DE1570122C3 - Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von KautschukmischungenInfo
- Publication number
- DE1570122C3 DE1570122C3 DE19651570122 DE1570122A DE1570122C3 DE 1570122 C3 DE1570122 C3 DE 1570122C3 DE 19651570122 DE19651570122 DE 19651570122 DE 1570122 A DE1570122 A DE 1570122A DE 1570122 C3 DE1570122 C3 DE 1570122C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- sulfur
- insoluble
- rubber
- soluble
- insoluble sulfur
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/06—Sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L93/00—Compositions of natural resins; Compositions of derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
Bekanntlich werden Kautschukmischungen und -vulkanisate im allgemeinen dadurch hergestellt, daß ao
Kautschuk, der die üblichen Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Weichmacher, Beschleuniger u. a., enthält, mit
gewöhnlichem, löslichem Schwefel vermischt und die Mischung danach zur Vulkanisation einer Wärmebehandlung
bei höheren Temperaturen unterwerfen as
wird. Der lösliche Schwefel löst sich beim Mischvorgang im Kautschuk in Abhängigkeit von der Temperatur.
Haben die Mischungen vor der Vulkanisation Gelegenheit zum Abkühlen, so kommt es deshalb
häufig zum »Ausblühen« des Schwefels, d. h., die über etwa 1 % hinausgehende Schwefelmenge scheidet sich
bevorzugt an der Oberfläche wieder aus.
Dieses Ausblühen und allgemein die Wanderung von gelöstem Schwefel vor der Vulkanisation hat
technisch unerwünschte Folgen. Ein während der Lagerungszeit auftretender Schwefelbelag hebt die
Klebrigkeit der Oberfläche auf und erschwert oder verhindert damit das Verschweißen oder Verkleben
mit den Nachbarlagen. Die ungleichmäßige Verteilung des Schwefels kann zudem die Ursache dafür sein, daß
kein einheitlich vulkanisiertes Produkt erhalten wird.
Um das Ausblühen zu vermeiden, wird unlöslicher Schwefel an Stelle von löslichem Schwefel in die
Kautschukmischung eingearbeitet. Unlöslichen Schwefel nennt man bekanntlich Schwefel, der hochpolymer
ist, so daß er sich weder in Schwefelkohlenstoff noch in irgendeinem Lösungsmittel löst. Die Handelsware
besteht zu 60 bis 95 % aus unlöslichem Schwefel, der Rest liegt in Form von gewöhnlichem, d. h. in Schwefelkohlenstoff
löslichem Schwefel vor. Dieser unlösliche Schwefel ist metastabil und kann wieder in die normale,
lösliche Modifikation übergehen. Um diese Umwandlung bei Raumtemperatur oder etwas erhöhter Temperatur
zu verzögern, sind verschiedene Vorschläge bekanntgeworden. So wurden nach »Boström«,
Kautschuk-Handbuch, Bd. 2 (1960), S. 273, beispielsweise Halogene dem unlöslichen Schwefel zur Stabilisierung
zugesetzt. Gemäß der britischen Patentschrift 646 916 können ebenfalls Halogene oder Halogendonatoren,
wie Allylchlorid oder -bromid, in Mengen von 1 %, bezogen auf die Schwefelmenge, zu einer Verzögerung
der Umwandlungsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur oder etwas erhöhter Temperatur führen.
Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn der Stabilisator nach einer gewissen Einwirkungszeit
wieder herausgelöst wird (S. 7, Zeilen 80 ff.). Nach der deutschen Patentschrift 873 835 werden insbesondere
gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, deren Derivate
oder Salze in Mengen von etwa 1 % bei der Herstellung von unlöslichem Schwefel zu der Schwefelschmelze
gegeben, um während des Abkühlens die Rückumwandlung des unlöslichen Schwefels in den löslichen
zu verhindern.
Die bisher vorgeschlagenen Stabilisatoren erfüllen im wesentlichen ihre Aufgabe, nämlich den unlöslichen
Schwefel während der Lagerung bei Raum- oder etwas erhöhter Temperatur vor einer schnellen Umwandlung
in löslichen Schwefel zu bewahren.
