DE1096598B - Verfahren zum Stabilisieren von Niederdruckpolyolefinen - Google Patents
Verfahren zum Stabilisieren von NiederdruckpolyolefinenInfo
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Description
DEUTSCHES
Es wurde vorgeschlagen, Niederdruckpolymerisationsprodukte von Olefinen, vorzugsweise des Äthylens und
Propylens, dadurch zu vergüten, daß man diese Polymerisate mit Elementen der VI. Hauptgruppe, die
positive und negative Wertigkeiten haben können, oder mit Verbindungen dieser Elemente, aus denen diese
Elemente in an sich bekannter Weise in Freiheit gesetzt werden können, behandelt.
Durch dieses Verfahren wird eine weitgehende Stabilisierung der erwähnten Polymerisationsprodukte des
Äthylens und Propylens erreicht und die Gefahr des Brüchigwerdens des Materials bei längerer Lagerung,
insbesondere bei größerer Temperaturbelastung, wesentlich verringert bzw. praktisch ausgeschaltet.
Es wurde nun gefunden, daß man Niederdruckpolyolefine durch eine Mischung aus einem Element der
VI. Hauptgruppe des Periodischen Systems und 0,5 bis 5% Zinkoxyd, bezogen auf das Polyolefin, stabilisieren
kann. Der verwendete Stabilisator wird den Polymerisaten vor der thermischen Nachbehandlung zugesetzt.
Anschließend wird die Mischung Temperaturen zwischen 150 und 2500C ausgesetzt. Gegebenenfalls
können dem Zinkoxyd noch andere Zinkverbindungen zugefügt werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren
wird bewirkt, daß der unangenehme Geruch, der den Produkten in manchen Fällen anhaftet, weitgehend
ausgeschaltet wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man z. B. dem Zinkoxyd auch noch Zinkstearat oder kolloidale
Kieselsäure oder Aluminiumoxyd zusetzen. Diese Zusatzstoffe verbessern die Wirksamkeit des erfindungsgemäß
angewendeten Verfahrens.
Für das Verfahren gemäß der Erfindung lassen sich insbesondere Niederdruckpolyolefine, die z. B. gemäß
den belgischen Patenten 533 362, 534 792, 534 888 hergestellt sind, verwenden.
Die Herstellung der Mischungen kann bei den zumeist in Pulverform vorliegenden Polymerisationsprodukten
und den ebenfalls pulverförmigen Zusatzstoffen in einem geeigneten Trockenmischer erfolgen. In besonderen
Fällen ist auch die Einmischung der obenerwähnten Vergütungsmittel auf einem Walzwerk oder durch
Kalandrierung oder mittels einer geeigneten Schneckenspritzmaschine, wobei eine gute Durchmischung des
Materials gewährleistet sein muß, durchführbar.
Als besonders zweckmäßige Arbeitsweise hat sich die Herstellung einer Vormischung des Materials in Pulverform
mit anschließender Nachbehandlung einer derartigen Mischung auf einem Walzwerk oder durch Extrusion bei
erhöhter Temperatur erwiesen. Durch die Anwendung erhöhter Temperaturen im Bereich von 150 bis 2500C
werden die Polymerisationsprodukte in den plastischen Zustand übergeführt, so daß eine optimale Homogenität
der Mischung erreicht werden kann.
Verfahren zum Stabilisieren
von Niederdruckpolyolefmen
von Niederdruckpolyolefmen
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45
Dr. Claus Heuck, Hofheim (Taunus),
Dr. Ernst Stärk, Hayna (Pfalz),
und Werner Doppler, Frankfurt/M.,
sind als Erfinder genannt worden
Durch die thermische Nachbehandlung der Mischungen mit einem Zusatz von Zinkoxyd wird eine weitgehende
Abbindung der durch die Reaktion des Schwefels oder Selens mit dem Polymerisationsprodukt in gewisser,
wenn auch geringer Menge auftretenden Schwefel- bzw. Selenwasserstoffverbindungen erreicht. Auf diese Weise
wird bei dem nachfolgenden Verformungsprozeß, nach
3a dem Preß-, Spritzguß- oder Extrusionsverfahren eine Geruchsbelästigung der mit der Ausführung der Arbeit
beschäftigten Arbeitskräfte weitgehend ausgeschaltet. Die bei dieser Arbeitsweise durch die Vergütung erhaltenen
Polymerisationsprodukte weisen keine wesentliehe Farbveränderung auf bzw. zeigen unter Berücksichtigung
des Zusatzes von z. B. Zinkoxyd nur die Eigenfarbe des betreffenden Produktes. Eine Anfärbung
der so erhaltenen Produkte, speziell mit geeigneten organischen Farbstoffen, ist ohne weiteres möglich.
