DE2540173B2

DE2540173B2 - Verfahren zur herstellung von veresterten blockcopolymerisaten des aethylenoxids und des 1,2-propylenoxids

Info

Publication number: DE2540173B2
Application number: DE19752540173
Authority: DE
Inventors: Gert Dipl.-Chem. Dr 6803 Edingen; Mohr Rudolf Dipl.-Chem. Dr 6840 Lampertheim; Oppenlaender Knut Dipl.-Chem. Dr 6700 Ludwigshafen Liebold
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-09-10
Filing date: 1975-09-10
Publication date: 1977-08-04
Also published as: DE2540173A1; DE2540173C3

Description

Es ist schon lange bekannt, daß man Äthylenoxid-Polymerisate mit Carbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, verestern kann und dabei zu wertvollen oberflächenaktiven Stoffen gelangt, die vor allem als Spalter für Wasser-in-Öl-Emulsionen wirksam sind.

Eine solche Veresterung, und zwar von Blockcopolymerisaten des Äthylenoxids und des 1,2-Propylenoxids, wird z. B. in der DT-AS 15 95 370 beschrieben, wobei man zur Beschleunigung der Reaktion saure Katalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, Chlorwasserstoff oder Schwefelsäure in geringen Mengen einsetzen kann. Sie kann auch thermisch, d. h. bei Temperaturen über 180⁰C, erfolgen, wie dies in der US-PS 25 62 878, die ebenfalls veresterte Blockcopolymerisate lehrt, zum Ausdruck kommt.

Die letztere Methode führt wegen der Anwendung höherer Reaktionstemperaturen häufig zu Produkten mit breiter Molekulargewichtsstreuung, da dabei die Polyalkylenoxidketten zerbrochen werden können oder andere Nebenreaktionen auftreten, was zu erheblichen Wirkungseinbußen führen kann.

Bei der sauren Veresterung, die bei tieferen Temperaturen, ca. 140 bis 16O⁰C₁ durchgeführt wird, und bei der, wie bereits gesagt, bisher hauptsächlich p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder Chlorwasserstoff empfohlen wurden, erhielt man zwar bessere Produkte, die vor allem als Erdölemuisionsspaiter eine sehr gute Wirkung zeigten, wobei aber Nachteile anderer Art nicht zu vermeiden waren.

Bedingt durch die bisherige saure Veresterung, bei der man die Blockcopolymerisate in Gegenwart der eenannten Säuren veresterte und letztere am Schluß

IO

in der A für einen Polyäthylenoxidblock mit einem mittleren Molgewicht von 400 bis 2000 und B für einen Polypropylenoxidblock mit einem mittleren Molgewicht von 800 bis 4000 stehen, in Gegenwart von sauren Katalysatoren mit Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen (II) bei erhöhter Temperatur verestert, und zwar in einer Menge, daß Produkte der Formel III

ABA—(II—A~BA)_n—II—A—B~A

(HD

entstehen, wobei η für 0 bis 5 steht, sowie A und B gemäß Formel I definiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man das Blockcopolymerisat in Gegenwart von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Blockcopolymerisat, mindestens einer

a) Cs- bis Cu-Alkylbenzolsulfonsäure oder

b) C4- bis Cio-Alkan- oder Alkencarbonsäure ohne Zwischenneutralisierung mit der Dicarbonsäure (H)

verestert.

neutralisieren mußte, um neutral reagierende Ester zu erhalten, fielen als Nebenprodukte Salze, wie Natriumsulfat, -tosylat oder -chlorid, an, die in den gebildeten Estern und in den gegebenenfalls zu deren Verdünnung verwendeten Lösungsmitteln schlecht löslich sind und daher häufig ausfielen.

Eine Filtration dieser Salze und damit eine Behebung dieses Nachteils war wegen der sehr feinkörnigen Struktur dieser Salze, die zudem in relativ geringer Menge anfielen, nicht möglich.

