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Verfahren zur Herstellung von veresterten Blockcopolymerisaten des
Xthylenoxids und des 1,2-Propylenoxids Es ist schon lange bekannt, daß man Äthylenoxid-Polymerisate
mit Carbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren verestern kann und dabei zu wertvollen
oberflächenaktiven Stoffen gelangt, die vor allem als Spalter für Wasser-inöl-Emulsionen
wirksam sind Eine solche Veresterung, und zwar von Blockcopolymerisaten des Athylenoxids
und des 1,2-Propylenoxids, wird zum Beispiel in der DT-AS 1 595 370 beschrieben,
wobei man zur Beschleunigung der Reaktion saure Katalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure,
Chlorwasserstoff oder Schwefelsäure in geringen Mengen einsetzen kann Sie kann auch
thermisch, d.h bei Temperaturen über 180C erfolgen, wie dies in der US-PS 2 562
878, die ebenfalls veresterte Blockcopolymerisate lehrt, zum Ausdruck kommt Die
letztere Methode führt wegen der Anwendung höherer Reaktionstemperaturen häufig
zu Produkten mit breiter Molekulargewichtsstreuung, da dabei die Polyalkylenoxidketten
zerbrochen werden können oder andere Nebenreaktionen auftreten, was zu erheblichen
Wirkungseinbußen führen kann Bei der sauren Veresterung, die bei tieferen Temperaturen,
ca, 140 bis 1600C, durchgeführt wird, und bei der, wie bereits gesagt, bisher hauptsächlich
p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder Chlorwasserstoff empfohlen wurden, erhielt
man zwar bessere Produkte, die vor allem als Erdölemulsionsspalter eine sehr gute
Wirkung zeigten, wobei aber Nachteile anderer Art nicht zu vermeiden waren, Bedingt
durch die bisherige saure Veresterung, bei der man die Blockcopolymerisate in Gegenwart
der genannten Säuren veresterte
und letztere am Schluß neutralisieren
mußte, um neutral reagierende Ester zu erhalten, fielen als Nebenprodukte Salze,
wie Natriumsulfat, -tosylat oder -chlorid an, die in den gebildeten Estern und in
den gegebenenfalls zu deren Verdünnung verwendeten Lösungsmitteln schlecht löslich
sind und daher häufig ausfielen.
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Eine Filtration dieser Salze und damit eine Behebung dieses Nachteils
war wegen der sehr feinkörnigen Struktur dieser Salze, die zudem in relativ geringer
Menge anfielen, nicht möglich.
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Häufig wurden auch bisher die Blockcopolymerisate, die noch von der
Herstellung her geringe Mengen an Alkalien enthielten, mit beispielsweise Ameisensäure
zwischenneutralisiert, wobei die dabei enstandenen Salze ebenfalls störend in den
Endprodukten zutage traten.
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Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung von veresterten
Blockcopolymerisaten des Athylenoxids und des I,2-Propylenoxids, bei dem man Blockcopolymerisate
der Formel I A - B - A I, in der A für einen Polyäthylenoxid-Block und B für einen
Polypropylenoxid-Block stehen, in Gegenwart von sauren Katalysatoren mit Dicarbonsäuren
(II) bei erhöhter Temperatur verestert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
das Blockcopolymerisat in Gegenwart von 0,5 bis 3 Ges0%, bezogen auf das Blockcopolymerisat,
mindestens einer a) C8- bis C12-Alkylbenzolsulfonsäure oder b) C4- bis C1O-Alkan-
oder Alkencarbonsäure ohne Zwischenneutralisierung mit der Dicarbonsäure verestert0
Durch diese Maßnahme erhält man jetzt als Nebenprodukte nach der Neutralisation
der gebildeten Ester Salze, die sowohl in Wasser, als auch im Ester sowie in gegebenenfalls
zur späteren Verdünnung der Ester zu verwendenden Lösungsmitteln löslich sind und
damit nicht mehr ausfallen.
