DE1620861A1 - Verfahren zur Herstellung eines Kautschukgemisches mit einem Gehalt an cis-1,4-Polyisopren - Google Patents

Description

"betreffend '

"Yerfaliren zur Herstellung eines Kautsehukgeniisehes mit einem
G-ehalt an cis-1 ,^Polyisopren¹¹.

Die Erfindung "beZient sich, auf die Herstellung eines Eautschulcgemisch.es mit einem Gehalt an cis-1,4-Polyisopren, auf Zubereitungen, welche ein derartiges Gemisch enthalten und auf deren Verwendung hei der Herstellung yon Gebrauchsgegenständen, z. B, Reifen, Treibriemen und Rohren. Insbesonderebezieht sich^die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kautschukgemisches mit
einem Gehalt an cis-1,^-Polyisopren^ bei welchem eine Lösung von cis-1,4-Polyisopren in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, die auch eine organische Säure enthält, bei höherer temperatur in Berührung gebracht wird mit einem wässrigen Mediumi woraufhin aus dem Gemisch eine Kautschukmasse mit einem Gehalt an organischer
Säure isoliert wird.

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Ein derartiges Verfahren ist bereits beschrieben in der britischen Patentschrift 866 49o. Als organische Säuren können nach diesem bekannten Verfahren beliebige organische Säuren, die unter Normalumständen fest sind, benutzt werden. Diese organischen Säuren scheinen die Koagulierung der Kautschuknasse mit

Hilfe des wässrigen Mediums bei, erhöhter Temperatur zu erleichtern und ebenso die Bildung eines nicht klebenden, lösungsmittelfreien Kautschuks im krümeliger Form. Bei Verwendung von Stearinsäure erhält man ein stearinsäurehaltiges Kautschukgemisch, das auf dem Kautschukmischer mit Zinkoxyd zu dem üblichen Vulkanisationsaktivator Zinkstearat verarbeitet werden kann.

Demgegenüber hat die vorliegende Erfindung ein anderes Ziel, nämlich die Verbesserung der Verarbeitbarkeit von cis-1,4-PoIyisopren und der Mischbarkeit dieses synthetischen Kautschuks mit Naturkautschuk und/oder mit anderen synthetischen Kautschukarten, sowie mit den Üblichen Kautschukzusätzelt, wie £üllmittelu,für welche Ruß ein typisches Beispiel ist. Ein Nachteil dieses "synthetischen Naturkautschuks" besteht darin, daß er sich schwer verarbeiten läßt. Diese schwere Verarbeitbarkeit drückt sich u.a. darin aus, daß es kaum möglich ist, innerhalb eines vernünftigen Zeitraumes homogene Gemische aus cis-1,4-Polyisopren mit anderen Kautschukarten und Zusätzen, wie Ruß, Kreide, Caleiumcarbonat usw., in konventionellen Mischern, z. B. einem Banbury-Mischer, zu bereiten. Versucht man die Verarbeitbarkeit von cis-1,4-Polyisopren durch Zusatz von Kautschukquellöl als Weichmacher zu verbessern,

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so erfährt das aus einem derartigen mit Quellöl versetzten Kautschuk erhältliche Vulkanisat eine starke Verschlechterung hinsichtlich seiner Festigkeitseigenschaften* verglichen mit dem Vulkanisat, das man aus einem nicht mit Quellöl versetzten allerdings schlecht verarbeitbaren - Kautschuk erhält· Da es jedoch gerade die den Vergleich mit natürlichen Kautschukvulkanisaten erlaubende hohe Zugfestigkeit ist, welche die Vulkanisate aus cis-1,4-PoIyisopren so attraktiv macht und sie als ausgezeichneten Ersatz für Naturkautschuk geeignet erscheinen läßt, ist diese Einbuße an Festigkeit zu Gunsten einer verbesserten Verarbeitbarkeit letzten Endes doch kein so großer Nachteil·

