DE1269802C2

DE1269802C2 - Thermoplastische Masse zur Herstellung von Formkoerpern aus Polyolefinen

Info

Publication number: DE1269802C2
Application number: DE19611269802
Authority: DE
Inventors: William F Geigle; Harry Hopkins Hall Jun; Arthur Richard Tomlinson
Original assignee: Avisun Corp; Sun Oil Co
Current assignee: Avisun Corp; Sunoco Inc
Priority date: 1960-06-07
Filing date: 1961-03-15
Publication date: 1973-07-19
Also published as: NL271232A; US3236804A; DE1469809B2; NL271233A; NL130213C; DE1469809C3; US3318841A; DE1269802B; DE1469808C3; US3218293A; GB948501A; GB948503A; NL271234A; DE1469808A1; NL259977A; NL129985C; DE1469808B2; DE1469810A1; DE1469810B2; DE1469809A1

Description

3 4

Dithiocarbamat. Später beschriebene Vergleichsver- Beständigkeit gegen den Abbau durch Einwirkung

suche zeigen, daß Verbindungen, die gemäß dieser von Licht, insbesondere UV-Strahlung.

Patentschrift äußerst wirksame Stabilisatoren für Der Stand der Technik nennt zahlreiche Stabili-

Polyäthylen derstellen, wie Zinkdithiocarbamat, Blei- satoren fur die Hemmung eines Abbaues anderer

dithiocarbainatundSelendithiocarbamat.sichalsvöllig 5 Olefinpolymerisate.

unwirksam zur Stabilisation von Polypropylen gegen Es hat sich jedoch gezeigt, daß praktisch keiner

UV-Strahlung erwiesen haben und daß derartige dieser Stabilisatoren für das Polypropylen gemäß

Verbindungen wahrscheinlich sogar den Abbau von der Erfindung von Wert ist (vgL »Modern Plastics«,

Polypropylen beschleunigen. Man war aus diesem Vol. 37, Nr. 5, Januar 1960, S. 192). Es ist damit

Grund geneigt, Stabilisatorverbindungen für Poly- ίο klar, daß der wahrscheinliche Mechanismus, nach

äthylen nicht für Polypropylen einzusetzen. welchem die bisher bekannten Olefinpolymerisate

Als gegeignete Verbindung zur Lichtstabilisan'on einem Abbau unterliegen, sich vollständig von dem

von Polypropylen wurden bereits Zinkdithiocar- Mechanismus unterscheidet, nach dem der Abbau

bamate angegeben (französische Patentschrift von Polypropylen erfolgt. Der Mechanismus, nach

1 206 574). Durch den Zusatz dieser Verbindungen 15 dem Polypropylen stabilisiert wird, hat dement-

wird jedoch eine noch nicht zufriedenstellende Sta- sprechend keinen Zusammenhang mit dem Mecha-

bilisation gegen Lichtabbau erzielt und wie nach- nismus, nach dem andere Olefinpolymerisate stabili-

stehend beschriebene Vergleichsversuche zeigen — siert werden.

weisen Polypropylenfaden, die derartige Zinkdithio- Die Vereinigung der stabilisierenden Bestandteile carbamate enthalten, nach kurzzeitiger Einwickung ²⁰ mit dem Polypropylen kann nach einer beliebigen, von UV-Licht eine unzureichende Reißfestigkeit auf. ^mT Herstellung homogener Gemische geeigneten Die Erfindung betrifft nun Massen auf Grundlage Methode erfolgen. Man kann z. B. das Polymerisat von im wesentlichen kristallinem, isotaktischem, schmelzen und die Zusätze durch Mahlen auf festem Polypropylen, das eine kleinere Menge eines beheizten Walzen oder unter Verwendung eines Materials enthält, das das Polymerisat gegen den 25 Mischers der Bauart Banbury einmischen. Man kann Abbau des Polymerisats durch Lichteinwirkung, andererseits auch die Zusätze, im festen oder geinsbesondere im UV, zu stabilisieren vermag. schmolzenen Zustand, mit einer Lösung oder Suspen-Gegenstand der Erfindung sind somit thermo- sion des Polymerisats in einer geeigneten Flüssigkeit plastische Massen zur Herstellung von Formkörpern vereinigen. Nach einem anderen Verfahren wird der aus einem Polyolefin und einem Dithiocarbamat als 30 Stabilisator in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, Lichtstabilisator mit dem Kennzeichen, daß die mit der Lösung das gepulverte Polymere vermischt Massen festes, isotaktisches Polypropylen und 0,05 und das Lösungsmittel abgedampft. Nach einer bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamt- weiteren Arbeitsweise wird der feste Stabilisator ...er.^e von Polypropylen und Dithiocarbamat, eines durch gründliches Trockenmischen mit dem festen Dithiocarbamats der allgemeinen Formel 35 Polymerisat vereinigt. Im allgemeinen wird vorzugsweise die Vermischung in einer inerten Atmosphäre