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überraschenderweise wurde gefunden, daß ein Verbleiben dieser Salze
in den so gewonnenen Emulsionsspaltern keine Abschwächung von deren Wirkung hervorruft,
was an sich zu erwarten war, denn bekanntlich wirken höhere Alkylbenzolsulfonate
und Seifen auch in geringen Mengen als ausgesprochene Emulgatoren, die einer Emulsionsbrechung
entgegenwirken0 Das Blockcopolymerisat I ist in bekannter Weise aus Poly-1,2-propylenoxid
(A) und Äthylenoxid, das die Polyäthylenoxidblöcke (B) bewirkt, erhältlich0 Hierbei
werden Molgewichte MA von 400 bis 2000 und MB von 800 bis 4000 bevorzugt0 Technisch
am bedeutsamsten sind Molgewichte MA = 500 bis 1000 und MB = 100 bis 2000 Besonders
bevorzugt wird eine Molekulargewichtsverteilung, bei der 2 MA nicht weniger als
0,6 x MB und MB nicht weniger als 0.6 x 2 MA beträgt, doho es soll die Zahl der
Äthylenoxid- und Propylenoxideinheiten möglichst in einem ausgewogenen Verhältnis
stehen. Grundsätzlich können die Molgewichte MA und MB auch außerhalb der genannten
Bereiche liegen, doch bringt das keine Vorteiler Die Oxäthylierung des Polypropylenoxids,
das im Handel erhältlich ist, erfolgt im alkalischen Medium, doh. in Gegenwart von
alkalisch reagierenden Stoffen, beispielsweise Hydroxiden oder Carbonaten des Lithiums,
Natriums oder Kaliums, von C1- bis C4-Alkoholaten, wie Äthylaten, Methylaten oder
t-Butylaten der genannten Metalle, von tertiären C1- bis C4-Alkylaminen oder entsprechenden
quaternären Ammoniumhydroxiden, wie Trimethylamin, Triisopropylamin oder Tetramethylammoniumhydroxid
Bevorzugt arbeitet man in Gegenwart von NaOH oder Na-Methylat. Die alkalisch reagierenden
Stoffe sind dabei zu - bezogen auf Polypropylenglykol - 0,1 bis 5 Ges0% anwesend,
Die Oxäthylierung findet in üblicher Weise statt, indem man das Polypropylenoxid
in einem geschlossenen System, wie Autoklaven, vorlegt, die alkalisch reagierende
Substanz zufügt und die gewünschte Menge Athylenoxid aufpreßt. Man arbeitet zweckmäßigerweise
bei Drücken von 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Bar und Temperaturen von 80 bis 150,
vorzugsweise 110 bis 1300C.
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Nach beendeter Oxäthylierung enthält das Blockcopolymerisat noch die
alkalisch reagierenden Stoffe, die an den freien OH-Gruppen gebunden sind. Das Blockcopolymerisat
wird dann ohne Zwischenneutralisation, was man bisher in den meisten Fällen durchführte,
weiterverarbeitet0 Eine Zwischenneutralisierung, beispielsweise mit Ameisensäure,
würde das erfindungsgemäße Verfahren gegenstandslos machen, da dann im Endprodukt
Natriumformiat anwesend wäre. Sie ist daher ausdrücklich auszuschließen.
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Als Dicarbonsäuren II für die Veresterung empfehlen sich im Rahmen
der Definition vor allem Bernsteinsäure, Glutarsäure, Sebazinsäure, Benzoldicarbonsäuren,
wie Terephthalsäure, und ganz bevorzugt Adipinsäure, oder deren Gemische, Bevorzugt
setzt man die Dicarbonsäuren (II) in einer Menge ein, daß Produkte der Formel III
ABA(II-ABA)nABA III entstehen, in der n für O bis 5 steht, sowie A und B die Bedeutung
gemäß Formel I besitzen, Auch funktionelle Derivate der genannten Säuren können
herangezogen werden, sofern sie einer sauer katalysierten Veresterung zugänglich
sind, und von diesen seien z,B, die entsprechenden Anhydride oder C1- - bis C4-Alkylester
zu nennen0 Blockcopolymerisat (I) und Dicarbonsäure (II) reagieren dann nach Maßgabe
von n in stöchiometrischen Verhältnissen0 Soll n, wie besonders bevorzugt, gleich
Null sein, geht man von 2 Mol I und 1 Mol II aus, soll n gleich 1 sein, so ist das
entsprechende Verhältnis 3 : 2. I kann aber zur Erzielung vollständiger Veresterungen
in bis zu 10 % igem molaren Überschuß eingesetzt werden.