DieFormstücke aus solchen vergüteten Polymerisationsprodukten
weisen eine hervorragende Alterungsbeständig-, keit auf, die diejenige von Formstücken aus Polymerisationsprodukten
ohne Zusatz der genannten Mischung um ein vielfaches übertrifft.
Zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Stabilisierung werden nachstehend eine Reihe von Versuchsergebnissen
angeführt, aus denen hervorgeht, daß sich z. B. Niederdruckpolyäthylen bei der angewandten Walztemperatur
von 17O0C mit einem Zusatz von 0,1% Schwefel und
0,5% Zinkoxyd wesentlich günstiger verhält in bezug auf einen Abbau als die Versuchsproben, die ohne Zusatz
von Schwefel und Zinkoxyd oder die Versuchsproben, die allein mit Schwefel stabilisiert wurden. Ferner ist in die
Tabellen auch noch die Stabilisierung von Niederdruck-
009 697/523
polyäthylen mit Zinkoxyd-allein aufgenommen worden.
Wie aus den genannten Daten ersichtlich ist, verhält sich das Produkt, das mit Schwefel und Zinkoxyd
vergütet ist, weitaus am besten. Es war aus dem be^
kannten Stand der Tecnnjk-—· z.B. Schwefel-dem
bekannten Hochdruckpolyäthylen beizumischen — aber nicht ohne weiteres abzuleiten, daß durch die Kombination
von z. B. Schwefel, als Vertreter der Elemente der VI. Hauptgruppe ;des "Periodischen Systems, und
Zinkoxyd1 eine so große vergütende Wirkung bei Niederdruckpolyolefinen
erreicht wird.
Abbau von Niederdruckpolyäthylen (ND) auf der Walze, bei 170°C (η5Ρβζ bestimmt durch Viskositätsmessung)
a) ohne Zusatz,
b) mit 0,1 % Schwefel (S),
c) mit 0,5 % Zinkoxyd (ZnO),
d) mit 0,1% S + 0,5% ZnO.
Walzzeife | a) unstabilisiert | ND-Polyäthylen | c) + 0,5»/„ ZnO | d) + 0,1% S + 0,5»/„ ZnO |
in Minuten. ~ | 7,0 | b) + 0.1% S | 7,0 | 7,0 |
0 | 4,2 | 7,0 | 5,9 | 6,8 |
10 | 2,4 | 6,0 | 2,3 | 6,5 |
60 | unlöslich. | 4,9 | 1,8 | 6,2 |
120 | (vernetzt) | 3,8 | ||
Eine in einem geeigneten Mischwerk hergestellte homogene Vormischung aus 1500 g . Polyäthylen in
Pulverform, welches nach dem sogenannten Niederdruckverfahren erhalten worden ist/ mit 1,5 g Kolloidschwefel
(0,1%) und"7,5g Zinkoxyd (0,5%) wird auf einem Walzwerk bei 17O0C Walztemperatur gut plastifiziert
und gemischt (Versuch 3). Die Walzdauer beträgt insgesamt 2 Stunden. Nach. 10 Minuten, 60 Minuten und
nach 120 Minuten Walzdauer werden jeweils Proben entnommen, welche auf Abbaugrad durch Bestimmung
des Wertes ?7S2,ez und auf den Alterungswert durch
Bestimmung des- sogenannten Brittle-Wertes geprüft wurden. Parallel hierzu wird die gleiche Mischung,
welcher außerdem noch 0,1% Merkaptobenzothiazol, welches aktivierend im Vergütungsprozeß wirkt, zugesetzt
wurde, unter den gleichen Versuchsbedingungen behandelt (Versuch 4). Außer diesen beiden Mischungen
kam vergleichsweise eine Probe Polyäthylen, welche nur 0,1% Schwefel enthält (Versuch 2), und eine Probe
Polyäthylen ohne jeglichen Zusatz (Versuch I)- zum '" Vergleich mit den zuerst ausgeführten Versuchen (3 und 4)
zur Verarbeitung.