S Sp oder im Vakuum durchgeführt, um eine Oxydation

\ || ρ /^R2 des Polymerisats zu verhindern.

N — C-S — M — S — C — N Zur Bestimmung der Wirksamkeit der Stabili-

/ \ 40 satoren in den Massen gemäß der Erfindung dienen

^R» ^R3 verschiedene Kriterien. Da nicht stabilisiertes Polypropylen normalerweise einem drastischen Abbau

enthalten, wobei R, Ri, R₂ und R₃ jeweils einen unterliegt, wenn es der Einwirkung von UV-Strah-Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 18 Kohlen- lung des sichtbaren Lichtes, insbesondere des Lichtes Stoffatomen bedeuten und M Nickel oder Kobalt ⁴⁵ im oberen Teil des UV und dem unteren Teil des ist. Die Kohlenwasserstoffreste können gleiche oder Spektrums des sichtbaren Lichtes, unterliegt, beverschiedene Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cyclo- stimmt man den Grad dieses Abbaus. Bei einer alkylgruppen sein. Verbindungen, die sich als Stabili- Methode zur Bestimmung des Abbaugrades wird satoren gemäß der Erfindung eignen, sind beispiels- der »Carbon-Arc Lamp Test« in einem Prüfgerät weise Nickeldipropyldithiocarbamat, Kobaltdipro- ⁵° der Bauart »Atlas Fadeometer« im wesentlichen pyldithiocarbamat, Nickeldibutyldithiocarbamat, gemäß der Prüfnorm 16A-1957 der »American Kobältdibutyldithiocarbamat, Nickeldihexyldithio- Association of Textile Chemists and Colorists« angecarbamat, Kobaltdihexyldithiocarbamat, Nickeldi- wandt. Bei dieser Prüfung werden Multifile oder octyldithiocarbamat, Kobaltdioctyldithiocarbamat, Monofile unter Spannung dem von einem Kohle-Nickeldilauryldithiocarbamat, Kobaltdilauryldithio- ⁵⁵ lichtbogen erzeugten Licht ausgesetzt. Alle 20 Stuncarbamat, Nickeldistearyldithiocarbamat, Kobalt- den werden die Fäden darauf untersucht, ob irgenddistearyldithiocarbamat, Nickeldibenzyldithiocarb- ^ein Bruch aufgetreten ist. Wenn ein Bruch vorliegt, amat, Kobaltdibetizyldithiocarbamat, Nickeldicyclo- wird die Prüfung abgebrochen, anderenfalls bis zum hexyldithiocarbamat, Kobaltdicyclohexyldithiocarb- Auftreten eines Bruches fortgesetzt. In der Zwischenamat, Nickeldicyclopentyldithiocarbamat, Kobalt- ^6o zeit werden die Fäden in Abständen von 60 Stunden dicyclopentyldithiocarbamat, Nickeldiphenyldithio- auf einem Zugfestigkeitsprüfer der Bauart »Instron carbamat, Kobaltdiphenyldithiocarbamat, Nickeldi- Tensile Tester« geprüft und mit nicht »belichteten« naphthyldithiocarbamat und Kobaltdinaphthyldi- Fäden verglichen. In den folgenden Beispielen werthiocarbamat. den die Fäden (d. h. Mono- oder Multifile) auf Die Verwendung von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent ⁶⁵ üblichen, eine schwarze Oberfläche aufweisenden des Dithiocarbamats, insbesondere etwa 0,2 bis »Spiegel«-Karten von 16,5 · 23,7 cm aufgewickelt 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, ^und an diesen am Rand mit Zellglasband festgelegt, verleiht dem Polypropylen eine bemerkenswerte ^Die! Aufwicklung erfolgt mit einer entsprechenden

