DE1212726B

DE1212726B - Vulkanisierbare Formmassen aus einem AEthylen-polymerisat und einem Mischpolymerisat aus einem Isoolefin und einem konjugierten Dien

Info

Publication number: DE1212726B
Application number: DEP17947A
Authority: DE
Inventors: Claude Collins Biard
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1956-07-27
Filing date: 1957-02-12
Publication date: 1966-03-17
Also published as: GB825884A; FR1172267A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

Nummer: 1212 726

Aktenzeichen: P17947IV c/39 b

Anmeldetag: 12. Februar 1957

Auslegetag: 17. März 1966

Beim Modifizieren von Mischpolymerisaten aus Isoolefinen und konjugierten Dienen mit üblichen Äthylenpolymerisaten werden die physikalischen Eigenschaften des Gemisches verbessert, ohne daß die Vulkanisation des Polymerisats gestört wird; und das vulkanisierte Gemisch ist nicht klebrig und weist eine verminderte Quellbarkeit in Lösungsmitteln auf. Unter dem hier verwendeten Ausdruck »übliche Äthylenpolymerisate« _m sind Polymerisate und Mischpolymerisate des Äthylens zu verstehen, wie sie bei Poly- ίο merisationsverf ahren bei hoher Temperatur und hohem Druck gebildet werden, wobei Produkte mit verhältnismäßig geringer Kristallinität entstehen. Derartige Gemische aus üblichen Äthylenpolymerisaten und Mischpolymerisaten aus Isoolefinen und konjugierten Dienen zeigen die Neigung, während der Verarbeitungsstufen vor der Vulkanisation »durchzuhängen«. Hiermit ist die unzulässige Dehnung von Folien oder Streifen des Produktes während der Verarbeitung gemeint. Dies führt zur Bildung von schwachen Stellen in dem Endprodukt. Derartige bekannte Gemische besitzen zwar gegenüber den Isoolefin-Dien-Mischpolymerisaten gewisse Vorteile, doch ist es Ziel der Erfindung, weitere Verbesserungen bezüglich eines verminderten Durchhängens und des kalten Flusses von unvulkanisierten Kautschukmischungen vom Isoolefintyp zu erreichen.

Gemäß der Erfindung werden vulkanisierbare Formmassen aus einem Äthylenpolymerisat und einem Mischpolymerisat aus einem Isoolefin und 1 bis 40 Gewichtsprozent eines konjugierten Diens geschaffen, worin das Äthylenpolymerisat eine Dichte von wenigstens 0,94 und eine Kristallinität von wenigstens 80°/₀ aufweist und-in einer Menge von 1,0 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat, anwesend ist.

Überraschenderweise wird gegenüber den Gemischen aus derartigen Mischpolymerisaten und üblichem Polyäthylen eine sehr beträchtliche Verminderung des Durchhängens des Gemisches erreicht. Das Durchhängen wird gemessen, indem man eine Probe an einem Ende aufhängt und die Zunahme der Länge oder des kalten Flusses in Abständen notiert.

Die Verbesserung in den Durchhängeigenschaften ist noch beträchtlich ausgeprägter, wenn das Äthylenpolymerisat eine Kristallinität von wenigstens 90°/₀ bei 25° C, eine Dichte von wenigstens 0,955 bei 25°C und einen Erweichungspunkt von wenigstens 124° C hat. Die angegebene Kristallinität wurde durch kernmagnetische Resonanz bestimmt. Der Erweichungspunkt wird nach einer Methode bestimmt, die von Karr er, Davis und Dieterich (»Industrial Vulkanisierbare Formmassen aus einem Äthylenpolymerisat und einem Mischpolymerisat aus
einem Isoolefin und einem konjugierten Dien

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,

Bartlesville, OMa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Claude Collins Biard, Borger, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 27. IuIi 1956 (600 373)

and Engineering Chemistry«, Analytical Edition, Bd. 2, 1930, S. 96) stammt.

