DE631697C

DE631697C - Verfahren zur Vulkanisation von Kautschuk unter Verwendung eines aktiven Beschleunigers und eines Verzoegerungsmittels fuer die Anvulkanisation

Info

Publication number: DE631697C
Application number: DEG85462D
Authority: DE
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1932-07-02
Filing date: 1933-05-05
Publication date: 1936-06-25
Also published as: DE708220C; FR770721A; GB421810A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vulkanisation von Kautschuk unter solchen Bedingungen, daß eine Anvulkanisation erschwert oder ausgeschlossen wird und dem Erzeugnis gleichzeitig vorteilhafte Eigenschaften verliehen werden^

Beim Herstellen von Kautschukmischungen werden dem Kautschuk in üblicher Weise die erforderlichen Zusätze auf einer Kautschukwalze zugesetzt, wobei beträchtliche Wärmemengen entwickelt werden. Bei Verwendung der geschlossenen Mischmaschinen in neuerer Zeit ist der Mischvorgang von noch höheren Temperaturen begleitet. Bei den anschließenden Arbeitsgängen, insbesondere beim Kalandern und beim Spritzen, sind gleichfalls ziemlich hohe Temperaturen erforderlich. Falls Kautschukmischungen stärker wirkende organische Beschleuniger, vor allem Ultrabeschleuniger, enthalten, treten häufig Störungen und Verluste durch Anvulkanisierung ein, d. h. durch vorzeitige Vulkanisation, welche durch die hohen Temperaturen veranlaßt ist, die während und nach der Mischung auftreten.

Zur Vermeidung dieser Erscheinung hat man bereits verschiedene Zusätze in geringer ■ Menge empfohlen, die zwar die Anvulkanisation verhindern oder verzögern, die Vulkanisation bei den hierfür üblichen Temperaturen dagegen nicht oder nicht wesentlich beeinflussen. Man hat für diesen Zweck bereits Benzoesäure, o-Chlorbenzoesäure, GIycerylphthalat, Brenzschleimsäure und Zinkresinat angegeben.

Nach der Erfindung wird vorgeschlagen, der Kautschukmischung eine besonders leicht zugängliche und billig erhältliche Substanz, nämlich a-Polyoxymethylen, als Anvulkanisationsverzögerer zuzusetzen.

Es wurde festgestellt, daß bei Zugabe eines geringen Prozentsatzes von a-Polyoxymethylen zu einer Kautschukmischung, welche einen Semiultra- oder einen Ultrabeschleuniger enthält, die Neigung zur Anvulkanisierung unter Temperaturen von ungefähr 127⁰ bedeutend herabgemindert oder beseitigt wird, ohne freilich in nennenswertem Umfang die Zeit zu verlängern, welche für eine ausreichende Vulkanisation bei höheren Temperaturen erforderlich ist.

In manchen Fällen genügt ein Zusatz von nur Y₁₀ °/₀ der angewendeten Kautschukmenge. In anderen Fällen ergaben sich ausgezeichnete" Resultate bei Werten, die bis zu 3 °/₀ von der angewendeten Kautschukmenge reichen. D,ie Menge schwankt je nach der Art der Kautschukmischung und vor allem je nach der

Natur des verwendeten Beschleunigers oder der verwendeten Beschleuniger. Die stärker wirksamen organischen Beschleuniger, welche leicht zu Anvulkanisierungen Anlaß gebe^ schließen sowohl die Ultrabeschleuniger "eM; wie auch gewisse wirksame, Beschleuniger, die» in der Fachindustrie für gewöhnlich nicht als Ultrabeschleuniger betrachtet werden. Zinkdimethyldithiocarbamat, Mercaptobenzothiazol, das Reaktionsprodukt von Mercaptobenzothiazol und Diphenylguanidin und das Butyraldehydanilinkondensationsprodukt sind Beispiele solcher stärker wirksamen Beschleuniger. Diese und andere Beschleuniger können für sich allein oder in verschiedenen Mischungen zur Verwendung kommen.