Vorrichtung unter einer Spannung von 0.75 g; bei dieser Aufwicklung erhält jede Karte drei Gruppen von Fäden, wobei jede Gruppe 5 bis 8 Monofile oder Multifile aufweist.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Die Prüfung im »Fadeometer« ist kurz mit »Lachtprüfung« bezeichnet

Beispiele I bis 3

Auf einem Lichtprüfgerät (Bauart »AÜas Fadeoireter«) werden Polyprcpylcn-Monofile mit einem Titer von etwa 125 bis 150 den, welche den Stabilisator gemäß Tabelle I enthalten, 120 Stunden ge-r prüft, wobei man folgende Ergebnisse erhält:

Tabelle I Beispiel

Stabilisator, Gewichtsprozent

Nickel-di-(n-propyl)-dithiocarbamat, 0,5

Nickel-di-(n-hexyi)-dithiocarbamat, 0,5

Nickel-di-(2-äthyIhexyi)-dithiocarbamat, 0,5

Festigkeit, g/den

vor der Lichtprüfling

5,86
5,65
5,48

nach der

Licht-

prüfung

6,00
6,06

5,73

Beispiele 4 bis 10

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 3 wird unter Verwendung von Monofilen mit ungefähr dem gleichen Titer und anderen Stabilisatoren bei einer Prüfzeit von 120 Stunden wiederholt. Ergebnisse:

	Beispiel	Tabelle II	Festigkeit, g/den	I	nach der Licht
			vor der Licht-	prüfung
	4	Stabilisator, Gewichtsprozent	prttfung	5,60
5			5,52
	5	Kobalt-di-(n-propyl)-		5,51
		ditbiocarbamat, 0,5	5,45
	6	Kobalt-di-(n-hexyl)-		5,74
IO		dithiocarbamat, 0,5	5,61
	7	Kobalt-di-(2-äthylhexyl)-		5,46
		dithiocarbamat, 0,5	5,41
	8	Kobaltdicyclohexyl-		5,63
15		dithiocarbamat, 0,5	5,51
	9	Nickeldicyclohexyl-
		dithiocarbamat, 0,5	5,56
	10	Nickeldilauryl-		5,65
		dithiocarbamat, 0,5	5,54
2O	Kobaltdilauryl-
	dithiocarbamat, 0,5

Es Werden weiter Polypropyteri-Monofile in identischer Weise hergestellt, die aber keinen UV-Stabilisator enthalten, und geprüft; alle Fäden verlieren in einem Prüfzeitraum zwischen 20 und 40 Stunden ihre Festigkeit.

40 Alle Fäden aus dem stabilisierten Polymerisat haben ihre Festigkeit nach 120 Stunden zu 100% beibehalten, während Fäden aus nicht stabilisiertem Polypropylen ihre Festigkeit in allen Fällen in einem Prüfzeitraum von 20 bis 40 Stunden verlieren.

Polypropylen-Monofilen wird weiu. die gleiche Menge an jeweils Nickeldistearyldithiocarbamat, Kobaltdistearylditbiocarbamat, Nickeldiphenyldithiocarbamat und Kobaltdinaphlhyldithibcarbamat einverleibt; diese Fäden werden dann 120 Stunden der Prüfung unterworfen, wobei keine Fadenbrüche festzustellen sind.

Beispiele 11 bis 17

In einem Prüfgerät der oben beschriebenen Art werden Polypropylen-Monofile mit einem Titer von etwa 125 bis 150 den geprüft, welche die Stabilisatoren gemäß Tabelle III enthalten. Ergebnisse:

Tabelle HI

Beispiel	Stabilisator, Gewichtsprozent	Prüfzeitraum bis zum Bruch, Stunden	Restfestigkeit nach dem genannten Prüfzeitraum
11	Nickel-di-(n-propyl)-dithiocarbamat, 0,2	120	100% bei 60 Stunden
12	Nickel-di-(n-hexyl)-dithiocarbamat, 0,2	140	63% bei 120 Stunden
13	Nickel-di-(n-hexyl)-dithiocarbamat, 0,4	240	100% bei 180 Stunden
14	Nickel-di-(2-äthylhexyl)-dithiocarbamat, 0,2	260	67% bei 240 Stunden
15	Nickel-di-Oi-butytyKiithiocarbamat, 0,2	180	94% bei 120 Stunden
16	Nickel-di-(n-butyl)-dithiocarbamat, 0,3	240	98% bei 180 Stunden
17	keiner	20 bis 40	keine bei 40 Stunden

Die Kontrollprobe bricht somit in einem Zeitpunkt zwischen 20 und 40 Stunden, während die Fäden aus dem stabilisierten Material noch nach 120 bis 240 Stunden fest sind.

Vergleichsweise wurden in einem Prüfgerät der obengenannten Art Polypropylen-Monofile mit einem Titer von etwa 125 bis 150 den geprüft, welche einen der Stabilisatoren gemäß Tabelle IV enthalten, die als Stabilisatoren für Polyolefine bekannt sind. Ergebnisse:

Tabelle JV

Versuch	I	Zusatz, Gewichtsprozent	Priifzeitrautn bis zum Bruch, Stunden	Restfestigkeit nach dem angegebenen Prüfzeitraum
H	Zink-dKn-butyO-dithiocarbamat, 0,25	20 bis 40	keine bei 40 Stunden
in	Zink-di-(n-butyl)-dithiocarbamat, 0,5	20 bis 40	keine bei 40 Stunden
IV	Zink-di-(n-butyl)-dithiocarbamat, 1,0	20 bis 40	keine bei 40 Stunden
V	Zinkdimethyldithiocarbamat, 0,1	20 bis 40	keine bei 40 Stunden
VI	Zinkdimethyldithiocarbamat, 0,2	20 bis 40	keine bei 40 Stunden
VII	Tetramethylthiurarnrnonosulfid, 0,1	0 bis 20	keine bei 20 Stunden
VIII	Tetramethylthiurammonosulfid, 0,3	0 bis 20	keine bei 20 Stunden
IX	Tetramethylthiurammonosulfid, 0,4	0 bis 20	keine bei 20 Stunden
X	Tetraäthylthiuramdisulfid, 0,1	20 bis 40	keine bei 40 Stunden
XI	Tetraäthylthiuramdisulfid, 0,2	20 bis 40	keine bei 40 Stunden
XII	Tetraäthylthiuramdisulfid, 0,3	20 bis 40	keine bei 40 Stunden
XIII	Tetraäthylthiuramdisulfid, 0,4	0 bis 20	keine bei 20 Stunden
XIV	*Bleidimethyldithiocarbamat, 0,5)**	20 bis 40	keine bei 40 Stunden
XV	Selendiäthyldithiocarbamat, 0,5)**	20 bis 40	keine bei 40 Stunden
XVl	Wismutdimethyldithiocarbamat, 0,5	20 bis 40	keine bei 40 Stunden
XVII	Tellurdiäthyldithiocarbamat, 0,5)**	20 bis 40	keine bei 40 Stunden
XVIII	Nickelstearat, 0,5	0 bis 20	keine bei 20 Stunden
XIX	2,2'-Dioxy-4-methoxybenzophenon, 0,5	20 bis 40	keine bei 40 Stunden
XX	2,2'-Dioxy-4-methoxybenzophenon, 1,0	20 bis 40	keine bei 40 Stunden
XXI	2,2'-Dioxy-4-methoxybenzophenon, 1,5	20 bis 40	keine bei 40 Stunden
XXII	2,2'-Dioxy-4-methoxybenzophenon, 2,0	20 bis 40	keine bei 40 Stunden
XXIII	2,2'-Dioxy-4-octoxybenzophenon, 0,5	20 bis 40	keine bei 40 Stunden
XXIV	2-Oxy-4-methoxybenzophenon, 0,1	20 bis 40	keine bei 40 Stunden
XXV	Octylphenylsalicylat, 1,0	20 bis 40	keine bei 40 Stunden
XXVI	Ociylphenylsalicylat, 1.5	20 bis 40	keine bei 40 Stunden
XXVII	Octylphenyisalicylat, 2,0	20 bis 40	keine bei 40 Stunden
keiner	20 bis 40	keine bei 40 Stunden

*) Wird während der Schmelzextrudierung schwarz. *♦) Wird während der Schmelzextrudierung unter Qualmbildung schwarz.