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Grundsätzlich können die Dicarbonsäuren auch in anderen Mengenverhältnissen
eingesetzt werden, doch haben sich die zuletzt angegebenen als die zweckmäßigsten
erwiesen.
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Erfindungsgemäß findet die Veresterung in Gegenwart der definitionsgemäßen
C8 - bis C12-Alkylbenzolsulfonsäuren oder der C4- bis C10- Alkan- oder Alkencarbonsäuren
statt0 Im Sinne der Erfindung kommen vor allem C6- bis C10-Alkancarbonsäuren, wie
2-Athylhexansäure oder C10 - bis C12-Alkylbenzolsulfonsäuren, wie p-n-Dodecylbenzolsulfonsäure,
in Betracht, Bezogen auf Blockcopolymerisat I werden 0,5 bis 3, vorzugsweise 1,0
bis 2,5 Mol.% der genannten Säuren, einzeln oder im Gemisch eingesetzt. Diese Mengen
reichen aus, um auch bei Einsatz eines 10 Mol %igen Überschussses an I die Veresterung
zu katalysieren und die relativ geringen in I enthaltenden alkalisch reagierenden
Anteile zu neutralisieren.
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Die Veresterung findet ansonsten mit oder ohne Lösungsmittel bei Temperaturen
von 140 bis 1600C statt, wobei als Lösungsmittel vor allem Xylol, Tetrahydronaphthalin
oder Perhydronaphthalin in Betracht kommen. Die erhaltenen Veresterungprodukte III
werden dann mit wenig Alkali, wie NaOH auf pH 6o8 bis 7.2 gestellt, und können dann
direkt verwendet werden, ohne daß die Gefahr eines Salzniederschlags besteht, Mit
diesem Verfahren ist es gegenüber dem Stand der Technik möglich geworden ein Produkt
zu erhalten, das ungeachtet der darin noch enthaltenen Salze ohne Wirkungsverlust
und ohne die Gefahr eines Ausfallens der Salze angewendet werden kann, und zum anderen
bedeutet der Umstand, daß nicht zwischenneutralisiert werden darf, gegenüber der
bisher vielfach geübten Praxis die Einsparung einer Arbeitsstufe.
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Die Verfahrensprodukte, vor allem des bevorzugten Bereiches, eignen
sich in Konzentrationen von 0,0005 bis 0,1 %, bezogen auf die sie spaltende Emulsion,
hervorragend zur Abspaltung des Wassers von Rohölen zahlreicher ProvenienzenO Man
kann sie als Feld- oder Schnellspalter sowie als Raffineriespalter für Wasserin-öl-Emulsionen
mit 0,1 bis 65 Ges.% Wasser verwenden und zwar zur Erleichterung der Dosierung gegebenenfalls
in 10 %igen
wäßrigen Lösungen, was aber im Hinblick auf die ausgezeichneten
Viskositätseigenschaften der Produkte nicht unbedingt erforderlich ist.
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Als Provenienzen seien so unterschiedliche Sorten wie Scheerhorn,
Rühlermoor, Rühlertwist (Emsland), Tia Juana, Bachaquero (Venezuela), Agha Jari,
Saffaniya (Nahost) und Nigeria genannt.