Das. Ergebnis der Versuche ist in nachstehender Tabelle aufgeführt:
Polyäthylen
0 | Misch- bzw 10 |
Walzzeit 60 |
(Mil |
7,0 28 |
4,2 21 |
2,4 12 |
|
7,0 | 6,0 46 |
4,9 44 |
|
7,0 | 6,8 . 65 |
6,5 61 |
|
7,0 | 6,2 112 |
5,6 102 |
|
nuten) . 120 |
|||
unlöslich (vernetzt' 6 |
|||
3,8 43 |
|||
6,2 61 |
|||
5,3 94 |
1. Ohne Zusatz
Vspez ■■·-
»Brittle«-Zeit (Tage)
2. Mit 0,1% Schwefel
i/sjjez
»Brittle«-Zeit (Tage)
3. Mit 0,1 % Schwefel + 0,5% Zinkoxyd
1]spez
»Brittle«-Zeit (Tage)
4. Mit 0,1 % Schwefel + 0,5% Zinkoxyd + 0,1 % Mer-. captobenzothiazol
Tjspez ,....,
• »Brittle«-Zeit (Tage)
Die in der vorstehenden Tabelle niedergelegten Ergebnisse dieser Versuche zeigen eindeutig den beschriebenen
Effekt. Der Abbaugrad ist hierbei aus dem Abfall der Werte 7]Spez deutlich erkennbar. Die Verbesserung
des sogenannten »Brittle«-Verhaltens ist aus der Anzahl der Tage zu ersehen, nach welchen die Proben,
welche einer Dauer-Wärme-Lagerung bei 1100C unterworfen
wurden, zu Bruch gingen. Die Versuchsbedingungen entsprachen dabei den in der deutschen
Patentschrift 1041243 in Spalte 4, erster Absatz,
beschriebenen.
Eine pulvrige Mischung von 1,5 kg Niederdruckpolypropylen,
wurde mit 2 g Kolloidschwefel, 10 g Zinkoxyd und 1,5 g Dinaphthyl-phenylendiamin auf einem
Walzwerk bei 250° C so lange plastifiziert, bis eine homogene Mischung entstanden ist. Die Mischzeit
beträgt etwa 10 bis 12 Minuten.
Das nach dieser Arbeitsmethode nachbehandelte Polymerisationsprodukt
weist gegenüber dem unbehandelten Material eine Steigerung der »Brittle«-Festigkeit um das
8- bis 1Ofache und dementsprechend einen wesentlich geringeren Abbaugrad auf.
Claims (2)
1. Verfahren zum Stabilisieren von Niederdruckpolyolefinen
durch Elemente der VI. Hauptgruppe des Periodischen Systems, die positive oder negative
Wertigkeit haben, gegebenenfalls in Gegenwart von als Aktivatoren wirkenden üblichen Vulkanisationsbeschleumgern,
dadurch gekennzeichnet, daß als
5 6
Stabilisator eine Mischung aus einem Element der Polyolefine gebräuchliche anorganische oder orga-
VI. Hauptgruppe des Periodischen Systems und nische Stabilisatoren verwendet werden.
0,5 bis 50J0, bezogen auf das Polyolefin, Zinkoxyd
verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 5 In Betracht gezogene Druckschriften:
zeichnet, daß zusätzlich zu dem Stabilisatorgemisch Britische Patentschrift Nr. 622 252;
weitere Zinkverbindungen oder noch andere, für USA.-Patentschriften Nr. 2 448 799, 2 582 510.
©009 697023 12.60
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