DE1570122C3

DE1570122C3 - Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen

Info

Publication number: DE1570122C3
Application number: DE19651570122
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr. Schober; Herbert Voss
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1965-11-27
Filing date: 1965-11-27
Publication date: 1975-08-07
Also published as: FR1501631A; DE1570122B2; GB1102216A; DE1570122A1

Description

Bekanntlich werden Kautschukmischungen und -vulkanisate im allgemeinen dadurch hergestellt, daß ao Kautschuk, der die üblichen Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Weichmacher, Beschleuniger u. a., enthält, mit gewöhnlichem, löslichem Schwefel vermischt und die Mischung danach zur Vulkanisation einer Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen unterwerfen as wird. Der lösliche Schwefel löst sich beim Mischvorgang im Kautschuk in Abhängigkeit von der Temperatur. Haben die Mischungen vor der Vulkanisation Gelegenheit zum Abkühlen, so kommt es deshalb häufig zum »Ausblühen« des Schwefels, d. h., die über etwa 1 % hinausgehende Schwefelmenge scheidet sich bevorzugt an der Oberfläche wieder aus.

Dieses Ausblühen und allgemein die Wanderung von gelöstem Schwefel vor der Vulkanisation hat technisch unerwünschte Folgen. Ein während der Lagerungszeit auftretender Schwefelbelag hebt die Klebrigkeit der Oberfläche auf und erschwert oder verhindert damit das Verschweißen oder Verkleben mit den Nachbarlagen. Die ungleichmäßige Verteilung des Schwefels kann zudem die Ursache dafür sein, daß kein einheitlich vulkanisiertes Produkt erhalten wird.

Um das Ausblühen zu vermeiden, wird unlöslicher Schwefel an Stelle von löslichem Schwefel in die Kautschukmischung eingearbeitet. Unlöslichen Schwefel nennt man bekanntlich Schwefel, der hochpolymer ist, so daß er sich weder in Schwefelkohlenstoff noch in irgendeinem Lösungsmittel löst. Die Handelsware besteht zu 60 bis 95 % aus unlöslichem Schwefel, der Rest liegt in Form von gewöhnlichem, d. h. in Schwefelkohlenstoff löslichem Schwefel vor. Dieser unlösliche Schwefel ist metastabil und kann wieder in die normale, lösliche Modifikation übergehen. Um diese Umwandlung bei Raumtemperatur oder etwas erhöhter Temperatur zu verzögern, sind verschiedene Vorschläge bekanntgeworden. So wurden nach »Boström«, Kautschuk-Handbuch, Bd. 2 (1960), S. 273, beispielsweise Halogene dem unlöslichen Schwefel zur Stabilisierung zugesetzt. Gemäß der britischen Patentschrift 646 916 können ebenfalls Halogene oder Halogendonatoren, wie Allylchlorid oder -bromid, in Mengen von 1 %, bezogen auf die Schwefelmenge, zu einer Verzögerung der Umwandlungsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur oder etwas erhöhter Temperatur führen. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn der Stabilisator nach einer gewissen Einwirkungszeit wieder herausgelöst wird (S. 7, Zeilen 80 ff.). Nach der deutschen Patentschrift 873 835 werden insbesondere gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, deren Derivate

oder Salze in Mengen von etwa 1 % bei der Herstellung von unlöslichem Schwefel zu der Schwefelschmelze gegeben, um während des Abkühlens die Rückumwandlung des unlöslichen Schwefels in den löslichen zu verhindern.

Die bisher vorgeschlagenen Stabilisatoren erfüllen im wesentlichen ihre Aufgabe, nämlich den unlöslichen Schwefel während der Lagerung bei Raum- oder etwas erhöhter Temperatur vor einer schnellen Umwandlung in löslichen Schwefel zu bewahren.

