirkulationsofen, Tholco Modell 18,
getestet. Die Proben wurden periodisch aus dem Ofen entfernt und auf Zähigkeit untersucht.
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Die Ergebnisse des Tests auf oxydative Wärmebeständigkeit sind in
derfolgenden Tabelle 5 als prozentuale Bewahrung der Zähigkeit nach den angegebenen
Zeitabschnitten aufgeführt:
Tabelle 5 oxidative Wärmebeständigkeit
% Bewahrung der Zähigkeit nach Stunden 384 550 984 1000 1250 1968 Beisp.1 100 100
100 + 96 91 Beisp.3 100 100 100 + 100 100 Kontr. + 96 + 0 0 0 + = nicht angegeben
Die Daten von Tabelle 5 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Preiparate nach langen
Zeiten bei. einer gegebenen Temperatur ein höheres Maß an oxydativer Wärmebeständigkeit
haben als das als Kontrolle verwendete, hochgradig UV-stabilisierte, bekannte Polypropylen.
Dies ist in der Tat überraschend, da die üblichen UV-Stabilisatoren dazu neigen,
die oxydative Wärmebeständigkeit zu verringern statt sie zu erhöhen.
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Die obigen Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Präparate den
richtigen Ausgleich an Antioxydationsmittel und UV-Stabilisator haben, um die Wärmebeständigkeit
und UV-Stabilität von Polyolefinen wesentlich zu verbessern,