Häufig wurden auch bisher die Blockcopolymerisate, die noch von der Herstellung her geringe Mengen an Alkalien enthielten, mit beispielsweise Ameisensäure zwischenneutralisiert, wobei die dabei entstandenen Salze ebenfalls störend in den Endprodukten zutage traten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von veresterten Blockcopolymerisaten des Äthylenoxids und des 1,2-Propylenoxids, bei dem man Blockcopolymerisate der Formel 1

Α —Β —Α

in der A für einen Polyäthylenoxidblock mit einem mittleren Molgewicht von 400 bis 2000 und B für einen Polypropylenoxidblock mit einem mittleren Molgewicht von 800 bis 4000 stehen, in Gegenwart von sauren Katalysatoren mit Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen (II) bei erhöhter Temperatur verestert, und }o zwar in einer Menge, daß Produkte der Formel III

ABA-(II—A—BA)_n-Π—Α —Β—Α

(Hl)

entstehen, wobei η für 0 bis 5 steht sowie A und B gemäß Formel 1 definiert sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Blockcopolymerisat in Gegenwart von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Blockcopolymerisat, mindestens einer

a) Ce-bis Cu-Alkylbenzolsulfonsäure oder

b) Gr bis Cio-Alkan- oder Alkencarbonsäure ohne Zwischenneutralisierung mit der Dicarbonsäure (II) verestert.
Durch diese Maßnahme erhält man jetzt als Nebenprodukte nach der Neutralisation der gebildeten Ester Salze, die sowohl in Wasser als auch im Ester sowie in gegebenenfalls zur späteren Verdünnung der Ester zu verwendenden Lösungsmitteln löslich sind und damit nicht mehr ausfallen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein Verbleiben dieser Salze in den so gewonnenen Emulsionsspaltern keine Abschwächung von deren Wirkung hervorruft, was an sich zu erwarten war, denn bekanntlich wirken höhere Alkylbenzolsulfonate und Seifen auch in geringen Mengen als ausgesprochene Emulgatoren, die einer Emulsionsbrechung entgegenwirken.

Das Blockcopolymerisat I ist in bekannter Weise aus Poly-1,2-propylenoxid (A) und Äthylenoxid, das die

ho Polyäthylenoxidblöcke (B) bewirkt, erhältlich. Hierbei werden Molgewicht Ma von 400 bis 2000 und Mb von 800 bis 4000 gewählt. Bevorzugt sind Molgewichte M^ = 500 bis 1000 und Mb = 100 bis 2000. Besonders bevorzugt wird eine Molekulargewichtsverteilung, bei

(15 der 2 Ma nicht weniger als 0,6 χ Mb und Mb nicht weniger als 0,6 χ 2 Ma beträgt, d. h., es soll die Zahl der Äthylenoxid- und Propylenoxideinheiten möglichst in einem ausgewogenen Verhältnis stehen. Grundsätzlich

können die Molgewichte M_A und M_flauch außerhalb der genannten Bereiche liegen, doch bringt das keine Vorteile.

Die Oxäthylierung des Polypropylenoxids, das im Handel erhältlich ist, erfolgt im alkalischen Medium, d. h. in Gegenwart von alkalisch reagierenden Stoffen, beispielsweise Hydroxiden oder Carbonaten des Lithiums, Natriums oder Kaliums, von Ci- bis Q-Alkoholaten, wie Äthylaten, Methylaten oder t-Butylaten der genannten Metalle, von tertiären Ci- bis Gt-Alkyläminen oder entsprechenden quaternären Ammoniumhydroxiden, wie Trimethylamin, Trüsopropylamin oder Tetramethylammoniumhydroxid. Bevorzugt arbeitet man in Gegenwart von NaOH oder Na-Methylat. Die alkalisch reagierenden Stoffe sind dabei zu — bezogen auf Polypropylenglykol — 0,1 bis 5 Gew.-% anwesend. Die Oxäthylierung findet in üblicher Weise statt, indem man das Polypropylenoxid in einem geschlossenen System, wie Autoklaven, vorlegt, die alkalisch reagierende Substanz zufügt und die gewünschte Menge Äthylenoxid aufpreßt. Man arbeitet zweckmäßigerweise bei Drücken von 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Bar und Temperaturen von 80 bis 150, vorzugsweise 110 bis 130⁰C.