Neben dieser Umwandlung spielt aber für den Gebrauchswert des unlöslichen Schwefels eine ebenso
große Rolle der Übergang von unlöslichem Schwefel, welcher während und nach dem Einmischen bei meist
höherer Temperatur in den Kautschuk vor sich geht. Um überhaupt die Vulkanisationsreaktion des Kautschuks
einzuleiten, muß der Schwefel einerseits löslich werden, denn in unlöslicher Form kann er nicht
reagieren. Wird ei andererseits schneller löslich, als der Kautschuk ihn binden kann, so entsteht wiederum
eine große Menge von löslichem Schwefel in der Mischung. Bezüglich der nach dem Einmischen durchzuführenden
Vulkanisationsreaktion ist bekannt, daß sie in mehreren Stufen abläuft, d. h., daß der Schwefel
zunächst polysulfidisch gebunden wird und dann erst durch Zerfall der Polysulfide die Vernetzung und
eigentliche Vulkanisation erfolgt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, nicht ausblühenden,
Schwefel enthaltenden Kautschukmischungen durch Einmischen von in Schwefelkohlenstoff unlöslichem
Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Vulkanisationsbeschleuniger enthaltenden Kautschukmischungen
bei Temperaturen von 105 bis 125°C Gemische von unlöslichem Schwefel mit Balsamharz,
Colophonium oder Fichtenteer im Gewichtsverhältnis 100 : 25 bis 100: 200 einarbeitet.
Die Maßnahmen der vorliegenden Erfindung stellen nun einen technischen Fortschritt hinsichtlich dieser
Umwandlung des unlöslichen Schwefels innerhalb der Kautschukmischung bei und nach dem Einmischen
des Schwefels dar. Durch Einsatz des erfindungsgemäßen Gemisches wird die Umwandlung des unlöslichen
Schwefels innerhalb der Kautschukmischung so gelenkt, daß sehr viel weniger löslicher Schwefel in
der Mischung entsteht als bei Anwendung von unlöslichem Schwefel allein.
Das gilt insbesondere für höhere Mischtemperaturen wie z. B. 105 bis 125° C, wie sie in der modernen Mischtechnik
bevorzugt angewandt werden.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Menge an löslich gewordenem Schwefel in Kautschukmischungen
relativ gering ist, wenn unlöslicher Schwefel im Gemisch mit einer oder mehreren organischen
Verbindungen der obengenannten Art im Gewichtsverhältnis von 100 : 25 bis 100: 200 mit Kautschukmischungen,
welche die für die nachfolgende Vulkanisation erforderlichen Beschleuniger enthalten, bei
Temperaturen von vorzugsweise 105 bis 125° C ungesetzt werden. Der erfindungsgemäß gefundene Effekt
ist deshalb bemerkenswert, weil ohne Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens der unlösliche Schwefel
sich oberhalb von 105° C außerordentlich rasch in löslichen Schwefel umwandelt (vergleiche z. B. Zeitschrift
für anorganische Chemie, Bd. 280 [1955], S. 17).
Zur Durchführung des Verfahrens kann die für die
Vulkanisation erforderliche Menge unlöslicher Schwefel und die entsprechende Menge der erfindungsgemäß
verwendeten organischen Verbindungen auf das aufgeheizte Mischungsfell zur gleichen Zeit aufgestreut
und eingearbeitet werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich aber erwiesen, wenn vor dem Einverleiben
in die Kautschukmischung der unlösliche Schwefel 5 mit dem erfindungsgemäßen organischen Verbindungen
innig vermischt wird, d. h., wenn eine sogenannte Vormischung hergestellt wird.
Wesentlich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist unter anderem auch die Anwesenheit
der für die nachfolgende Vulkanisation der Kautschukmischung erforderlichen Beschleuniger bereits
während des Einmischens. Nur bei deren Anwesenheit erfolgt während des Mischvorganges bei Temperaturen
zwischen 105 und 125°C die Bindung des andernfalls löslich werdenden unlöslichen Schwefels. Diese
Wirkung ist nicht an ein bestimmtes Beschleunigersystem gebunden. Es lassen sich vielmehr alle gebräuchlichen
Beschleuniger einsetzen, wodurch der praktischen Verwendbarkeit des Verfahrens in dieser Hinsicht ao
keine Grenzen gesetzt sind. Der Einfluß der Beschleuniger allein auf die Umwandlung und Bindung des
unlöslichen Schwefels ist gering, erst durch das Zusammenwirken mit der erfinderischen Maßnahme
lassen sich gute Ergebnisse hinsichtlich der Herstellung lagerstabiler und nicht ausblühender Kautschuk mischungen
erzielen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Harze sind allgemein bereits als Zusatzstoffe für die Herstellung von
Kautschukmischungen der verschiedensten Arten bekannt. Sie erfüllen in diesen Mischungen verschiedene
Funktionen. So werden Terpenharze als Klebrigmacher eingesetzt. Werden diese Verbindungen
an irgendeiner anderen Stelle des Mischvorganges als der erfindungsgemäßen in die Kautschukmischung
eingeführt, so bewirken sie nur die eben genannte Verbesserung der Kautschukmischungen und
Vulkanisate. Werden sie nicht in Gemisch mit dem unlöslichen Schwefel eingemischt, so wird aus dem
unlöslichen Schwefel bei 105 bis 1250C in solchen
Mengen löslicher Schwefel zurückgebildet, daß nach dem Erkalten der Mischung die beschriebenen unerwünschten
Wirkungen des letzteren eintreten. Die Bindung des unlöslichen Schwefels erfolgt nur, wenn
die erfindungsgemäßen Maßnahmen eingehalten werden.