Um eine bessere Vermisehbarkeit von synthetischem Kautschuk rait Ruß land anderen Füllern zu erreichen, wurde bereits vorgeschlagen (deutsche Patentschrift 898 96o), aus Mineralölen Naphthensäuren als Zusatz zu benutzen· Gemäß dieser

hafe@n diese Säuren gegenüber Stearinsäure für Zweck gewisse Torteile, was, wie aus der Vorveröffentlichung hervorgeht, ebenfalls schön bekannt war. Andererseits hat die #«1*· mdung solcher Zusätze für cis-1 „4-Polyisopren Jedoch folgesdim Nachteil; Die, zur Verwendung im technischen Maßstab zur Verfügung stehenden Naphthensäuren sind Verbindungen, die durch bituminöse Verunreinigungen veffärbt sind. Einer der Vorteile des oben beschriebenen "synthetischen Naturkautschuks¹¹ gegenüber dem rein natürlichen Kautschuk besteht in seiner hohen Reinheit, seiner konstanten Beschaffenheit und seiner sehr hellen Farbe; dies ist auch der Grund, warum das cis-t,4-Polyisopren so beson-CU rs gut geeignet ist für Verwendungszw4cke, bei welchen ein

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. BAD

hoher Reinheitsgrad (ζ. B. bei Verwendung für pharmazeutische « Zwecke) oder eine helle Farbe (weiße Seitenwände für Reifen) von besonderer Wichtigkeit sind«, Selbstverständlich gehen aufgrund der Beschaffenheit der technischen Naphthensäuren diese Vorteile verloren, wenn diese des Kautschuk zugesetzt werden. Außerdem beschleunigen die aus Mineralölen stammenden Naphthensäuren die oxydative Zersetzung von* cis-1,4-Polyisopren und dies stellt einen weiteren ernsthaften Einwand gegen den Zusatz von Naphthensäuren zu dem Kautschuk dar.

Ein Zusatz von Stearinsäure führt, wie gefunden wurde, zu der folgenden Schwierigkeit: Eine wichtige Forderung gegenüber der als Zusatz benutzten Carbonsäure besteht darin, daß das Gemisch aus cis-1,4-PoIyisopren und der Carbonsäure lagerstabil sein muß. Es scheint nun, daß in Gemischen aus Kautschuk und Stearinsäure die letztere dazu neigt, sich abzutrennen und auszukristallisieren, mit dem Ergebnis, daß derartige Gemische den Anforderungen der LagerStabilität nicht voll entsprechen.

Es besteht daher Bedarf an einer Sorte von cis-1,4-Polyisopren, die bei voller Aufreehterhaltung der Festigkeitseigenschaften im Vulkanisat leicht verarbeitbar und mit anderen Kautschukarten und den Kautschukzusätzen mischbar, lagerstabil und von hoher Reinheit ist und die helle Farbe aufweist, aufgrund deren die synthetischen cis-1,4-PoIyisoprene den natürlichen Kautschukarten so nahe kommen.