Nach beendeter Oxäthylierung enthält das Blockcopolymerisat noch die alkalisch reagierenden Stoffe, die an den freien OH-Gruppen gebunden sind. Das Blockcopolymerisat wird dann ohne Zwischenneutralisation, was man bisher in den meisten Fällen durchführte, weiterverarbeitei. Eine Zwischer.neutraüsierung, beispielsweise mit Ameisensäure, würde das erfindungsgemäße Verfahren gegenstandslos machen, da dann im Endprodukt Natriumformiat anwesend wäre. Sie ist daher ausdrücklich auszuschließen.

Als Dicarbonsäuren II für die Veresterung empfehlen sich im Rahmen der Definition vor allem Bernsteinsäure, Glutarsäure, Sebazinsäure, Benzoldicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, und ganz bevorzugt Adipinsäure, oder deren Gemische. Man setzt dabei die Dicarbonsäuren (II) in einer Menge ein, daß Produkte der Formel Hl

ABA(II-ABA)_nABA

(III)

entstehen, in der η für 0 bis 5 steht sowie A und B die Bedeutung gemäß Formel 1 besitzen. Auch funktionelle Derivate der genannten Säuren können herangezogen werden, sofern sie einer sauer katalysierten Veresterung zugänglich sind, und von diesen seien z. B. die entsprechenden Anhydride oder Ci- bis GrAlkylester zu nennen.

Blockcopolymerisat (I) und Dicarbonsäure (II) reagieren dann nach Maßgabe von η in stöchiometrischen Verhältnissen. Soll n, wie besonders bevorzugt, gleich Null sein, geht man von 2 Mol I und 1 Mol Il aus, soll η gleich 1 sein, so ist das entsprechende Verhältnis 3 :2.1 kann aber zur Erzielung vollständiger Veresterungen in bis zu 10%igem molaren Überschuß eingesetzt werden. Grundsätzlich können die Dicarbonsäuren auch in anderen Mengenverhältnissen eingesetzt werden, doch haben sich die zuletzt angegebenen als die zweckmäßigsten erwiesen.

Erfindungsgemäß findet die Veresterung in Gegenwart der definitionsgemäßen Ca- bis Cn-Alkylbenzolsulfonsäuren oder der C₄- bis Cio-Alkan- oder Alkencarbonsäuren statt.

Im Sinne der Erfindung kommen vor allem Ct- bis Γ,η-Alkancarbonsäuren, wie 2-Äthylhexansäure, oder Cio- bis ^-Alkylbenzolsulfonsäuren, wie p-n-Dodecylbenzolsulfonsäure, in Betracht.

Bezogen auf Blockcopolymerisat I werden 0,5 bis 3, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol-% der genannten Säuren, einzeln oder im Gemisch, eingesetzt. Diese Mengen reichen aus, um auch bei Einsatz eines 10mol%igen Überschusses an 1 die Veresterung zu katalysieren und die relativ geringen in I enthaltenen alkalisch reagierenden Anteile zu neutralisieren.

ίο Die Veresterung findet ansonsten mit oder ohne Lösungsmittel bei Temperaturen von 140 bis 160⁰C statt, wobei als Lösungsmittel vor allem Xylol, Tetrahydronaphthalin oder Perhydronaphthalin in Betracht kommen. Die erhaltenen Veresterungsprodukte IH werden dann mit wenig Alkali, wie NaOH auf pH 6,8 bis 7,2 gestellt und können dann direkt verwendet werden, ohne daß die Gefahr eines Salzniederschlages besteht. Mit diesem Verfahren ist es gegenüber dem Stand der Technik möglich geworden, ein Produkt zu erhalten, das ungeachtet der darin noch enthaltenen Salze ohne Wirkungsverlust und ohne die Gefahr eines Ausfallens der Salze angewendet werden kann, und zum anderen bedeutet der Umstand, daß nicht zwtschenneutralisiert werden darf, gegenüber der bisher vielfach geübten Praxis die Einsparung einer Arbeitsstufe.