Zu den in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Äthylenpolymerisaten gehören Polyäthylen und Mischpolymerisate aus Äthylen und acyclischen Olefinen, vorzugsweise 1-Olefinen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, die in Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, zugegen sein können. Spezielle Beispiele für derartige Mischpolymerisate sind solche aus Äthylen mit Propylen, Buten-(l), Buten-(2) und Octen-(l).

Die Äthylenpolymerisate können Molekulargewichte von 5000 bis 2 000 000 oder höher aufweisen. Das Molekulargewicht wird im unteren Bereich durch die Siedepunkterhöhung und im oberen Bereich nach der Methode von Staudinger ermittelt. Vorzugsweise sind jedoch Äthylenpolymerisate mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 20 000 bis 500 000 vorhanden.

Die Herstellung derartiger kristalliner Polymerisate ist im einzelnen in der Patentschrift 1 051 004 und in der Patentschrift 1117 309 beschrieben. Nach anderen

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3 4

Herstellungsverfahren gewonnene Äthylenpolymeri- Beispiel 1 sate können ebenfalls verwendet werden, soweit die

dabei erhaltenen Verfahrensprodukte die gewünschten Verschieden groß gewählte Mengen von (a) einem

Eigenschaften hinsichtlich der Dichte und der Kristalli- hochkristallinen Polyäthylen von einer Kristallinität

nität besitzen. 5 von 92% bei 25⁰C und (b) einem technischen PoIy-

Eine maximale Verbesserung bezüglich des Durch- äthylen mit einer Kristallinität von etwa 65% bei

hängens tritt auf, wenn die Äthylenpolymerisatmenge 25° C wurden mit Butylkautschuk vermischt. Eine

im Bereich von 2 bis 11 Gewichtsteilen je 100 Ge- Butylkautschukprobe wurde in der gleichen Weise

wichtsteilen des Isoolefin-konjugierten-Dien-Misch- gemischt und als Kontrolle verwendet. Die Zusammen-

polymerisates liegt. io Setzungen waren wie folgt:

Gewichtsteile

Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat (1,48% Ungesättigtheit), enthaltend eine größere Isobutylenmenge mit einer Mooney-Viskosität von 60 100

Ofenruß für rasches Strangpressen 50

Polyäthylen 0,1, 2,5, 5, 10

Paraffinwachs 1

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 1

Raffiniertes Erdölkohlenwasserstoffverarbeitungsöl.. 20

Schwefel 1

2-Mercaptobenzthiazol 0,5

Tetramethylthiuramdisulfid 1

Unter Verwendung einer runden 4,76-mm-Form in Abständen gemessen. Diese Versuche wurden wurden Proben bei 138°C stranggepreßt. Probestücke bei Zimmertemperatur, etwa 26°C, durchgeführt, von 100 cm Länge wurden unmittelbar nach dem Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten, Strangpressen an einem Ende aufgehängt, und die wobei die Ablesungen in Zentimeter angegeben Zunahme in der Länge oder der kalte Fluß wurden 35 sind:

Zeit Stunden	Kontrolle	hochkrist je 1	allines Polyä 100 Teile K 2,5	Lär thylen, Gew autschuk 5	ige der Prob ichtsteile 10	β in Zentime niedrigki t 1	ter ristallines P< die je 100 Te 2,5	jlyäthylen, ( ,ile Kautschu 5	iewichts- ik 10
1	105,5	104,2	103,0	101,2	100,4	104,0	103,4	103,0	101,3
2	108,2	106,0	104,5	101,5	100,5	105,5	104,5	104,0	101,5
3	110,7	107,4	105,5	101,7	100,7	107,7	106,1	105,3	102,5
4	113,2	109,1	106,5	101,8	100,8	109,6	107,8	106,6	102,6
6	117,5	112,1	108,2	102,5	101,0	113,0	110,9	109,1	103,3
8	122,7	115,6	109,9	103,0	101,1	116,5	114,0	111,2	103,9
10	Bruch	117,8	111,1	103,4	101,2	119,2	116,7	112,4	104,3
18		• 125,1	114,5	104,3	101,4	Bruch	Bruch	117,1	105,6
30		Bruch	117,7	105,0	101,6			Bruch	106,7
48			120,4	105,8	101,8				107,2
66			123,1	105,9	102,0				107,7
72			123,6	106,2	102,1				108,0