Die vorstehenden Tabellen erläutern die überraschende. Natur der Erfind»ng. Die Tabellen I, Π und III erläutern jeweils die bedeutende Wirksamkeit der Stabilisatoren gemäß der Erfindung. Die 5» Tabelle FV andererseits zeigt, daß keiner der vielen chemisch verwandten Stoffe (Versuche I bis XVI) wirksam ist, wenngleich sie auch der Stand der Technik als Stabilisatoren für andere Polymerisate nennt. Versuch XVTf zeigt, daß nicht jede Nickelverbindung zur Stabilisierung von Polypropylen befähigt ist. Diese Tabelle zeigt auch, daß andere gut bekannte UV-Absorber sich bei Polypropylen als unwirksam erweisen (Beispiele XVIII bis XXVT). Sehr bedeutend ist, daß die Fäden, welche die Zu- ^e° sätze gemäß den Versuchen I bis V, TX bis XI, ΧΙΠ bis XVI und XVHI bis XXVI enthalten, zu einem Zeitpunkt zwischen 20 und 40 Stunden reißen und bei 40 Stunden keine Zugfestigkeit mehr aufweisen. Diese Zusätze sind als Stabilisatoren gegen den Abbau bei der Lichtprüfung im Fadeometer unwirksam, denn die gleichen Ergebnisse werden bei dem nicht stabilisierten Polypropylen des Versuchs XXVII

erhalten. Darüber hinaus sind die Polypropylenfaden, welche die Zusätze gemäü den Versuchen Vi bis VIII, XH und XVII enthalten, weniger beständig als die Kontrollprobe des Versuchs XXVH, denn die Fäden unterliegen in jedem der erstgenannten Beispiele dem Bruch in einem Zeitpunkt zwischen 0 und 20 Stunden und haben bei 20 Stunden keine Zugfestigkeit mehr.

Beispiele 18 bis 20

In der obengenannten Prüfvorrichtung . werden PolypTopylen-Monofile geprüft, die 0,3, 1,0 bzw; 2,0 Gewichtsprozent Kobakdibatyldithiocarbamai enthalten (Beispiele 18 bis 20). Die Monoffle^ dk 1,0 und 2,0°/o des Stabilisators enthalten, werden der Einwirkung der Bedingungen in einem Luftofei von 125°C ausgesetzt (Beispiele 19 und 20).

309629M27

Tabelle V

10

Beispiel	Stabilisator, Gewichtsprozent	Restfestigkeit nach dem genannten Lichtprüfzeitraum	Lichtprüfzeitraum bis zum Bruch, Stunden	Stunden im Luftofen •
18 19 20 Vergleichs versuch	Kobaltdibutyldithiocarbamat, 0,3 Kobaltdibutyldithiocarbamat, 1.0 Kobaltdibutyldithiocarbamat, 2,0 keiner	109% bei 120 Stunden 106% bei 300 Stunden 95% bei 300 Stunden keine bei 40 Stunden	280 > 640 > 640 20 bis 40	404 bis 464 404 bis 464 ~7

Jeder Posten der stabilisatorhaltigen Monofile zeigt somit bei der Lichtprüfung eine gute Beständigkeit, und die Fäden, die 1,0 und 2,0% des Stabilisators enthalten, zeigen ebenfalls eine gute Wärmebeständigkeit, wobei sie sogar nach 640 Stunden Lichtprüfung keinen Bruch ergeben.

Beispiele 21 bis 23

Der Lichtprüfung werden Polypropylen-Monofile unterworfen, die 1,0, 1,5 bzw. 2,0 Gewichtsprozent

OH

Nickeldibutyldithiocarbamat enthalten (Beispiele 21 bis 23). In den Vergleichsyersuchen XXVlII und XXlX werden der Lichtprüfung Polypropylen-Monofile unterworfen, die 1,0 bzw. 2,0 Gewichtsprozent Eisen(III)-dibutyldithiocarbamat enthalten, und in den Beispielen XXX und XXXI Polypropylen-Mono^aQ file, die 1,0 bzw. 2,0 Gewichtsprozent einer Verbindung der folgenden wahrscheinlichen*) Formel enthalten :

OH

H₃C-C-CH₃ H₃C-C-CH₃ H₃C-C-CH₃ H₃C-C-CH₃

CH₂

CH₂ CH₂ CH₂ γ

H₃C-C-CH₃ H₃C-C-CH₃ H₃C-C-CH₃ H₃C-C-CH₃

CH₃ CH₃

·) Vergleiche belgische Patentschrift 579 636.

Tabeüe Vf	Beispiel	Uchtprüf-	Restfest ig Veit nach dem
		zeitraura bis	genannten Lichtprüfzeitraum
	21	zum Bruch,
22	Stunden	89% bei 600 Stunden
23	740	76% bei 1011,5 Stunden
XXVIII	> 1011,5	103% bei 1000 Stunden
XXIX	> 1000	22,5% bei 60 Stunden
XXX	60 bis 80	—
XXXI	60 bis 80	60% bei 180 Stunden
XXXH*)	300	' 70% bei 300 Stunden
420	keine bei 40 Stunden
20 bis 40

wirkung stabilisieren, während das Eisen(IH)-dibutyldithiocarbamat als Lichtstabilisator für dieses Polymerisat praktisch unwirksam ist. Darüber hinaus ist das Nickelphenolat einer der wenigen Lichtstabilisatoren, die der Stand der Technik als für Polypropylen geeignet kennt und dennoch den Stabilisatoren gemäß der Erfindung weitaus unterlegen ist.

B e i s ρ i e 1 e 24 und 25

Der Lichtprüfung werden Polypropylen-Monofile unterworfen, die 0,1 bzw. 0,5 Gewichtsprozent Nickel-di-sek.-butyl-dithiocarbamat enthalten; Er-₅₅gebnisse: _TabellevH

*) Kontrollprobe ohne Stabilisator.

Beispiel

6o

Die vorstehende Tabelle ist iSr die Würdigung der unerwarteten Ergebnisse, die mit der Erfindung erzielt werden, von besonderer Bedeutung. Oben ist

gezeigt, daß sowohl das Nickel- als auch das Kobalt- e₃ Vergleichs-

dialkyMfthiocarbamat das Polypropylen in einzigartiger Weise gegen den Abbau durch Lichtein-

Liditpi üizeit-

raum bis zum

Bruch,,

Stunden

140
>300
20 bis 40

Restfestigkeit nach -dem genannten Ljchtprnfzeitraum

versnch*) *) Nicht stab3isiir.es Polypropylen.

83% bei 300 Stunden keine bei 40 Stunden

Claims

Patentanspruch: ***** ^Abbf^u ^dSt Polypropylens tinί ein, wenn das

^H Kunstharz der Einwirkung von Lichtstrahlung nn

? UV-Bereich ausgesetzt ist. Dieser Abbau ergibt sich

anscheinend aus der Bildung freier Radikale, die

Thermoplastische Massen zur Herstellung von 5 durch UV-Strahlung und durch Verunreinigungen, Formkörpern aus Polyolefinen und einem Di- wie Metalle und Metallverbindungen, gefordert thiocarbamat als Lichtstabilisator, dadurch wird. Die sich bildenden freien Radikale unterliegen gekennzeichnet, daß sie ein festes iso- weiteren chemischen Umsetzungen, die zu unertaktisches Polypropylen und 0,05 bis 5 Gewichts- wünschten chemischen und physikalischen Umwandprozent, bezoged auf die Gesamtmenge an Poly- io hingen führen. Das Polypropylen verschlechtert sich propylen und Ditbiocarbamat, eines Ditbiocarb- auf diese Weise vorzeitig, verliert an Zugfestigkeit, amats der allgemeinen Formel Molekulargewicht und anderen erwünschten Eigenschaften, wie Schmiegsamkeit und Schlagzähigkeit, Rn I I ,R₂ und unterliegt einer Verfärbung und versprödet.

^_n J. _{s M s} il _N' ¹S Es hat sich gezeigt, daß die wirksame Stabilisation

• ν von Polypropylen gegen Lichtabbau ein schwer-

Ri ^R₃ , wiegendes Problem darstellt So wird in einer Ver

öffentlichung in »Modem Plastics«, Bd. 37, S. 192

enthalten, worin R, Ri, R₂ und R₃ jeweils einen (Januar 1960), dazu erläutert, daß die Schwierigkeit Kohlenwasserstof&est mit 1 bis etwa 18 Kohlen- ao jj_ej _ej_ner geeigneten Stabilisation von Polypropylen Stoffatomen und M Nickel bzw. Kobalt bedeuten. darin besteht, daß im allgemeinen die große Anzahl

der Stabilisatoren, die für andere Polyolefine entwikkelt wurden, sich für Polypropylen als ungeeignet erwiesen haben. Diese unterschiedliche Wirksamkeit

^a5 der Polyäthylenstabilatoren für Polyäthylen und

Polypropylen war andererseits leicht durch die unterschiedliche Struktur beider Polymerer zu erklären und durch die infolgedessen geringere Stabilität des

Festes, im wesentlichen kristallines, isotaktisches Polypropylenmoleküls.