Neben dieser Umwandlung spielt aber für den Gebrauchswert des unlöslichen Schwefels eine ebenso große Rolle der Übergang von unlöslichem Schwefel, welcher während und nach dem Einmischen bei meist höherer Temperatur in den Kautschuk vor sich geht. Um überhaupt die Vulkanisationsreaktion des Kautschuks einzuleiten, muß der Schwefel einerseits löslich werden, denn in unlöslicher Form kann er nicht reagieren. Wird ei andererseits schneller löslich, als der Kautschuk ihn binden kann, so entsteht wiederum eine große Menge von löslichem Schwefel in der Mischung. Bezüglich der nach dem Einmischen durchzuführenden Vulkanisationsreaktion ist bekannt, daß sie in mehreren Stufen abläuft, d. h., daß der Schwefel zunächst polysulfidisch gebunden wird und dann erst durch Zerfall der Polysulfide die Vernetzung und eigentliche Vulkanisation erfolgt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, nicht ausblühenden, Schwefel enthaltenden Kautschukmischungen durch Einmischen von in Schwefelkohlenstoff unlöslichem Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Vulkanisationsbeschleuniger enthaltenden Kautschukmischungen bei Temperaturen von 105 bis 125°C Gemische von unlöslichem Schwefel mit Balsamharz, Colophonium oder Fichtenteer im Gewichtsverhältnis 100 : 25 bis 100: 200 einarbeitet.

Die Maßnahmen der vorliegenden Erfindung stellen nun einen technischen Fortschritt hinsichtlich dieser Umwandlung des unlöslichen Schwefels innerhalb der Kautschukmischung bei und nach dem Einmischen des Schwefels dar. Durch Einsatz des erfindungsgemäßen Gemisches wird die Umwandlung des unlöslichen Schwefels innerhalb der Kautschukmischung so gelenkt, daß sehr viel weniger löslicher Schwefel in der Mischung entsteht als bei Anwendung von unlöslichem Schwefel allein.

Das gilt insbesondere für höhere Mischtemperaturen wie z. B. 105 bis 125° C, wie sie in der modernen Mischtechnik bevorzugt angewandt werden.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Menge an löslich gewordenem Schwefel in Kautschukmischungen relativ gering ist, wenn unlöslicher Schwefel im Gemisch mit einer oder mehreren organischen Verbindungen der obengenannten Art im Gewichtsverhältnis von 100 : 25 bis 100: 200 mit Kautschukmischungen, welche die für die nachfolgende Vulkanisation erforderlichen Beschleuniger enthalten, bei Temperaturen von vorzugsweise 105 bis 125° C ungesetzt werden. Der erfindungsgemäß gefundene Effekt ist deshalb bemerkenswert, weil ohne Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens der unlösliche Schwefel sich oberhalb von 105° C außerordentlich rasch in löslichen Schwefel umwandelt (vergleiche z. B. Zeitschrift für anorganische Chemie, Bd. 280 [1955], S. 17).

Zur Durchführung des Verfahrens kann die für die Vulkanisation erforderliche Menge unlöslicher Schwefel und die entsprechende Menge der erfindungsgemäß

verwendeten organischen Verbindungen auf das aufgeheizte Mischungsfell zur gleichen Zeit aufgestreut und eingearbeitet werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich aber erwiesen, wenn vor dem Einverleiben in die Kautschukmischung der unlösliche Schwefel 5 mit dem erfindungsgemäßen organischen Verbindungen innig vermischt wird, d. h., wenn eine sogenannte Vormischung hergestellt wird.

Wesentlich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist unter anderem auch die Anwesenheit der für die nachfolgende Vulkanisation der Kautschukmischung erforderlichen Beschleuniger bereits während des Einmischens. Nur bei deren Anwesenheit erfolgt während des Mischvorganges bei Temperaturen zwischen 105 und 125°C die Bindung des andernfalls löslich werdenden unlöslichen Schwefels. Diese Wirkung ist nicht an ein bestimmtes Beschleunigersystem gebunden. Es lassen sich vielmehr alle gebräuchlichen Beschleuniger einsetzen, wodurch der praktischen Verwendbarkeit des Verfahrens in dieser Hinsicht ao keine Grenzen gesetzt sind. Der Einfluß der Beschleuniger allein auf die Umwandlung und Bindung des unlöslichen Schwefels ist gering, erst durch das Zusammenwirken mit der erfinderischen Maßnahme lassen sich gute Ergebnisse hinsichtlich der Herstellung lagerstabiler und nicht ausblühender Kautschuk mischungen erzielen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Harze sind allgemein bereits als Zusatzstoffe für die Herstellung von Kautschukmischungen der verschiedensten Arten bekannt. Sie erfüllen in diesen Mischungen verschiedene Funktionen. So werden Terpenharze als Klebrigmacher eingesetzt. Werden diese Verbindungen an irgendeiner anderen Stelle des Mischvorganges als der erfindungsgemäßen in die Kautschukmischung eingeführt, so bewirken sie nur die eben genannte Verbesserung der Kautschukmischungen und Vulkanisate. Werden sie nicht in Gemisch mit dem unlöslichen Schwefel eingemischt, so wird aus dem unlöslichen Schwefel bei 105 bis 125⁰C in solchen Mengen löslicher Schwefel zurückgebildet, daß nach dem Erkalten der Mischung die beschriebenen unerwünschten Wirkungen des letzteren eintreten. Die Bindung des unlöslichen Schwefels erfolgt nur, wenn die erfindungsgemäßen Maßnahmen eingehalten werden.