Gemäß der Erfindung können die Bestandteile der Kautschukmischung in der üblichen Weise vereinigt werden, sei es offen auf Walzen oder geschlossen im Banburymischer, und in beiden Fällen unter Einverleibung des Anvulkanisationsverzögerungsmittels in die Mischung derart, daß es während des Mischprozesses schon vorhanden ist. Die Kautschukmischung, welche das Verzögerungsmittel enthält, ist in hohem Maße beständig. Trotz der erheblichen Erwärmung in der Mischvorrichtung hat sie keine Neigung zur Anvulkanisierung. Nach dem Mischen ist sie lagerfähig, ohne daß Kühlung erforderlich ist und ohne daß Gefahr der Anvulkanisierung besteht.

Nachstehend seien einige Ausführungsbeispiele der Erfindung und Versuchsergebnisse mit den danach erhaltenen Erzeugnissen mitgeteilt. Unter der Bezeichnung Indexzahl sind Zeiten in Minuten angegeben (die durch eine Löslichkeitsprobe festgestellt sind), während denen die Kautschukmischungen erhitzt werden, um einen bestimmten Grad von Anvulkanisation zu ergeben.

Die Indexzahl kann in der Weise festgestellt werden, daß man aus der unvulkanisierten Mischung Kügelchen von ungefähr 13 mm Durchmesser und gleichmäßiger Dicke formt. Diese werden alsdann verschieden lange einer konstanten Temperatur ausgesetzt (bei den vorliegenden Proben 99,5°,

Kautschuk (Smoked Sheets). Kautschuk (Pale Crepe)

Zinkoxyd

Pigment

Schwefel

Mercaptobenzothiazol.......

welches die durchschnittliche Mischungstemperatur darstellt). Nach einer gewissen :. Zeitdauer werden sie aus dem warmen Raum !'entfernt und in ein indifferentes Lösungs-ν mittel für Kautschuk eingebracht (z.B. ein ... hochwertiges Benzin) und verbleiben darin Ί 5 Minuten. Darauf werden sie 1 Minute lang kräftig geschüttelt.

Wenn das Produkt nicht anvulkanisiert ist, ergibt sich eine trübe Suspension der Kautschukmischungen im Benzin. Falls es jedoch anvulkanisiert war, nimmt die Trübung rasch ab. Die Abnahme der Trübung ist ein Maßstab des Anvulkanisationsgrades und kann gemessen werden durch Feststellung der Höhe einer verdunkelnden Schicht in einem Verdunkelungsmesser, einer Vorrichtung, in der der Beobachter die Höhe einer Flüssigkeitsschicht bestimmt, die erforderlich ist, um einen Glühfaden von konstanter Intensität zu verdunkeln.

Die Indexzahl gibt in Minuten die Zeit der Erwärmung auf 99,5° an, nach welcher das Material, wenn es der Benzinlöslichkeitsprobe unterworfen wurde, eine verdunkelnde Schicht von 100 mm Höhe ergab.

Weiterhin ist aus den Zerreißfestigkeitsund Dehnungszahlen zu ersehen, daß die Anwendung des a-Polyoxymethylens als Anvulkanisationsverzögerer keinen wesentlichen, mitunter aber sogar einen günstigen Einfluß auf die Vulkanisationseigenschaften des Materials hat. Natürlich ist es zur Erzielung der besten Ergebnisse notwendig, wie bereits oben ausgeführt, wechselnde, immer jedoch kleine Mengen des Verzögerungsmittels für verschiedene Kautschukmischungen zur Anwendung zu bringen, insbesondere in Verbindung mit verschiedenen Beschleunigern. Die optimale Zusatzmenge wird am besten durch einen Versuch jeweils bestimmt.