Aus diesen Angaben geht hervor, daß das hoch- wurden gemäß diesem Beispiell bestimmt. Dabei

kristalline Polyäthylen als Versteifungsmittel für die 65 wurden Mooney-, Anvulkanisier- und Strangpreßwerte

Butylkautschukmischungen wesentlich wirksamer ist (»Garvey-Form«) der fertigen Mischung an unvulkani-

als das übliche Polyäthylen. sierten Proben erhalten. Andere Proben wurden

Weitere physikalische Eigenschaften der Materialien 30 Minuten bei 153° C vulkanisiert.

Die Ergebnisse werden	Niedrig- kristallines Polyäthylen Gewichtsteile je 100 Teile	in folgender Tabelle wiedergegeben:	300% Modul	26° C Zug festig keit	Deh nung	93° C Maximale Zug festigkeit	Wärmeaufnahme im Polymerisat AT = °C relativ gemäß ASTM T"\ /COQ ΊΟ T	Rückprall elastizität	Beständigkeit bei der Biege beanspruchung Zahl der Biegungen bis zum Bruch	Shore- Härte	Mooney-Wert (MS IV₂) bei 100⁰C nach ASTM D927-57T	Anvulkai bei 13 unterer Mooney- Wert	aisation 8°C 5 Punkte Anstieg ASTM D1646-61	»Garvey-Form« Strangpressen bei 138 ⁰C	g/Min.
Hoch kristallines Polyäthylen Gewichtsteile je 100 Teile	Kautschuk	Bleibende Ver formung	kg/cm²	kg/cm²	%	kg/cm²		%	in Tausend				Minuten	cm/Min.	80,5
Kautschuk	—	°/o	42,7	121,1	680	42,7	23,4	67,0	6,2	51	26,5	24	14,5	129	78
—	—	20,0	41,3	128,1	700	42,7	25,2	65,8	4,3	50	27,5	25	15	114	79
1	—	19,3	42,7	123,9	690	42,7	24,8	65,3	3,1	51	26	24,5	14,5	121	76,2
2,5	—	20,3	44,1	128,8	705	48,3	26,4	64,1	4,3	56	29	25	15,5	114	69,5
5	—	20,4	47,5	129,5	710	50,4	28,2	62,8	5,7	59	34,5	24,5	16	96	82,2
10	1	20,4	39,9	126	705	49	24,4	66,3	3,5	51'	26	25,5	15	125	81,2
—	2,5	18,7	40,3	132,3	730	47,6	24,4	66,1	4,1	52	27,5	26,5	15	114	80,8
—	5	19,4	40,6	119,7	700	42	24,8	65,2	3,7	52,5	26	24,5	15,5	122	79,5
—	10	19,8	43,8	121,8	700	39,2	25,8	64,9	7,4	55	27	24,5	15,5	115
—	21,5

1	—
2,5	—
5	—
10	—
-—	1
—	2,5
—	5
	10

	112,7	605
	112	620
	119	640
	115,5	625
	111,3	600
	119	650
	113,7	620
	109,2	620
	111,3	620
50,4
49
50,8
52,5
57,4
36,4
46,2
46,2
51,1

ffitzealterung -	- 24 Stunden bei 100	°C
		1,9
		2,0
		1,8
		2,0
		3,0
		1,9
		1,8
		1,7
		3,1
21,5	69,6
22,5	67,8
21,4	67,8
23,4	65,9
25,4	63,8
21,2	69,5
21,2	68,4
21,8	67,9
22,7	66,8

52,5 52,5 53,5 57,5 61

Diese Angaben lassen erkennen, daß eine beträchtliche Verbesserung bezüglich des Durchhängens erreicht wurde, die nicht von Verschlechterungen anderer physikalischer Eigenschaften begleitet war.