Es ist ein weiterer Vorzug des Verfahrens, daß gemäß vorliegender Erfindung die homogene Einmischu ng
des unlöslichen Schwefels schneller und vollständiger vor sich geht als bei den bisher üblichen Verfahren.
Dadurch wird die Wirtschaftlichkeit der Verarbeitungsmethoden in der Gummifabrik erhöht. Weiter
wirkt sich vorteilhaft aus, daß die organischen Verbindungen, die mit dem unlöslichen Schwefel erfindungsgemäß
vermischt wurden, gleichzeitig ihre bekannten Funktionen erfüllen.
Die so erhaltenen Kautschukmischungen lassen sich ganz normal durch Erhitzen auf die entsprechende
Temperatur vulkanisieren, bei höheren Temperaturen steht der vorher gebundene Schwefel für die Vulkanisation
zur Verfugung.
Bei einer Temperatur zwischen 70 und 80° C wurden
zunächst Kautschukmischungen folgender Zusammensetzung hergestellt:
Smoked sheets 125 g
Zinkoxid aktiv 2 g
Stearinsäure Ig
Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid ... 0,9 g
bzw. Dibenzthiazyldisulfid 0,7 g
und Diphenylguanidin 0,2 g
In diese Kautschukfelle wurden anschließend Mischungen hergestellt aus den Harzen der folgenden
Tabelle und unlöslichem Schwefel im Gewichtsverhältnis 1:1 (je 2,25 g) bei 125°C 15 Minuten lang
eingearbeitet.
Die Bestimmung des gebundenen bzw. löslichen Schwefels erfolgte nach folgender indirekter Methode:
Nach der oben beschriebenen Einarbeitung in die Kautschukmischung wurde der löslich gewordene
Schwefel mit einem Lösungsmittelgemisch Benzol/ Äthanol 1: 3 extrahiert und analytisch bestimmt. In
den Beispielen ist der durch Substraktion erhaltene Prozentanteil des gebundenen Schwefels angegeben.
Die Bezeichnung »gebundener Schwefel« ist angezeigt, weil unlöslicher Schwefel, in Substanz im Trockenschrank
auch nur 5 Minuten auf 120° C erhitzt, nahezu
100 %ig in löslichen Schwefel übergeht.
Balsamharz ..
Colophonium
Fichtenteer ..
Colophonium
Fichtenteer ..