Im nachfolgenden Beispiel wurde' als Beschleuniger Mercaptobenzothiazol benutzt, das die Neigung besitzt, Anvulkanisierung zu verursachen. Es können zwar fast alle gewöhnlichen Kautschukmischungen angewandt werden, als besonders zweckentsprechend hat sich jedoch folgende Masse erwiesen:

50 Gewichtsteile

• ....50

10

IO

ι Gewichtsteil

In dieser Mischung war das verwendete Pigment Rubber Yellow 4Φ 4"» ein gelbes Pigment, hergestellt von dem Federal Color Laboratory. Seine Verwendung diente zur Erleichterung der Bestimmung der Indexzahl.

Zu entsprechenden Teilen dieser Kautschukmischung wurde das a-Polyoxymethylen zugegeben, worauf die Indexzahlen, wie oben auseinandergesetzt, bestimmt und alsdann die üblichen Kautschukfestigkeits- und -deh-

nungsproben vorgenommen wurden. Außerdem wurde ein Kontroll- oder Leerversuch angestellt mit einem Material, das kein Verzögerungsmittel enthielt, neben dem Versuch, unter Zusatz von einem Gewichtsteil des Verzögerungsmittels.

5	Vulkanisa tion min/⁰ C	Endgültige Festigkeit	Kontrolle	Größte Dehnung	Kontrolle	Indexzahl bei 913,5 °	Kontrolle
Versuch ι ¹⁰ Versuch 2	40/127 40/117	Probe	185	Probe	765%	Probe	33 . 40
194	765 7o	61 81

Es ergibt sich klar aus dem Vergleich der entsprechenden Indexzahlen der Mischung und des zugehörigen Kontrollversuches, daß die Neigung des Materials zur Anvulkanisierung durch die Anwesenheit des a-Polyoxymethylens bedeutend herabgemindert ist. Ebenso ist zu erkennen, daß die Festigkeitsund die Dehnungszahlen denjenigen des Kontrollmaterials mindestens gleich sind.

Das folgende Beispiel gibt die Anvulkanisationsergebnisse, welche mit dem Ultrabeschleuniger Zinkdimethyldithiocarbamat erhalten wurden. Der Einfachheit halber ist folgendes Beispiel ausgewählt:

Kautschuk (Pale Crepe) .' 50 Gewichtsteile

Kautschuk (Smoked Sheets) 50

Zinkoxyd ' 10

Schwefel 3

Pigment 10

Zinkdimethyldithiocarbamat 0,40

Zu entsprechenden Mengen dieser Mischung

wurde ein Gewichtsteil des erfindungsgemäßen Verzögerungsmittels zugegeben. Die

Die Ergebnisse waren folgende:

physikalischen Eigenschaften wurden bestimmt und dieAnvulkanisierungsproben vorgenommen, wie oben beschrieben.

Vulkanisation min/⁰ C

Endgültige Zerreißfestigkeit Maximale
Dehnbarkeit

Indexzahlenminuten bis ' zum Eintritt der Anvulkanisierung bei 99,5 ° C

Probe ...
Kontrolle.

15/127 15/127

204 224 765
770

81 20

Es ist klar, daß das Kontrollmaterial eine bei tiefer Temperatur schnell vulkanisierbare Mischung darstellt mit einer deutlichen Neigung zur Anvulkanisierung. Der Zusatz des a-Polyoxymethylens bewirkt eine merkliche Abnahme der Neigung des Materials¹ zur Anvulkanisierung und verwandelt es aus einem im Fabrikbetrieb schlecht verwertbaren zu einem Material mit den gleichen physikalischen Eigenschaften, das mit wenig Schwierigkeiten oder ganz ohne Schwierigkeiten behandelt werden kann.

Ein weiterer Versuch, welcher die Eigenschaften dieser erfindungsgemäßen Substanz, die Anvulkanisierung hintanzuhalten, vor Augen führt, wurde mit einer Mischung gemacht, welcher Butyraldehydanilin (Handelsmarke »Du Pont 808«) als Beschleuniger zugesetzt war. Da dies ein bei hoher Temperatur wirkender Beschleuniger ist, wurde der folgende Versuch unter entsprechender Anpassung der Anvulkanisierungsprobe ausgeführt, um die optimale Vulkanisierung bei 154⁰ zu erhalten. Die benutzte Mischung ist folgende:

Kautschuk (Pale Crepe) Kautschuk (Smoked Sheets)

Zinkoxyd

Schwefel

Beschleuniger

50 Gewichtsteile

2,50

1,25 -

Zu dieser Grundmischung wurde a-Polyoxymethylen zugegeben. Nach gleichmäßiger Durchmischung wurde die Masse bei 154⁰ vulkanisiert und den physikalischen Proben

unterworfen. Die Indexzahl wurde auch mit dem unvulkanisierten J^äterial gemäß der oben beschriebenen Methode bestimmt. Das Ergebnis war folgendes:

Zugesetzte Mengen	Vulkanisa-;' tion min/⁰ GJ:	-*— - _;pndgültige Festigkeit	Kontrolle	Größte Dehnung	Kontrolle	Indexzahl bei 99,5 °	Kontrolle
1,00	50/127	^ Probe	266	^; Probe	800	Probe	50
355	750	81

Aus diesen Beispielen, welche die Vorteile der Erfindung erläutern, ist zu erkennen, daß der Zusatz einer kleinen Menge dieses Verzögerungsmittels zu der Kautschukmischung die Anvulkanisierung bei solchen Temperatüren wirksam verhindert, welche bei der Zerkleinerung des Kautschuks vor der Vulkanisation auftreten, und daß diese Zusätze die Vulkanisation des Kautschuks bei höheren Temperaturen nicht stören. Das unvulkanisierte Material ist beständig und kann ohne Abkühlung auf tiefe Temperatur und ohne die Gefahr der Selbstvulkanisierung gelagert werden. Ein weiterer Vorteil der Erfindung , ■ ergibt sich bei ihrer Anwendung auf Kautschukkitte, welche allgemein in verschiedenen Fabrikationsverfahren benutzt werden, insbesondere solche Kitte, bei denen Selbstvulkanisierung oder Luftvulkanisierung eintritt. Eine der Hauptschwierigkeiten lag in der Gefahr der Gelatinierung oder Erhärtung der selbstvulkanisierenden Kitte kurze Zeit nach der Fertigstellung der Mischung, so daß es erforderlich war, diese Kitte innerhalb sehr kurzer Zeit aufzubrauchen. Bei der Anwendung des a-Polyoxymethylens wird diese Gelatinierung sehr verzögert.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt in der mit ihrer Anwendung verbundenen Verminderung der Menge von Weichmachungsmitteln, welche den Kautschukmaterialien zu

gesetzt werden müssen. Bei Anwendung des die Anvulkanisierung verhindernden Mittels gemäß der Erfindung kommt man mit geringen Mengen von Weichmachungsmitteln aus, da die Materialien sich bei etwas höheren Temperaturen behandeln lassen ohne die sonst übliche Gefahr der eintretenden Anvulkanisierung.

Ein weiterer Vorteil ergibt sich beim Verfahren gemäß der Erfindung in hochbeschwerten Kautschukmischungen, bei welchen die e₀ Härte und der Biegungswiderstand bedeutend vergrößert wird, Eigenschaften, die bei manchen Mischungen schwer oder gar nicht zu erreichen sind, ohne andere wichtige Eigenschaften opfern zu müssen. Für Fußbodenbelag, Schuhsohlen sind die genannten Eigenschaften besonders erwünscht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vulkanisation von Kautschuk unter Verwendung eines aktiven Beschleunigers und eines Verzögerungsmittels für die Anvulkanisation, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschukmischung α-Polyoxymethylen als Anvulkanisationsverzögerer zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aktive Beschleuniger Mercaptobenzothiazol oder Butyraldehydanilin verwendet werden.