Beispiel 2

Hochkristallines Polyäthylen (92±2°/₀ Kristallinität bei 25⁰C, Dichte 0,96, Erweichungspunkt
± I⁰C) wurde mit einem als Butylkautschuk
bekannten Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat ver

mischt, und die Mischungen wurden fertig gemischt.
Unter Verwendung des Butylkautschuks allein wurde
wiederum ein Kontrollversuch durchgeführt. Die
Mooney-, Anvulkanisations- und Strangpreßwerte
wurden von den unvulkanisierten Proben genommen.

Ο\

Das Durchhängen wurde an Proben von 63,5 cm Länge mehrere Stunden nach dem Strangpressen gemessen. Die physikalischen Eigenschaften anderer Proben wurden nach 30minutigem Vulkanisieren bei 153⁰C bestimmt.

Die Ergebnisse waren ^Λ	Durchhängen nach 72 Stunden*)	wie folgt	300% Modul kg/cm²	26° C Zug festig keit kg/cm²	Deh nung	93° C Maximale Zug festigkeit kg/cm²	Wärmeaufnahme im Polymerisat relativ gemäß ASTM D 623-52T	Rückprall elastizität	Beständigkeit bei der Biege beanspruchung, Zahl' der Biegungen bis zum Bruch in Tausend	Shore- Härte	Durchlässigkeit cm³ H₂/m²/Tag/cm Streifendicke bei 0° C und 1 Atm. Druckunterschied	Mooney-Wert (MS IV₂) bei 100° C nach ASTM D-927-57 T	Anvulka beil unterer Mooney- Wert	nisation 38°C 5 Punkte Anstieg ASTM D1646-61 Minuten
Hoch kristallines Polyäthylen Gewichtsteile 100 TeUe Kautschuk	11,5 10,5 6,0 4,5 0	Bleibende Ver formung	40,6 39,2 40,6 41,3 45,5	131 130 135 140 137	680 695 705 725 700	47,6 49 61,6 55,3 57,4	26,3 26,3 25,9 26,4 ; 29,4	64,5 63,4 65,4 65,7 64,1	4,3 3,6 3,8 4,0 5,7	44 44,5 46 47 50	62 59 76 71 62	26 26,5 27 26 29	29 29 30 28,5 28	16 16 17 17,5 18
0 I₃O 2,5 5,0 10,0	18,8 19,0 18,5 19,3 19,2

Hitzealterung — 24 Stunden bei 100° C

	121	645
	111	590
	120	620
	104	565
	119	630
46,2
46,9
48,3
46,2
51,1

24,4	66,6	2,7
23,5	67,0	3,3
24,4	65,2	2,6
24,4	65,2	2,3
26,6	63,4	3,5

45 46 47 49 53

S? *) Bezogen auf die Zunahme der Länge einer an einem Ende befestigten und frei hängenden anvulkanisierten Probe (stranggepreßt durch 4,76 mm Durchmesser).

Der Durchhängetest zeigt eine beständige Verbesserung des kalten Flusses, und die visuelle Üerprüfung der Mischungen ergab, daß sich die Zugabe von hochkristallinem Polyäthylen auf die Eigenschaften der unvulkanisierten Butylkautschukmischungen günstig auswirkte. Das Strangpressen der 10 Teile hochkristallines Polyäthylen enthaltenden Mischung war zufriedenstellend, wenn die Temperatur auf 138 ⁰C

erhöht wurde. Die Durchlässigkeit wurde durch Zusatz des Polyäthylens nicht beeinträchtigt.

Claims

Patentanspruch:

Vulkanisierbare Formmassen aus einem Äthylenpolymerisat und einem Mischpolymerisat aus einem Isoolefin und 1 bis 40 Gewichtsprozent eines konjugierten Diens, dadurch gekennzeich

net, daß sie 1,0 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat, eines Äthylenpolymerisats mit einer Dichte von wenigstens 0,94 und einer Kristallinität von wenigstens 80 °/„ enthalten.

oo

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 572133, 676 987; Angewandte Chemie, Bd. 68 (1956), S. 393 bis 403.