- ^BAD

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Der Zusatz, mit dem man einen derartigen lyp von eis-1,4-Polyisopren erhält, muß ferner in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslieh sein und zwar aus folgendem Grunds Es wurde gefunden, daß das eis-1,4-Polyisopren beim Vermischen in üblichen Mischvorrichtungen eine ziemlich starke Heigung zur Zersetzung aufweist, wodurch die Viskosität auf nicht mehr annehmbare Werte abfallen kann. Wenn es sich bei der Kautschukherstellung darum handelt, ein cis-1 ,4-PolyisOpren mit '-verbesserter Verarbeitbarkeit dadurch aufzubauen, daß man einen entsprechenden Zusatz in einem Kautschukmischer damit vermischt, und wenn dann die so erzeugte cis-1,4-Polyisoprensorte mit Hilfe der üblichen Mischprozesse weiterbehandelt werden muß, so bedeutet dies, daß das cis-1,4-Polyisopren mindestens zweimal einem intensiven Mischprozess unterworfen wird. Im Hinblick auf die oben erwähnte Empfindlichkeit von cis-1,4-Polyisopren gegenüber Zersetzung ist dies praktisch nicht vertretbar. Der Zusatz sollte daher auf eine Weise in das cis-1,4-Bolyisopren eingebracht werden, bei der eine Mischstufe in einem Mixer umgangen wird. Eine Methode, die sich in der Praxis außerordentlich gut bewährt hat und in der oben erwähnten Beschreibung zu der niederländischen Patentanmeldung 248 o5o niedergelegt ist, besteht darin, daß man den betreffenden Zusatz in der Lösung von cis-1,4-PoIyisopren auflöst und die Lösung dann mit einem wässrigen Medium von höherer Temperatur, z. B. mit Dampf, in Berührung bringt, worauf man die hierdurch koagulierte Kautschukmasse, die auch den Zusatz enthält, isoliert. Es ist leicht ersichtlich, daß bei diesem Mischverfahren der zu verwendende Zusatz zwei Anforderungen erfüllen

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muß: Erstens muß er in Kohlenwasserstoffen löslich sein, zweitens darf er, wenn er mit dem wässrigen Medium bei erhöhter Temperatur in Berührung kommt, nicht flüchtig sein. Außerdem muß er homogen in die koagulierte Kautschukmasse eingearbeitet sein.

Is wurde nun gefunden, daß aliphatische Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppe an einem tertiären oder quaternären j Kohlenstoffatom sitzt und die mindestens je Molekül 15 Kohlenstoffatome enthalten, den oben erwähnten Anforderungen vollkommen entsprechen. Biese Säuren verbessern die Verarbeitbarkeit und Mischbarkeit von cis-1,4-Polyisopren, ohne die Flüchtigkeitseigenschaften des Vulkanisats zu beeinträchtigen und lassen sich auf einfache Weise im technischen Maßstab als reine und stabile Verbindungen bzw* Gemische herstellen. Mischungen dieser Säuren mit cis-1,4-Polyisopren zeigen eine hohe Lagerstabilität, sind löslich in den üblichen Lösungsmitteln auf K_ohlenwasserstoffbasis und sind nicht flüchtig, wenn der Kautschuk aus seiner Lösung mit einem wässrigen Medium bei höherer Temperatur koaguliert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmischung mit einem Gehalt an cis-1,4-Polyisopren, wobei eine Lösung von cis-1,4-Polyisopren in einem Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoff basis, die als Zusatz eine organische Säure enthält, mit einem wässrigen Medium bei höherer Temperatur in Berührung gebracht und daraus eine Kautschukmasse mit einem Gehalt an organischer Säure abgeschieden wird, ist demnach ·

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dadurch gekennzeichnet, daß die zu verwendende organische Säure eine gesättigte aliphatisch« Monocarbonsäure mit mindestens 15 Kohlenstoff atomen im Molekül, hei welcher die Carboxylgruppe an einem tertiären oder quaternären Kohlenstoffatom sitztjoder eine Mischiang aus mehreren derartigen Säuren ist·

Bevorzugt sind aliphatische Carhonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen je Molekül. Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind Monocarbonsäuren entsprechend der allgeaeinen Formel:

-C- COOH

worin R| und R« Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppeh und R, eine dieser Gruppen oder Wasserstoff sind. Diese und die entsprechenden,",.-er findungsgeisäS verwendbar en Säuren können auf bekannte Weise dadurch hergegtellt werden, daß man Monoolefine mit Ameisensäure ofler mit Kohlenmonoxyd und Wasser in Anwesenheit eines sau-SÄtalysators umsetzt. Obgleich man in diesem Fall grundsätzausgehen kann von Jedem beliebigen Mono olefin mit mindestens

14 IC©iii©Q.Btoffato©en (so daß man eine Carbonsäure mit mindestens

15 Kohlenstoffatomen erhält), benutzt man doch vorzugsweise Olefine _% ate erhalten worden sind durch Cracken von Paraffinkohlenwasserstoffen, wie festem Paraffin, Destillationsrückständen von Mineralöl oder schweren Fraktionen von katalytisch georacktem Mineralöl. Pieae Paraffinkohlenwasserstoffe werden vorzugsweise in der Dampfphase in Anwesenheit von Wasserdampf gecrackt. 009811/1453

Sas in den erfindungsgemäßen Kautsohukmiachungen anwesende cis-1,4-Polyisopren wird erhalten durch Polymerisation von Isopren in einem Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis in Anwesenheit eines geeigneten Ziegler-Katalysators, wie Titantetrachlorid und einer organischen Aluminiumverbindung, oder eines Katalysators auf Lithiumbasis, wie einer Alkyllithiumverbindung. Grundsätzlich kann als Lösungsmittel Jeder Kohlenwasserstoff dienen, der unter normalem Druck und Temperatur flüssig ist, wie Isopentan, Hexan, Benzol, Toluol und die Amylene, . die in beträchtlichen Mengen als Nebenprodukte gebildet werden bei der Dehydrierung von Oc-Kohlenwasserstoffen zu Isopren. Als Resultat dieser Lösungspolymerisation erhält man das cis-1,4- Polyisopren, gelöst in dem flüssigen Kohlenwasserstoff,

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die aliphatische Monocarbonsäure zweckmäßigerweise der bei der Lösungspolymerisation von Isopren erhaltenen cis-1,4-Polyisopren-Lösung zugefügt werden. Man gibt im allgemeinen nicht mehr als 1o Gew.-Teile, vorzugsweise o,5 bis 5 Gew.-Teile und insbesondere 1,5 bis 3 Gew.-Teile auf je 1oo Teile Kautschuk zu. Die so erhaltene Lösung, die sowohl das cis-1,4-Polyisopren,, wie die organische Säure enthält, wird daraufhin mit einem wässrigen Medium von erhöhter Temperatur, vorzugsweise mit Wasserdampf behandelt. Selbstverständlich liegt in diesem Pail die Temperatur des wässrigen Mediums vorzugsweise oberhalb des Siedepunktes des für die eis- ■ 1,4-PolyisoprenlÖsung benutzten Kohlenwasserstofflösungsmittels. Aufgrund dessen wird der Kohlenwasserstoff verdampft und kann

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gegebenenfalls wiedergewonnen werden. Das eis-1,4-Polyisopren wird durch das wässrige Medium koaguliert und wird als krümelige Masse erhalten, welche die dem.ois-1,4-Polyisopren zugefügte Carbonsäure in homogen verteiltem Zustand enthält. Die Kautschukmasse stellt nach Abtrennen und Trocknen eine cis^i ,4-polyisoprensorte dar, der eine verbesserte Verarbeitbarkeit und Mischbarkeit zukommt. Aufgrund dessen ist diese Kautschüksprte außerordentlich geeignet als Verbindungsmittel in Kautschukgemischen, wobei der erfindungsgemäße Kautschuk in einem Kautschukmischer mit einem oder mehreren synthetischen oder natürlichen Kautsehukarten, sowie mit den üblichen Zusätzen vermischt wird, um das gewünschte Kautschukgemisch zu bilden. -...-'.

Der so erhaltene Mischkautschuk kann durch Verformen und Vulkanisieren auf bekannte Weise zu Gebrauchsartikeln, wie Reifen, Förderbändern, Schläuchen, Rohren;, Isoliermaterial, Stoßdämpfern usw. verarbeitet werden, ■::.-■-, , - ; '_:

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung: ■

Beispiel 1

Für eine größere Anzahl von oberflächenaktiven Substanzen als Zusätze wurde die Auswirkung auf die Verarbeitbarkeit von cis-.1,4-Polyisopren auf die folgende Weise untersucht:

Das für die Verarbeitbarkeit maßgebende Kriterium war die Geschwindigkeit, mit der Ruß in den Kautschuk eingearbeitet werden

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- 1ο -

konnte! diese Geschwindigkeit wurde gemessen auf der Grundlage der sogenannten "Rußeinarbeitungszeit¹¹, die mittels des Brabender-Plastographen bestimmt wurde. Der erwähnte Grundwert wird im folgenden abgekürzt mit "BIT" (Black Incorporation lime). Der benutzte Apparat ist im wesentlichen ein kleiner geschlossener Kneter zum Laboratoriumsgebrauch· Er wurde in dem folgenden Standardversuch benutzt:

Eine Menge von 47 g cis-1,4-Polyisopren mit einem cis-1,4-Gehalt von 92 # und einem I.V.-Wert von 8 dl/g, gemessen in Toluol bei 25° C, wurde 1 Minute lang vermischt mit 3 Gew.-i» !: (d. h, 3 Gew.-Teilen je 1oo Gew.-Teilen Kautschuk) des betref-• fenden oberflächenaktiven Mittels. Daraufhin wurden 23t5g Ruß ("HÄP-Black"), entsprechend 5o Gew.-#, zugemischt. Die Zeit, welche verstreicht zwischen dem Augenblick der Zugabe des Rußes und dem Augenblick, in dem ein maximales Drehmoment der Knetarme erreicht ist, d. h. die Zeit, die einer guten Dispersion des Rußes im Kautschuk entspricht, ist die "Rußeinarbeitungszeit" oder "BIT". Je kürzer die gemessene BIT ist, umso wirksamer ist die Yerarbeitbarkeit des Kautschuks durch den entsprechenden Zusatz verbessert. Eine Beschreibung dieser Methode zur Messung der Verarbeitbarkeit von Kautschuk ist zu finden in einem Artikel von A, Meder und W. May in "Rubber Journal", Juni 1964, Seiten 39 bis 43· ·

Die untersuchten oberflächenaktiven Zusätze scheinen in ; drei Gruppen zu zerfallen: Eine Gruppe mit verringerter BIT,

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eine Gruppe, die keine beobachtbare Wirkung auf die BIT hatte und. eine Gruppe-"..mit verlängerter BIT, Aus der Tabelle sind die gefundenen Ergebnisse ersichtlich«

T a be lie 1

Zusatz

BIT in min»

Zusatz

BIT in min·

ohne Zusatz 23 Stearinsäure 12 Stearylamid 8 Koridensationsprodukt Yon Glycerin und Pr o-

Sylenoxyd ("Caradol

14

16

17 15

Stearylalkohol
Chloriertes Paraffinwachs

Dimerisierte Pettsäureamide: "Versamid:
»Versamid

26

4o

3ooo^H, Shell) Oleinsäure

Disproportionierte Harzsäure ("Resin 731 Jß_% Hercules)

«Versatic 911" (ShelDd)

Dimer von Ölsäure ("Empol

1ö22", ünilever^Emery) 16 GlycerinmOnostearat _; 23

VerBweigte

bis

15

I), 2) Beide Substanzen sind Gemische von verzweigten Monocarbonsäuren, die aus C_Q- bis Cj _Q- bzw. aus C₁ *- bis■·.C^₈-Olefinfraktionen wie folgt gewonnen wurden!

Die entsprechenden Olefinfraktion wurde Umgesetzt mit Kohlenmbnoxyd und Wasser bei 8o° C und einem Eohlenmonoxyddruck von too Atmosphären in Anwesenheit eines Komplexes aus einer äquimolekularen Menge Phosphor säure und BortriiTluorid-.-als^.Xata-

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BAD

■ - 12 -

lysator.Die rohen Carbonsäuren wurden abgetrennt und durch Neutralisatinn mit Natriumhydroxyd, Abtrennung der Natriumsalze, Ansäuern mit Mineralsäure und Vakuumdestillation gereinigt.

Die resultierenden Säuren waren Gemische aus verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 bzw. 15 bis 19 Kohlenstoffatomen im Molekül, deren Carboxylgruppen an t/ertiären und quaternären

Kohlenstoffatomen sitzen.

Bie Zusätze mit verkürzter BIT wurden dann untersucht, um festzustellen, ob sie die beiden Anforderungen erfüllen, die gestellt werden müssen bei der Herstellung von Gemischen aus Kautschuk und Zusätzen aus Kohlenwasserstofflösung durch Koagulation mit z. B. Wasserdampf; diese Anforderungen erstrecken sich auf Löslichkeit in dem Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis und auf Nichtflüchtigkeit mit dem Koagulationsmittel bei erhöhter Temperatur.

Unter den oberflächenaktiven Substanzen, welche die Verarbeitungsfähigkeit verbesserten, erwies sich Stearylamid als unlöslich in Kohlenwasserstoffen; "Versatic 911" erwies sich als flüchtig mit dem Koagulationsmittel bei erhöhter Temperatur· Infolgedessen wurden diese Verbindungen als unbrauchbar für Zwecke der Erfindung ausgeschieden.

Die übrigen Zusätze, welche die Verarbeitbarkeit verbesserten wurden untersucht, um festzustellen* ob sie die -"-nforderung an eine vernünftige Lair-erstabilität der betreffenden Kautschuk-

* - ; U J ti 81 1 / 1 4 S3 ^: _ .

bad ~"

ΐ 62 08-61"

- - 13 - ■ . :^: ;■ ■■"■„".

mischungen erfüllten. Bei der lagerung erwies es sich, daß Stearinsäure und "Caradol 3ooo^B ausschwitzten; Stearinsäure kristallisierte anschließend. Andererseits zeigte sich, daß ölsäure, obwohl sie sich nicht ausschied, die Zersetzung des Kautschuks förderte. Diese Verbindungen erwiesen sich infolgedessen als unbrauchbar als Kautschukzusätze im Hinblick auf die nicht ausreichende Lagerstabilität der resultierenden Kautschukmischungen.

Hinsichtlich der übrigen Zusätze zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit wurde folgendes festgestellt: "Harz 731 D¹*, das eine merkliche Verkürzung der BIT bewirkte, schien unfähig zur Verbesserung der Mischbarkeit von cis-1,4-PoIyisopren mit Naturkautschuk. Dies wurde durch folgenden Mischversuch festgestellt: cis-1,4-Polyisopren ohne Zusatz und cis-1,4-Polyisopren mit 3 Gew.-# "Harz 731 D" wurden nacheinander in einem Banbury-Mischer mit Naturkautschuk in einem Verhältnis von 7o Gew.-Teilen des Polymers und 3o Gew.-Teilen Naturkautschuk vermischt. In beiden !"allen betrug die Mischzeit 1 1/2 Minuten. Die Mischbarkeit wurde visuell bestimmt aus der Homogenität der resultierenden Kautschukmischungen. Dies ist ein brauchbares Kriterium, da Naturkautschuk ein dunkelbraunes Produkt und cis-1,4-Polyisopren transparent ist. Ob nicht dispergierte Anteile an cis-1,4-Polyisopren anwesend sind, kann also ohne weiteres dadurch festgestellt werden, daß untersucht wird, ob in einer aus der Kautschukmasse gebildeten braunen Kautschukschicht durchsichtige Stellen auftreten. In beiden Fällen, d. h., wenn das Vermischen des cis-1,4-Pplyisoprens

U 0 9 8 VXf 1 4 S 3 _BAD

^! mit Naturkautschuk ohne Zusatz durchgeführt wurde und ebenso, wenn ein Zusatz von 3 $ "Harz 731 D" gegeben worden war, seigte sich, daß die aus dem resultierenden Gemisch erstellten Schichten eine Anzahl von nicht dispergieren Seilen cis-1,4-Polyisopren enthielten. Es wurde auf diese Weise visuell festgestellt, daß die Verwendung von "Harz 731 ^D" ^die Mischbarkeit des cis-1,4-Polyisoprens mit Naturkautschuk nicht wesentlich erhöht hatte.

Obgleich "Erapol 1o22ⁿ, wie festgestellt wurde, die Terarbeitbarkeit sowohl mit Ruß, als mit Naturkautschuk verbesserte, war dieser Effekt begleitet von einem nicht tragbaren Rückgang der Zugfestigkeit des Vulkan!sats, was aus den folgenden Resultaten hervorgeht, die an optimal vulkanisierten Sautschukgemischen festgestellt wurden:

!Tabelle 2

cis-1,4-Polyisopren Zugfestigkeit in kg/cm'

OHNE Zusatz 26o

mit 3 i> "Empol 1o22" 19o

ohne Zusatz + 5ο # HAP-Ruß 27o

mit 3 # »Empol 1ο22" + 5o # HAP-Ruß 235

In der folgenden Tabelle sind die Resultate zusammengefaßt:

bad

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Sasätze mit positiver Wirkung¹auf die BXT (23 Miauten)

ei* zur

Lagerstabilität

Andere Eigenschaften der Produkte

■Stearinsäure

■ölsäure.

.■«Sara'731

sa tic 911" .■ ... we Ig te O^jj.r. ,"bis

AuBBOhwitseB

umlösXldi in KW-Stoff«.

flüchtig

Ausschwitzen

fördert Zersetzung des Kautschuks

Mischbarkeit mit Natur·* kautschuk nicht verbessert

Zugfestigkeit verringert

Der Buchstabe ^Bmⁿ bedeutet, daß der betreffende Zusatz die in der betreffenden Kolonne gestellten Anforderungen erfüllt· So entspricht beispielsweise Stearinsäure den präparativen Erfordernissen der Löslichkeit in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel und der Nicht- * löslichkeit, jedoch nicht der Anforderung der Lagerbeständigkeit. Aus diesem Grunde wurden die übrigen Eigenschaften der Produkte außeracht gelassen und die letzte Kolonne ist bei dem gewählten Beispiel leer. * . .

Die Tabelle zeigt, daß der einzige Zusatz mit vollkommen befriedigenden Eigenschaften das Gemisch aus verzweigten C₁,-- bis C-jq-Carbonsäuren ist, welches daher der Definition der vorliegenden Erfindung entspricht.

Beispiel 2

Es wurde die Verarbeitungsfähigkeit von Mischungen, die in dem cis-1,4-Polyisopren 1,5, bzw, 2,25 bzw. 3 $ verzweigter O₁^- bis (^^-Carbonsäuren enthielten, bestimmt und verglichen mit Mischungen, die 25 Ji "Talpa 3o" (ein naphthenisches Quellöl von Shell) enthielten. Außerdem wurde an optimal vulkanisierten Kautschukgemischen die Zugfestigkeit des ungefüllten Vulkanisates und des mit 5o % "HAF-Ruß" gefüllten Vulkanisats bestimmt.

Die Gemische wurden in allen Fällen wie folgt bereitet;

^BAD

Das Ausgangsmaterial war eine lösung von cis-1,4-PoIyisopren mit einem ois-1,4-GehaIt νΐη 92 % und einer I.Y. von 8 dl/g, gemessen in Toluol bei 25°G in Isopentan als lösungsmittel. Die lösung enthielt 17 Gew.-f» cis-1,4-PoIyisopren, berechnet aus dem Gesamtgewicht der lösung* Der entsprechende Zusatz (1,5 bzw. 2,25 bzw. 3 $ verzweigter ; 0.·,-- big Gug-Carbonsäuren bzw. 25 $ ^irTalpa 3o") wurde dieser lösung zugesetzt und innig mit dem cis-1,4--Pöiyisopren unter Rühren vermischt. Die so hergestellte lösung wurde dann mit Dampf von 18o⁰G und 2,5 atm behandelt. Hierdurch verflüchtigte sich das Isop/entan und der gelöste Kautschuk koagulierte zu einer krümeligen Ausscheidung, die aus cis-1,4-Polyisopren mit dem entsprechenden Zusatz in homogen dispergiertem Zustand bestand. Der krümelige Kautschuk wurde getrocknet, worauf die Kautschukmischung auf ihre Eigenschaften untersucht wurde. Die festgestellten Eigenschaften sind in der folgenden {Dabelle aufgeführt ί

Tabelle 4

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- ■-:■■.- "■-■=■■■ ;■■-. BAD ORSQINM,

Tabelle 4

Mischmaßnahmen

IR

1)

IR

IR

	1) mit Ruß	23	mit 1,5 $>	28o	2,25 ft	■	14	-Carbonsäuren	»nd	265	mit 25 #
	(BII in Min.)	viele nicht dispergierte Fragmente; krümelig	verzweigten	275	zusammenhäng«	12		275	MIalpa 3o"
	2) mit Naturkautschuk2' (visuell nach 1 1/2 Min.Mischen)		15			18
0 0 9 81 Ii	Eigenschaften des		homogen und			.
	Tulkanisates
σι	Zugfestigkeit in kg/cm	26o	■	27o
	ungefüllt	27o		28o
	mit 5o $ HAP-Ruß		18o
		225

2)

IR = Ciö-1,4-polyisopren 7o

Gis-1,4-polyisopren und 3o

-^ Naturkautschuk

OO

16208S1

Sie obige Tabelle zeigt, dass durch. Zusatz eines Quell-Öle, in diesem Fall von "Talpa 3o", zwar die Verarbeitbärkeit ▼on cis-1,4-Polyisopren verbessert wird, dass jedoch gleichzeitig die Zugfestigkeit des Vulkanisatee verloren geht. Die Verwendung eines erfindungsgemässen Zusatzes (verzweigte ö|c- bis G^Q-öarbonsäuren) führt dagegen zu einer Verbesserang der Verarbeitbarkeit» die, gemessen an der BIT, sogar J wesentlich ausgesprochener 1st, als beim Zusatz eines Quellöls; die Zugfestigkeit des Vulkanisates bleibt dabei voll erhalten·

Patentansprüche

⁸⁶²⁹³⁸ 009 811/U 53 - " ' *

BAD ORSQINAS-

Claims (2)

DKINt; F. Wr KSTIIOFF β MONCHBN 9 ι *.. « . ν» ι r-.Tlnwri- SCIiVEiaERSTRASSE B I-IN«.«. PULS »Λ im.K.r.fKClIMANK ZQ ««,oi.-a.oeei ·.._..._ . TKl1ItClHAMMADItBeHK: PATKNTANW1I.TK ,.„otkctpAtekt mCkc U-32 740 1620861 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Kautschukgeniisches auf der Basis von cis-1,4-Polyisopren, wobei eine lösung von cis-1,4-Polyisopren in einem Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis mit einem Gehalt an einer organischen Säure mit einem wässrigen Medium bei erhöhter Temperatur derart behandelt wird, dass sich eine Kautschulanasse mit einem Gehalt an der betreffenden organischen Säure ausscheidet, dadurch gekennz ei ohne t, dass die

zu verwendende organische Säure eine gesättigte aliphatisch^ Monocarbonsäure mit mindestens 15 Kohlenstoffatomen,' bei der die Carboxylgruppe an einem tertiären oder quaternären Kohlenstoffatom sitzt, oder ein Gemisch aus derartigen Säuren ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

ze i ohne t, dass die Monoearbonsäure 15 bis 19 Kohlenstoff atome im Molekül enthält.

⁸⁶38 0 0981 1/14 53