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Beispiel Jeweils 1 Mol eines durch alkalische Oxäthylierung von Polypropylenoxid
erhaltenen Blockcopolymerisates des Aufbaus A-B-A, gekennzeichnet durch die mittleren
Teilmolekulargewichte MA und MB werden ohne Zwischenneutralisierung bei 1500C in
Gegenwart von 1,8 Mol% p-n-Dodecylbenzolsulfonsäure mit x g, entsprechend y Mol
einer Dicarbonsäure II zum Ester III verestert.
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In derselben Welse wurde das Produkt III in Gegenwart von 2-Äthylhexansäure
erhalten.
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Zum Vergleich wurde ein Ester gemäß Beispiel 1 der DT-AS 1 595 370
und zwei unveresterte neutralisierte Blockcopolymerisate A-B-A hergestellt Versuchsbeschreibung
Jeweils 200 g einer Rohölemulsion mit p ml Wasser wurden über eine Dosiereinrichtung
bei 80°C q mg der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte bzw.
im Vergleich dazu nach Beispiel 1 der DT-AS 1 595 370 erhaltenen und zweier unveresterter
Spalt er des Aufbaus A-B-A zugefügt und die Mischung intensiv verrührt, wonach das
Gemisch sich selbst überlassen wurde. Die Menge des klar abgeschiedenen Wassers
wurde nach 5, 10, 20, 30, 40, 50 und 60 Minuten gemessen. Hiervon wurde
derjenige
Wert mit t1 bezeichnet, bei dem sich bereits über 85 % des Wassers abgeschieden
hatte und derjenige mit t2, bei dem öl und Wasser sich bis auf den Restwassergehalt
Z im öl vollständig getrennt hatten.
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Die Versuchsdaten sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich, woraus
die bessere Dosierbarkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Spalter wegen des Nichtauftretens
von Salzniederschlägen gegenüber nach bisherigen Verfahren hergestellten Estern
und unveresterten Blockcopolymerisaten und die trotz Anwesenheit von anionischen
Emulgatoren zumindest gleichgute Wirkung der Verfahrensprodukte hervorgeht Die Dosierbarkeit
wurde dadurch geprüft, daß die Versuche mit frisch hergestellten und 14 Tage gelagerten
Produkten durchgeführt wurden.
| Beispiel Blockco- verestert mit Dosier- Provenienz p[ml] q[mg[
t1[min] t2[min] Z % |
| Kataly- copolymerisat Menge fähigkeit |
| sator MA MB Art x[g] y[mol] |
| 1(DBS) 600 2300 Adipin- 73 0,5 ++# Rühlermoor 126 8 5 <20
0,3 |
| säure ++ |
| 2(AHS) 550 1750 " 73 0,5 ++ " 126 8 5 <30 0,2 |
| ++ |
| 3(DBS) 500 1550 " 73 0,5 ++ " 126 8 5 <30 0,5 |
| ++ |
| 4(DBS) 600 2300 " 73 0,5 ++ Scheerhorn 130 10 <5 5 0,3 |
| ++ |
| 5(DBS) 550 1750 " 73 0,5 ++ " 130 10 <10 10 0 |
| ++ |
| 6(DBS) 500 1550 " 73 0,5 ++ " 130 10 <15 15 0,2 |
| ++ |
| Bsp. 1 |
| DT-AS |
| 1 595 370 600 2300 " 73 0,5 - Rühlermoor 126 8 5 <30 0,4 |
| -- |
| unver- |
| estert |
| Blockco- |
| polymeri- |
| sat a 550 1750 - - - + Scheerhorn 130 10 >20 >30 0,8 |
| - |
| b 600 2300 - - - + " 130 10 >20 >30 1,0 |
| - |
DBS = Dodecylbenzolsulfonsäure AHS = 2-Äthylhexansäure * obere Zeile: Versuch mit
frisch hergestelltem Produkt untere Zeile: " " 14 Tage altem Produkt ++ ausgezeichnete
Dosierfähigkeit, keinerlei Abschleidung + gute Dosierfähigkeit - geringe Abscheidungen,
Dosierfähigkeit nach ca. 10 Dosierversuchen erschwert -- Verstopfung durch starke
Abscheidungen nach spätestens 4 bis 5 Versuchen.