Polypropylen kann durch Polymerisation von Pro- 30 Aus diesem Grunde hat sich die Stabilisation von pylen unter Verwendung eines festen katalytischen Polyäthylen einerseits und die Stabilisation von PolyMaterials hergestellt werden. Ein besonders wirk- propylen andererseits in völlig verschiedenen Richsames Katalysatorsystem für eine solche Polymeri- hingen entwickelt, was auch daraus deutlich wird, sation bildet z. B. die Kombination eines Halogenids daß die meisten Literaturstellen des Standes der des Titans, wie Titantrichlorid. 35 Technik sich stets mit Stabilisation eines speziellen

Andere spezielle Katalysatorsysteme, d. h. Kataly- Polymerisats befassen.

satorsysteme mit anderen Metallhalogeniden oder So wird in der australischen Patentschrift 223 956

Metalloxyden, sind in Norman G. G a y 1 ο r d lediglich die Stabilisation von isotaktischem PoIy- und Hermann F. Mark, »Linear and Stereo- propylen beschrieben und als dafür mögliche Stabiliregular Addition Polymers«, 1959, Interscience 40 satorverbindungen ganz allgemein Verbindungen mit Publishers, S. 350 bis 361, 416 bis 419, 452 und 453, vier unterschiedlichen Wirkungen angegeben. Es wird beschrieben, auf die hier verwiesen wird. aber gleichzeitig klar ausgesagt, daß Verbindungen

Ein Polypropylen, das nach einem solchen Ver- dieses Typs in einer Anzahl von mehreren Tausenden fahren hergestellt ist, hat einen Schmelzpunkt von vorliegen, ohne daß dem Fachmann ein Hinweis 160 bis 170⁰C, eine Zugfestigkeit von 211 bis 45 gegeben wird, in welcher Weise er unter Tausenden 422 kg/cm² und ein Molekulargewicht von 50 000 von Möglichkeiten eine Auswahl zu treffen hat.
bis 850 000 oder mehr (nach der Methode der Licht- Der Artikel »National Bureau of Standards Circu-

zerstreuung bestimmt). Gewöhnlich wird ein Ge- lar 525«, Kapitel 10, S. 149 bis 154, betrifft lediglich misch von kristallinem und amorphem Polymerisat den phototechnischen Abbau von Polyäthylen. In erhalten. Wenn gewünscht, kann man das amorphe 50 diesem Artikel werden einige Einzelverbindungen Polymerisat von dem kristallinen, isotaktisch ge- als geeignete Stabilisatoren genannt, es wird aber arteten Polymerisat abtrennen, indem man ein gleichzeitig der Hinweis gegeben, daß weder von dei solches Gemisch bei erhöhter Temperatur mit einem thermischen Stabilisation auf die Lichtstabilisation Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Isooctan oder von Polyäthylen, noch von der Wirksamkeit einer n-Heptan, zusammenbringt. Das amorphe Poly- 55 Stabilisatorverbindung auf die Wirksamkeit einer merisat ist bei diesen Bedingungen im wesentlichen strukturell nahe verwandten Verbindung geschlossen löslich, das kristalline Polymerisat dagegen unlös- werden kann.

Hch. Die Massen gemäß der Erfindung werden ent- In der britischen Patentschrift wird auf den thermi-

weder aus kristallinem Polymerisat oder Gemischen sehen Abbau von Polymerisaten Bezug genommen, desselben mit amorphem Polymerisat hergestellt, 60 und es werden zur thermischen Stabilisation von welche mindestens 25, vorzugsweise mindestens Polyolefinen geeignete Kombinationen aus Ruß und 50 Gewichtsprozent des kristallinen Polymerisats aromatischen Schwefelverbindungen genannt. Es ist enthalten. jedoch ersichtlich, daß daraus nicht auf die Wirk-

Man kann solche Polymerisate unter Bildung samkeit irgendeines Stabilisators auf den Lichtabbau vieler wertvoller Produkte formpressen oder auf 65 von Polypropylen gefoltert werden konnte.
sonstigem Wege verarbeiten. Das oben beschriebene Die USA.-Patentschrift 2 582 510 betrifft die Sta-

Polypropylen ist aber gegen einen Abbau durch die bilisation von Polyäthylen mit Hilfe einer Kombina-Einwirkung des Lichtes empfindlich. Ein besonders tion von Schwefel und einem Thiuramsulfid odei