Es ist ein weiterer Vorzug des Verfahrens, daß gemäß vorliegender Erfindung die homogene Einmischu ng des unlöslichen Schwefels schneller und vollständiger vor sich geht als bei den bisher üblichen Verfahren. Dadurch wird die Wirtschaftlichkeit der Verarbeitungsmethoden in der Gummifabrik erhöht. Weiter wirkt sich vorteilhaft aus, daß die organischen Verbindungen, die mit dem unlöslichen Schwefel erfindungsgemäß vermischt wurden, gleichzeitig ihre bekannten Funktionen erfüllen.

Die so erhaltenen Kautschukmischungen lassen sich ganz normal durch Erhitzen auf die entsprechende Temperatur vulkanisieren, bei höheren Temperaturen steht der vorher gebundene Schwefel für die Vulkanisation zur Verfugung.

Beispiele

Bei einer Temperatur zwischen 70 und 80° C wurden zunächst Kautschukmischungen folgender Zusammensetzung hergestellt:

Smoked sheets 125 g

Zinkoxid aktiv 2 g

Stearinsäure Ig

Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid ... 0,9 g

bzw. Dibenzthiazyldisulfid 0,7 g

und Diphenylguanidin 0,2 g

In diese Kautschukfelle wurden anschließend Mischungen hergestellt aus den Harzen der folgenden Tabelle und unlöslichem Schwefel im Gewichtsverhältnis 1:1 (je 2,25 g) bei 125°C 15 Minuten lang eingearbeitet.

Die Bestimmung des gebundenen bzw. löslichen Schwefels erfolgte nach folgender indirekter Methode: Nach der oben beschriebenen Einarbeitung in die Kautschukmischung wurde der löslich gewordene Schwefel mit einem Lösungsmittelgemisch Benzol/ Äthanol 1: 3 extrahiert und analytisch bestimmt. In den Beispielen ist der durch Substraktion erhaltene Prozentanteil des gebundenen Schwefels angegeben. Die Bezeichnung »gebundener Schwefel« ist angezeigt, weil unlöslicher Schwefel, in Substanz im Trockenschrank auch nur 5 Minuten auf 120° C erhitzt, nahezu 100 %ig in löslichen Schwefel übergeht.

Balsamharz ..
Colophonium
Fichtenteer ..

Vergleich: Unlöslicher
Schwefel allein

Gebundener Schwefel

in % des eingemischten

Schwefels

Dibenzthiazyldisulfid

und

Diphenylguanidin

Benzothiazyl-

2-cyclohexyl-

sulfenamid

70 71 38

63 65 36

Die Vermischung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit dem unlöslichen Schwefel kann auf die übliche Weise erfolgen. So können Verbindungen, welche bei Raumtemperatur flüssige bis dickflüssige Konsistenz haben, in einem einfachen Bandmischer vermischt werden. Bei Raumtemperatur feste Harze werden zweckmäßigerweise oberhalb ihres Erweichungspunktes mit dem unlöslichen Schwefel zusammen gemischt, so beispielsweise in einem heizbaren Zwangsmischer.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden, lagerstabilen, nicht ausblühenden Kautschukmischungen durch Einmischen von in Schwefelkohlenstoff unlöslichem Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Vulkanisationsbeschleuniger enthaltenden Kautschukmischungen bei Temperaturen von 105 bis 125° C, Gemische von unlöslichem Schwefel mit Balsamharz, Colophonium oder Fichtenteer im Gewichtsverhältnis 100: 25 bis 100 : 200 einarbeitet.