Vergleich: Unlöslicher
Schwefel allein
Schwefel allein
Gebundener Schwefel
in % des eingemischten
Schwefels
Dibenzthiazyldisulfid
und
Diphenylguanidin
Benzothiazyl-
2-cyclohexyl-
sulfenamid
70 71 38
63 65 36
Die Vermischung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit dem unlöslichen Schwefel kann auf die
übliche Weise erfolgen. So können Verbindungen, welche bei Raumtemperatur flüssige bis dickflüssige
Konsistenz haben, in einem einfachen Bandmischer vermischt werden. Bei Raumtemperatur feste Harze
werden zweckmäßigerweise oberhalb ihres Erweichungspunktes mit dem unlöslichen Schwefel zusammen
gemischt, so beispielsweise in einem heizbaren Zwangsmischer.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden, lagerstabilen, nicht ausblühenden Kautschukmischungen durch Einmischen von in Schwefelkohlenstoff unlöslichem Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Vulkanisationsbeschleuniger enthaltenden Kautschukmischungen bei Temperaturen von 105 bis 125° C, Gemische von unlöslichem Schwefel mit Balsamharz, Colophonium oder Fichtenteer im Gewichtsverhältnis 100: 25 bis 100 : 200 einarbeitet.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEK0057764 | 1965-11-27 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1570122A1 DE1570122A1 (de) | 1969-07-24 |
DE1570122B2 DE1570122B2 (de) | 1974-12-12 |
DE1570122C3 true DE1570122C3 (de) | 1975-08-07 |
Family
ID=7228393
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19651570122 Expired DE1570122C3 (de) | 1965-11-27 | 1965-11-27 | Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1570122C3 (de) |
FR (1) | FR1501631A (de) |
GB (1) | GB1102216A (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4231258A1 (de) * | 1992-09-18 | 1994-03-24 | Solvay Umweltchemie Gmbh | Sorption von Carbonsäuren mittels Gummi |
US6467520B2 (en) | 2000-12-19 | 2002-10-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with apex rubber containing in-situ resin |
-
1965
- 1965-11-27 DE DE19651570122 patent/DE1570122C3/de not_active Expired
-
1966
- 1966-11-25 FR FR85077A patent/FR1501631A/fr not_active Expired
- 1966-11-28 GB GB5319566A patent/GB1102216A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1501631A (fr) | 1967-11-10 |
DE1570122B2 (de) | 1974-12-12 |
GB1102216A (en) | 1968-02-07 |
DE1570122A1 (de) | 1969-07-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DD152324A5 (de) | Verfahren zur behandlung von unloeslichem schwefel mit oel | |
DE3120308A1 (de) | Verseifte ethylen/vinylacetat-copolymermasse und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE1104930B (de) | Verfahren zur Herstellung von heisspressbarem stabilisiertem Bornitrid | |
DE1570122C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen | |
DE1086665B (de) | Verfahren zur Verminderung des Entweichens von Chlordioxyd aus sauren Chloritbaedern oder Chlordioxydloesungen | |
DE2010720B2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer nicht staubenden Stabilisatorkombination für Vinylchloridpolymerisate | |
DE900273C (de) | Verfahren zur Herstellung von lichtbestaendigen Vinylharzmassen, insbesondere aus Polyvinylchlorid-Mischpolymerisaten | |
DE639642C (de) | Verfahren zum Stabilisieren und Trocknen von aufgerahmter Kautschukmilch | |
DE1469899B2 (de) | Flammfeste Kunststoffe | |
DE1028774B (de) | Verfahren zur Stabilisierung von Niederdruckpolyaethylen gegen den oxydativen Abbau durch Sauerstoff in der Waerme | |
DE631697C (de) | Verfahren zur Vulkanisation von Kautschuk unter Verwendung eines aktiven Beschleunigers und eines Verzoegerungsmittels fuer die Anvulkanisation | |
AT145847B (de) | Verfahren zum Stabilisieren von aufgerahmter Kautschukmilch. | |
DE738918C (de) | Verfahren zur Herstellung von Trockenklebstoffen aus Quellstaerke | |
DE1620861A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Kautschukgemisches mit einem Gehalt an cis-1,4-Polyisopren | |
DE1028332B (de) | Verfahren zur Verguetung von Polyaethylen, das nach dem Niederdruckverfahren hergestellt worden ist | |
DE934884C (de) | Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem ª†-Schwefelsaeureanhydrid | |
DE598091C (de) | Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk und kautschukartigen Stoffen | |
DE864498C (de) | Verfahren zur Herstellung von Formlingen aus Mischungen von Zinkchlorid und Salmiak | |
DE579033C (de) | Verfahren zur Herstellung einer Aufloesung von Kohle in Mineraloelen oder Teeren | |
DE2064373C3 (de) | Schmelzbare Überzugsmittel, insbesondere für Lebensmittel und pharmazeutische Präparate | |
DE755858C (de) | Verfahren zum Plastischmachen von Kautschuk | |
DE514945C (de) | Verfahren zur Herstellung von Massen aus Celluloseestern Celluloseaethern u. dgl. | |
DE1494048C (de) | Verfahren zur Herstellung von Losun gen aus Acrylmtrilpolymensaten m orga nischen Losungsmitteln | |
DE505825C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kautschukmassen | |
DE1150815B (de) | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Mischpolymerisaten aus einem Isoolefin und einem oder mehreren Polyolefinen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |