DE2201862C3

DE2201862C3 - Verfahren zur Herstellung von wachsartigen Veresterungs- und Verseifungsprodukten oxidierter Polyäthylene

Info

Publication number: DE2201862C3
Application number: DE19722201862
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. Dr. 8901 Adelsried Korbanka; Karl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. 8906 Gersthofen Stetter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-01-15
Filing date: 1972-01-15
Publication date: 1978-05-24
Also published as: BE794057A; FR2182806B1; FR2182806A1; CA1007398A; DE2201862B2; GB1383262A; NL7300353A; IT976867B; DE2201862A1; JPS4881986A

Description

Polyolefine lassen sich durch Oxidation mit Luftsauerstoff in wachsartige Oxidationsprodukte überführen. Es ist bekannt, daß solche Oxidationsprodukte durch teilweise oder vollständige Veresterung oder Verseifung der in ihnen vorliegenden Carbonsäuren in ihren ρ Eigenschaften abgewandelt werden können. Dabei kann beispielsweise — wenn man an eine Verwendung auf dem Putzmittelgebiet denkt — die Emulgierbarkeit, die Glanzgabe oder das Lösemittelbindevermögen günstiger gestaltet werden.

Bisher wurden für solche Umsetzungen Oxidate von relativ niedermolekularen Polyolefinwachsen herangezogen, die neben nicht umgesetzten Polyolefinen und kleinen Mengen an Dicarbonsäuren (maximal ciwa 10 Gew.-%) zum überwiegenden Teil aus Monocarbonsäuren bestehen (DT-AS 13 01094, DT-OS !5 19 376, GB-PS 9 51 308). Der mit der Oxidation verbundene Kettenabbau führt nämlich bei relativ niedermolekularen Ausgangsprodukten zu sehr kurzkettigen Anteilen, die einige Eigenschaften der Verseifungs- und Veresterungsprodukte ungünstig beeinflussen. Beispielsweise ist die Härte der Produkte für viele Zwecke nicht ausreichend. Dies fällt um so mehr ins Gewicht, als gerade etwa die Härte durch den Veresterungsschritt im allgemeinen noch weiter verringert wird.

In der deutschen Offenlegungsschrift 20 35 706 wird nun ein Verfahren zur Luftoxidation von Polyäthylenen beschrieben, bei dem db Polyolefine im geschmolzenen Zustand, dispergiert in Wasser, oxidiert werden. Bei diesem Oxidationsverfahren entstehen Oxidationsprodukte, die sich von den bekannten Oxidaten von Polyolefinen durch einen hohen Gehalt an Dicarbonsäuren unterscheiden. Der Dicarbonsäuregehalt solcher Oxidate liegt im allgemeinen bei mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, bis maximal etwa 90 Gew.-%. Der erhebliche Gehalt an hochmolekularen Dicarbonsäuren begründet die besonderen Eigenschaften der Oxidate, beispielsweise hohe Härte uind hohen Tropfpunkt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung ds wachsartiger Veresterungs- und Verseifungsprodukte von Polyäthylenoxidaten, bei dem die Polyäthylenoxidate in der Schmelze bei Temperaturen bis lbü"C mit ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen bzw. 1 - bis 3wertigen Metallionen teilweise oder vollständig verestert bzw. verseift oder zunächst teilweise verestert und anschließend teilweise oder vollständig verseift werden, entwickelt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polyäthylenoxidat durch Luftoxidation von in wasser dispergierten Polyäthylenschmelzen hergestellt worden ist und einen Dicarborisäuregehalt von 20 bis 90 Gew.-% besitzt.

Es war überraschend und nicht zu erwarten, daß die in ihrer chemischen Struktur völlig !andersartig zusammengesetzten, in hohem Maß«; dicarbonsäurehaltigen Oxidate verglichen mit den bisher verwendeten, hauptsächlich aus Monocarbonsäuren bestehenden Oxidaten nach ihrer Veresterung bzw. Verseifung zu Produkten mit ähnlichen oder sogar noch verbesserten Eigenschaften führen würden. Dies war um so weniger zu erwarten, als die Veresterung bzw. Verseifung in der Regel mit mehrwertigen Alkoholen bzw. mehrwertigen Metallionen vorgenommen wird, so daß bei der Umsetzung der Dicarbonsäuren mit der Bildung von hochpolymeren Verbindungen, wie Polyestern oder Polymersalzen, zu rechnen war, die keinen Wachscharakter zeigen sollten.

Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäß herzustellenden Veresterungs- bzw. Verseifungsprodukte eignen sich Luftoxidate mit einem Dicarbonsäuregehalt von 20 bis 90 Gew.-%. Dieser Dicarbonsäuregehalt im Luftoxidat ist wiederum abhängig vom Molekulargewicht des Ausgangspolyäthylens und vom Oxidationsgrad. Polyäthylene mit Molgewichten unter 4000 liefern Oxidate mit einem Dicarbonsäuregehalt von über 20 Gew.-% im allgemeinen erst bei der Oxidation auf Säurezahlen ül>e;r 80. Polyäthylene mit höheren Molgewichten enthalten bereits bei niedrigeren Säurezahlen mehr Dicarbonsäuren. Ein Oxidat aus Polyäthylen mit dem Molekulargewicht 100 000 weist beispielsweise nach der Oxidation auf die Säurezahl 30 bereits einen Dicarbonsäuregehalt von etwa 80 Gew.-% auf. Der Dicarbonsäuregehalt kann aus dem Molekulargewicht des Oxidates und seiner Säurezahl berechnet werden. Die Säurezahlen der Luftoxidate können zwischen 10 und 200 oder höher liegen.

Als Veresterungskomponenten kommen in erster Linie die bei der Herstellung von Esterwachsen aus höheren Monocarbonsäuren üblichen Alkohole in Betracht, vor allem Diole mit 2 bis 6 C-Atomen, beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol-1,2 und Butandiol-1,3, auch Ätheralkohole wie Diäthylenglykol, ferner höherwertige Alkohole wie Trimethylolpropan oder Pentaerythrit Daneben können natürlich auch einwertige Alkohole wie Äthanol, Stearylalkohol oder hydriertes Montanwachs eingesetzt werden. Als Verseifungskomponenten werden in der Regel Ionen ein-, zwei- und dreiwertiger Metalle aus der ersten, zweiten und dritten Gruppe des Periodensystems in Form ihrer Hydroxide, oder Salze wie z. B. Carbonate, Acetate oder Stearatc eingesetzt beispielsweise Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²+, Ca²⁺, Al³+, wobei mit Ca²+ in der Flegel besonders günstige Eigenschaften erzielt werden.

Die Veresterung erfolgt in bekannter Weise durch Verrühren der geschmolzenen Polyolefinoxidate mit dem Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators, beispielsweise Schwefelsäure oder unterphosphorige Säure, unter Abdestillieren des Reaktionswassers, wobei bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt des Oxidates und 160°C gearbeitet wird.

Die Verseifung nimmt man im bekannter Weise durch

22 Ol 862

intensives Verrühren des geschmolzenen Polyolefinoxidates mit der Metallverbindung vor, wobei es sich als günstig für die Schnelligkeit und Vollständigkeit der Umsetzung erwiesen hat, wenn die Metallverbindung zur Wachsschmelze in der 1- bis lOfachen, vorzugsweise 2- bis 5fachen Menge Wasser suspendiert oder gelöst, zugegeben wird. Die Verseifung wird ebenfalls bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt des Oxidates und 160⁰C durchgeführt und ist beendet, sobald eine klare Schmelze des Oxidationsproduktes vorliegt, was im allgemeinen nach einer Reaktionszeit von 0,25 bis 5 Stunden der Fall ist

Sowohl die Veresterung als auch die Verseifung kann unter partieller oder vollständiger Umsetzung der im Polyolefinoxidat vorhandenen Carbonsäuren durchgeführt werden, wobei alle Zwischenstufen denkbar sind. Der Grad der Umsetzung wird von den an das Produkt gestellten Qualitätsforderungen und von wirtschaftlichen Gesichtspunkten bestimmt Im allgemeinen genügt eine 30- bis 95%ige Umsetzung der vorhandenen Carbonsäuren zur Erzielung ausreichender Produktqualitäten. Weitergehende Umsetzungen verbessern die Qualität der Produkte nur unwesentlich, während sie unverhältnismäßig lange Reaktionszeiten erfordern. Zur Erzielung besonderer Produkteigenschaften ist es häufig auch günstig, das Polyolefinoxidat zunächst teilweise zu verestern und anschließend die noch freien Carboxylgruppen teilweise oder vollständig zu verseifen.

Die Veresterungs- und Verseifungsprodukte besitzen hervorragende Gebrauchseigenschaften. Sie weisen beispielsweise hellere Farbe, eine größere Härte und einen höheren Tropfpunkt auf als Veresterungs- und Verseifungsprodukte von bekannten, dicarbonsäurearmen Polyolefinoxidaten, was sich beim Gebrauch durch verbesserte Abriebfestigkeit und Hitzebeständigkeit zeigt Die Produkte eignen sich bevorzugt für den Einsatz auf dem Putzmittelgebiet beispielsweise zur Herstellung von Bohnennassen, Schuhcremes, Polituren und Emulsionen, sowie ferner als Hilfsmittel bei der Kunststoffverarbeitung.

Beispiel 1

1000 g eines durch Luftoxidation von Polyäthylen gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 20 35 706 gewonnenen Oxidationsproduktes mit der Säurezah! 65, der Verseif up gszahl 116. dem Tropfpunkt 112°C, einem mittleren Molekulargewicht' von 1390 und einem Dicarbonsäuregehalt von 61 Gew.-% wurden bei einer Temperatur von 120⁰C mit 23 g Äthylenglykol und 0,3 ml 20%iger Schwefelsäure verrührt Während der Umsetzung wurde zur Abführung des freiwerdenden Reaktionswassers über die Oberfläche des Reaktionsgemisches ein Stickstoffstrom geleitet Nach 6 Stunden war die Säurezahl des Gemisches auf 30 abgesunken. Daraufhin wurde die Schwefelsäure durch Einrühren einer Lösung von 0,1 g Natriumhydroxid in 5 ml Wasser neutralisiert und das Reaktiop<sprodiikt durch Anlegen von Vakuum getrocknet

Das Veresterungsprodukt besaß eine Säurezahl von 30, eine Verseifungszahl von 120, einen Tropfpunkt von 110⁰C und eine Penetrationszahl von 2.

Anwendungsbeispiel I

Eine Selbstglanzemulsion wurde folgendermaßen bereitet: 15 Gew.-Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen bei Olein vermischt und in 823 Gew.-Teile siedendes Wasser, das 1,5 Gew.-Teile Diäthylaminoäthanol enthielt eingerührt, worauf man die Mischung abkühlte. 40 Gew.-Teile der so erhaltenen Wachsemulsion wurden in die gebrauchsfertige Selbstglanzemulsion übergeführt indem sie mit 60 Gew.-Teilen einer zinksalzhaltigen Styrol-Acrylat-Copolymerdispersion (15% Festkörper), 5 Teilen alkalischer Netzharz-Lösung, 15%ig (Kolophonium-Maleinat-Harz), 2 Teilen Methyldiglykol, 1 Teil

το Tributoxyäthylphosphat und 1 Teil einer wäßrigen, l%igen Lösung eines Fluortensids vermischt wurde. Es wurde eine Selbstglanzemulsion erhalten, die nach dem Auftrag auf schwarzem Gummi einen selbstglänzenden Film hinterließ, der bei Bestrahlung mit Licht 74% des

Lichtes reflektierte. Bei der Erprobung auf einem Polyvinylchlorid-Fußboden zeigte der Film nach 14tägi-

ger Benutzung noch keine nennenswerte Beschädigung,

die Schmutzaufnahme war äußerst gering.

Zum Vergleich wurde ein Wachsester auf Montansäu-

rebasis mit einer Säurezahl von 28, einer Verseifungszahl von 119, einem Tropfpunkt von 83° C und einer Penetrationszahl von 2 in der beschriebenen Weise in eine Selbstglanzemulsion übergeführt Der damit auf schwarzem Gummi erzeugte Film besaß einen Refle xionswert von 50%. Bei der Erprobung auf dem PVC-Fußboden ergab sich nach 14tägiger Benutzung — verglichen mit dem veresterten Polyäthylenoxidat — eine deutlich höhere Beschädigung des Filmes und eine erhöhte Schmutzaufnahme.

Anwendungsbeispiel II

Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Veresterungsprodukt des luftoxidierten Polyäthylens wurde auch als Gleitmittel bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid einge-

setzt. Hierzu wurde ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen Suspensions-Polyvinylchlorid (K-Wert 65), 0,5 Gew.-Teilen des Veresterungsproduktes und 1,5 Gew.-Teilen einer Organozinnverbindung (Stabilisator) auf einem geheizten Walzwerk bei 180⁰C verarbeitet. Man erreichte eine Walzdauer von 48 Minuten bis zur

Zersetzung, ohne daß Kleben auftrat. Im Vergleich dazu

wurde mit dem Esterwachs auf Montansäurebasis nur eine Walzdauer von 44 Minuten erreicht.

Zur weiteren Prüfung der Gleitmitteleigenschaften

des veresterten Polyäthylen-Luftoxidates wurde eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid, 1 Gew.-Teil Veresterungsprodukt und 1,5 Gew.-Teilen Organozinn-Stabilisator in der gleichen Weise wie oben angegeben gewalzt und zu einer Platte von 2 mm Stärke gepreßt. Die Lichtdurchlässigkeit (Transparenz) der Platte für einen Lichtstrahl der Wellenlänge 741 nm betrug 72%. Mit dem Esterwachs auf Montanwachsbasis wurde bei gleicher Arbeitsweise nur eine Lichtdurchlässigkeit von 36% erreicht.

Anwendungsbeispiel III

Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Veresterungsprodukt des luftoxidierten Polyäthylens wurde auch zur Herstel-

fto lung einer ^utzmittelpaste verwendet. Hierzu wurden 7 Gew.-Teile Wachsester, 1 Gew.-Teil Ozokerit, 17 Gew.-Teile Tafelparaffin 52/54°C und 75 Gew.-Teile Testbenzin verarbeitet. Es entstand eine gut gebundene Paste mit hoher Pastenhärte und guter Glanzgabe. Beim

6s Einsatz des oben beschriebenen Esterwachses auf Montanwachsbasis anstelle des veresterten Polyäthylen-Luftoxidates wurde eine Paste ähnlicher Qualität

22 Ol

Beispiel 2

!00Og eines durch Luftoxidation von Polyäthylen gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 20 35 706, Beispiel 43, gewonnenen Oxidationsproduktes mit der Säurezahl 103, der Verseifungszahl 151, dem Tropf punkt 109° C, einem mittleren Molekulargewicht von 970 und einem Dicarbonsäuregehalt von 78 Gew.-% wurden auf 130° C erhitzt Zur Schmelze wurde dann unter intensivere Rühren mit einem Schnellrührer langsam eine Suspension von 53 g Calciumhydroxid in 100 ml Wasser gegeben. Etwa 30 Minuten nach der Kalkzugabe wurde das Reaktionsgemisch klar, was das Ende der Umsetzung anzeigt Das Verseifungsprodukt besaß eine Säurezahl von J5, eine Verseifungszahl von 150 und einen Tropf punkt von 109° C.

Anwendungsbeispiel IV

Das gemäß Beispiel 2 erhaltene Verseifungsprodukt wurde als Gleitmittel bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid eingesetzt. Hierzu wurden wie im Anwendungsbeispiel II beschrieben, 100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid, 0,5 Gew.-Teile des Verseifungsproduktes und 1,5 Gew.-Teile eines Organozinn-Stabilisators bei 180°C gewalzt. Man erreichte eine Walzdauer von 47 Minuten. Im Vergleich dazu wurde mit einem gekalkten Montansäureester mit der Säurezchl 15, der Verseifungszahl 110 und dem Tropfpunkt 103°C nur eine Walzdauer von 45 Minuten erzielt.

Zur Ermittlung der Transparenz wurde jeweils 1 Gew.-% des Verseifungsproduktes und die Vergleichssubstanz zur Polyvinylchloridverarbeitung eingesetzt. Das gewalzte Polyvinylchlorid wurde zu einer Platte von 2 mm Stärke gepreßt. Die Lichtdurchlässigkeit der Platte betrug 79%. Im Vergleich dazu wurde mit dem gekalkten Montansäureester nur eine Transparenz von 61% erreicht.

Das verseifte Polyäthylen-Luftoxidat eignet sich ferner zur Herstellung lösemittelhaltiger Putzmittelpasten.

Beispiel 3

1000 g eines durch Luftoxidation von Polyäthylen gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 20 35 706, Beispiel 54, gewonnenen Oxidationsproduktes mit der Säurezahl 123, der Verseifungszahl 165 und dem Tropfpunkt 107° C, einem mittleren Molekulargewicht von 820 und einem Dicarbonsäuregehalt von 80 Gew.-% wurden zunächst mit 60 g Butandiol-1,3 nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bis zu einer Säurezahl von 50 verestert und anschließend mit 28 g Calciumhydroxid nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren bis zu einer Säurezahl von 10 verseift Das Reaktionsprodukt besaß eine Säurezahl von 10, eine Verseifiingszahi von 125 und einen Tropfpunkt von s 108° C.

Anwendungsbeispiel V

Obiges Reaktionsprodukt wurde Lur Herstellung einer lösemittelhaltigen Putzmittelpaste eingesetzt

ίο Hierzu wurden 7 Gew.-Teile des Verseifungsproduktes, 1 Gew.-Teil Ozokerit, 17 Gew.-Teile Tafelparaffin 52/54° C und 75 Gew.-Teile Testbenzin verarbeitet. Es entstand eine gut gebundene Paste mit hoher Pastenhärte und guter Glanzgabe, die sich in hervorragender

Weise z.B. zur Pflege von Schuhen eignet Die Paste wtist eine ähnliche Qualität auf, wie man sie auch bei Verwendung eines gekalkten Montansäureesters mit der Säurezahl 15, der Verseifungszahl 10 und dem Tropfpunkt 103°C erhält, der für diesen Zweck bekannt gute Eigenschaften aufweist

Das Produkt eignet sich ferner für die Kunststoffverarbeitung und ist auch hier einem Produkt auf Montanwachsbasis überlegen.

Beispiel 4

1000 g eines durch Luftoxidation von Polyäthylen gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 20 35 706 durch Oxidation in wäßriger Dispersion gewonnenen Oxidationsproduktes mit der Säurezahl 48, der Verseifungszahl 85, dem Tropfpunkt 113°C, einer Penetrationszahl von 2, einem mittleren Molekulargewicht von 1410 und einem Dicarbonsäuregehalt von 21 Gew.-% wurden auf 130°C erhitzt Zur Schmelze wurde dann unter intensivem Rühren langsam eine Suspension von 15 g Calciumhydroxid in 30 ml Wasser gegeben und die Mischung 30 Minuten lang weitergerührt.

Vergleichsversuch 1

Zum Vergleich wurde entsprechend Beispiel 1 der DT-AS 13 01 094 die Schmelze eines Polyäthylens vom Molekulargewicht 2000 mit Luft eine Säurezahl von 40 oxidiert. Das Oxidationsprodukt besaß eine Verseifungszahl von 78, einen Tropf punkt von 105° C, ein Molekulargewicht von 1050, einen Monocarbonsäuregehalt von 75 Gew.-% und einen Kohlenwasserstoffgehalt von 25 Gew.-%, enthielt jedoch keine Dicarbonsäuren. Das Oxidat wurde — wie im genannten Beispiel — mit 1 % Calciumoxid umgesetzt

Die Eigenschaften der Verseifungsprodukte sind in Tabelle 1 zusammengestellt:

Tabelle 1

Wachs	Säure zahl	Versei fungszahl	Tropf punkt (°C)	Penetra tionszahl	Fließ härte (kg/cm*)
Beispiel 4 Vergleichsversuch 1	26 21	83 76	118 108	0,5 1,0	800 650

Werden die beiden Oxidate mit der äquivalenten Menge Stearylalkohol verestert, so erhält man aus dem dicarbonsäurehaltigen Oxidat ein Produkt mit der Penetrationszahl 3, aus dem Vergleichsoxidat ein Wachs mit der Penetrationszahl 7.

Ausgangsoxidat zu Beispiel 5

Nach den Angaben der DT-OS 20 35 706 wurde Niederdruckpolyäthylen mit einer Dichte von 0,96 g/ cm³, einem Schmelzindex von 20 g/10 min und einer

22 Ol

reduzierten spezifischen Viskosität von 1,5 dl/g in Gegenwart der dreifachen Menge Wasser bei einem Druck von 15 atü und einer Temperatur von 160⁰C unter Durchleiten von Lufl fünf Stunden lang oxidiert. Es wurde ein praktisch farbloses und geruchloses Oxidat erhalten, das die in Tabelle 2, Spalte 2, verzeichneten Kennzahlen aufwies.

Das Oxidat zeigte eine spröde Härte, die sich in einem hohen Wert für die Fließhärte (= Stempelhärte) ausdrückt. Es besaß in heißem Wasser keine Löslichkeit, _!0 dagegen wurde in wäßriger Alkali-Lösung in der Hitze eine klare Lösung erhalten. Auch in heißem Xylol war das Oxidat klar löslich. Nach dem Aufschmelzen ergab das Oxidat eine klare Schmelze, die auch beim längeren Stehen in der 'litze Farbe und Konsistenz praktisch ,₅ nicht veränderte.

Beispiel 5

1000 g des Oxidates wurden in Gegenwart von 0,3 ml 20%iger Schwefelsäure mit 240 g Stearylalkohol durch 8stündiges Verrühren bei einer Temperatur von 120⁰C verestert. Die Kennzahlen des Veresterungsproduktes sind in Tabelle 3, Spalte 2, verzeichnet.

Das praktisch farblose und geruchlose Veresterungsprodukt ergab klare Schmelzen mit guter Thermostabi- lität und war in heißem Xylol rückstandsfrei löslich. Es wurde für einige Anwendungsbeispiele eingesetzt.

Anwendungsbeispiel Vl

So wurden zur Herstellung einer Selbstglanzemulsion 15 Gew.-Teile des wie oben erhaltenen Esters bei 130⁰C geschmolzen, mit 1 Gew.-Teil Olein vermischt und dann in 82,5 Gew.-Teile siedendes Wasser, das 1,2 Gew.-Teile Diäthylaminoäthanol enthielt, eingerührt, worauf man die Mischung abkühlte. 40 Gew.-Teile der so erhaltenen Wachsemulsion wurden in die gebrauchsfertige Selbstglanzemulsion übergeführt, indem sie mit 60 Gew.-Teilen einer zinksalzhaltigen Styrol-Acrylat-Copolymerisatdispersion (15% Festkörper), 5 Teilen 15%iger alkalischer Netzharz-Lösung (Kolophonium-Maleinat- ₄c Harz). 2 Teilen Methyldiglykol, 1 Teil Tributoxyäthylphosphat und 1 Teil einer wäßrigen, 1°/oigen Lösung eines Fluortensides vermischt wurde. Es wurde eine Selbstglanzemulsion erhalten, die nach dem Auftrag auf schwarzem Gummi einen stippenfreien, selbstglänzenden Film hinterließ, der bei Bestrahlung mit Licht 72% des Lichtes reflektierte. Bei der Erprobung auf einem Polyvinylchlorid-Fußboden zeigte der Film nach Htägiger Benutzung noch keine nennenswerte Beschädigung, die Schmutzaufnahme war sehr gering.

Anwendungsbeispiel VlI

Das gemäß Beispiel 5 erhaltene Veresterungsprodukt wurde ferner zur Herstellung einer Putzmittelpaste verwendet. Hierzu wurden 7 Gew.-Teile Wachsester, 1 Gew.-Teil Ozokerit, 17 Gew.-Teile Tafelparaffin 52/54° C und 75 Gew.-Teile Testbenzin verarbeitet Es entstand eine sehr gut gebundene Paste mit hoher Pastenhärte, guter Polierbarkeit und ausgezeichneter Glanzgabe.

Anwendungsbeispiel VIII

Das gemäß Beispiel 5 erhaltene Veresterungsprodukt wurde schließlich als Gleitmittel bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid eingesetzt Hierzu wurde ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen Suspensions-Polyvinylchlorid (TC-Wert 65), 0,5 Teilen des Veresterungsproduktes und 1,5 Gew.-Teilen einer Organozinnverbindung (Stabilisator) auf einem geheizten Walzwerk bei 180⁰C verarbeitet. Man erreichte eine Walzdauer von 5; Minuten bis zur Zersetzung, ohne daß Kleben auftrat.

Zur weiteren Prüfung der Gleitmitteleigenschafter des Veresterungsproduktes wurde eine Mischung au; 100 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid, 1 Gew.-Teil Vereste rungsprodukt und 1,5 Gew.-Teilen Organozinn-Stabili sator in der oben beschriebenen Weise gewalzt und zi einer Platte von 2 mm Stärke gepreßt. Die Lichtdurch lässigkeit (Transparenz) der Platte für einen Lichtstrah der Wellenlänge 741 mn betrug 69%.

Vergleichsversuch 2
(Verfahren nach der GB-PS 9 51 308)

Das in der Vorsiufe zu Beispiel 5 als Ausgangsrnate· rial eingesetzte Niederdruckpolyäthylen wurde gemäC der GB-PS 9 51 308 in Pulverform bei 90⁰C unter gutei Durchmischung mittels eines Schneckenrührers mil ozonhaltiger Luft 30 Stunden lang oxidiert. Es wurde eir bräunliches, stechend riechendes Oxidat erhalten dessen Kennzahlen in Spalte 3 von Tabelle 2 eingetragen sind.

Das Oxidat wies einen schmierigen Griff und eine elastische Festigkeit auf. Es lieferte beim Erhitzen eine trübe, stippige Schmelze, die beim längeren Stehen rasch nachdunkelte und allmählich vernetzte. In heißem Xylol und in heißem wäßrigen Alkali löste es sich nui unvollständig.

Beim Auskochen mit Wasser gingen 25% dei Oxidates in Lösung. Der isolierte wasserlösliche Antei stellte eine braungefärbte, fettartige Masse vor intensivem Geruch dar, deren Kennzahlen in Spalte ' der Tabelle 2 verzeichnet sind.

Der wasserunlösliche Anteil des Oxidates bestand au: einem nahezu farblosen kunststoffartigen Produkt mi den in Spalte 5 der Tabelle 2 angegebenen Daten.

Das Gesamtoxidat wurde nach der im Beispiel ! beschriebenen Arbeitsweise mit Stearylalkohol ver estert. Die Kennzahlen des Veresterungsproduktes sim in Spalte 3 der Tabelle 3 eingetragen.

Das braungefärbte Veresterungsprodukt besaß einer schmierigen Griff und eine elastische Festigkeit. Bein Erhitzen bildete sich keine eigentliche Schmelze sondern lediglich eine trübe uneinheitliche Masse. Bein Erhitzen in Lösungsmitteln ergaben sich keine rück standsfreien Lösungen.

Es wurde versucht das Veresterungsprodukt nach dei in Anwendungsbeispiel VI beschriebenen Arbeitsweis« in eine Selbstglanzemulsion überzuführen. Es konntf keine Emulsion erhalten werden. Vielmehr entstanc eine breiige Aufschlämmung des Wachses. Ers nachdem die Emulgierung in einem Druckgefäß unte Verrühren der Rezeptbestandteile bei Temperaturer über 130° C durchgeführt wurde, konnte eine Emulsiot erhalten werden, die jedoch sehr grobteilig war. Nad dem Abmischen der Emulsion zur gebrauchsfertiger Selbstglanzemulsion und dem Auftrag auf schwarzer Gummi wurde ein rauher, stippiger Film erhalten, dei bei Bestrahlung mit Licht nur 8% des Lichte! reflektierte. Bei der Erprobung auf einem Polyvinylchlo rid-Fußboden zeigte der Film bereits nach 5 Tager starke Beschädigungen und einen hohen Verschmut zungsgrad

Das Veresterungsprodukt wurde nach der in Anwen dungsbeispiel VlI beschriebenen Arbeitsweise auch ir eine Putzmittelpaste übergeführt Es entstand ein« schwach gebundene Paste, aus der· beim Stehen da« Lösungsmittel austrat Beim Auftrag der Paste ergaber

22 Ol 862

sich schlecht polierbare, klebrige Filme mit geringer Glanzgabe.

Schließlich wurde das Veresterungsprodukt nach der in Anwendungsbeispiel VIII beschriebenen Arbeitswei-

10

se als Gleitmittel bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid eingesetzt. Es konnten nur eine Walzdauer von 28 Minuten und eine Transparenz von 32% erzielt werden.

Tabelle 2
Ausgangsoxidate

	Erfindungsgemäß	Oxidat nach GB-PS	9 51 308	wasserunlösl.
	eingesetztes			Fraktion
	Oxidat (nach	Gesamtoxidat	wasserlösl.	5
	DT-OS 20 35 706)		Fraktion	23
1	2	3	4	36
Säurezahl	67	66	196	nicht vorhanden
Verseifungszahl	99	95	270	nicht vorhanden
Fließ-/Tropfpunkt	108,5/109⁰C	123/127°C	88/89⁰C	')
Erstarrungspunkt	97°C	U7°C	ca. 80° C	²)
Molgewicht	1430	')	nicht bestimmt	3,3
Dicarbonsäuregehalt	71%	²)	²)	1
Sauerstoffgehalt	9,2%	9,5	28,2	ca. 700
Penetrationszahl	<1	1	>10	>2000 c P
Fließhärte (Stempelhärte)	720 kg/cm²	470 kg/cm²	zu weich
Schmelzviskosität bei 140° C	140 cP	21OcP	55 cP

') Nicht zuverlässig bestimmbar wegen unvollständiger Löslichkeit.
ή Nicht bestimmt, da Molgewicht nicht bestimmbar.

Tabelle 3

Kennzahlen der Veresterungsprodukte mit Stearylalkohol

Ausgangsoxiciat

Erfindungs- Gesamtoxidat

gemäß einge- nach GB-PS

setztes Oxidat 9 51 308

(nach DT-OS

20 35 706)

2 3

Säurezahl	18	17
Verseifungszahl	105	98
Fließ-/Tropfpunkt	105,5/106° C	120/121⁰C
Erstarrungspunkt	94° C	110°C
Penetrationszahl	1	1-2
Fließhärte	650 kg/cm?	410 kg/cm²
Schmelzviskosität	15OcP	57OcP
bei 140°C

Claims

22 Ol Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wachsartiger Verestenings- und Verseifui-gsprodukte von Polyäthy- lenoxidaten, bei dem die Polyäthylenoxidate in der Schmelze bei Temperaturen bis 160⁰C mit ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen bzw. mit 1-bis 3wertigen Metallionen teilweise oder vollständig verestert bzw. verseift oder zunächst teilweise verestert und anschließend teilweise oder vollständig verseift werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenoxidat durch Luftoxidation von in Wasser dispergierten Polyäthylenschmelzen hergestellt worden ist und einen Dicar- bonsäuregehalt von 20 bis 90 Gew.-% besitzt

2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen, wachsartigen Veresterungs- und Verseifungsprodukte zur Herstellung von Bohnermassen, Schuhcremes, Polituren und Emulsionen, sowie als Hilfsmittel bei der Kunststoffverarbeitung.