Die Verfahrensprodukte, vor ailem des bevorzugten Bereiches, eignen sich in Konzentrationen von 0,0005 bis 0,1%, bezogen auf die sie spaltende Emulsion, hervorragend zur Abspaltung des Wassers von Rohölen zahlreicher Provenienzen. Man kann sie als Feld- oder Schnellspalter sowie als Raffineriespalter für Wasser-in-Öl-Emulsionen mit 0,1 bis 65 Gew.-% Wasser verwenden, und zwar zur Erleichterung der Dosierung gegebenenfalls in 10%igen wäßrigen Lösungen, was aber im Hinblick auf die ausgezeichneten Viskositätseigenschaften der Produkte nicht unbedingt erforderlich ist.

Als Provenienzen seien so unterschiedliche Sorten wie Scheerhorn, Rühlermoor, Rühlertwist (Emsland), Tia Juana, Bachaquero (Venezuela), Agha Jari, Saffaniya (Nahost) und Nigeria genannt.

Beispiel

Jeweils 1 Mol eines durch alkalische Oxäthylierung von Polypropylenoxid erhaltenen Blockcopolymerisats des Aufbaus

A-B-A

gekennzeichnet durch die mittleren Teilmolekulargewichte Ma und Mb werden ohne Zwischenneutralisierung bei 150⁰C in Gegenwart von 1,8 Mol-% p-n-Dodecylbenzolsulfonsäure mit xg, entsprechend y Mol einer Dicarbonsäure II, zum Ester 111 verestert. In derselben Weise wurde das Produkt III in Gegenwart von 2-Äthylhexansäure erhalten.

Zum Vergleich wurde ein Ester gemäß Beispiel 1 der DT-AS 15 95 370 und zwei unveresterte neutralisierte

f>o Blockcopolymerisate A-B-A hergestellt.

Versuchsbeschreibung

Jeweils 200 g einer Rohölemu'lsion mit ρ ml Wasser ^(l5 wurden über eine Dosiereinrichtung bei 80"C q mg de:r nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte bzw. im Vergleich dazu nach Beispiel 1 der DT-AS 15 95 370 erhaltenen und zweier unveresterter

Spalter des Aufbaus A-B-A zugefügt und die Mischung intensiv verrührt, wonach das Gemisch sich isilbst überlassen wurde. Die Menge des klar abgeschiedenen Wassers wurde nach 5, 10, 20, 30,40, 50 und 60 Minuten gemessen. Hiervon wurde derjenige Wert mit fi bezeichnet, bei dem sich bereits Ober 85% des Wassers abgeschieden hatte und derjenige mit h. bei dem öl und Wasser sich bis auf den Restwassergehalt Z im öl vollständig getrennt hatten.
Die Versuchsdaten sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich, woraus die bessere Dosierbarkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Spalter wegen des Nichtauftretens von Salzniederschlägen gegenüber nach bisherigen Verfahren hergestellten Estern und unver-

esterteri Blockcopolymerisaten und die trotz Anwesenheit von anionischen Emulgatoren zumindest gleich gute Wirkung der Verfahrensprodukte hervorgeht.

Die Dosierbarkeit wurde dadurch geprüft, daß die Versuche mit frisch hergestellten und 14 Tage

ίο gelagerten Produkten durchgeführt wurden.

Beispiel Katalysator	Block- copoly- merisat Ma M_b	2300	Verestert mit Art	Menge λ Ig] _r\|möi	0,5	Dosier- fühig- kcit J	Provenienz	/'ImI]	</l mg]	f\|[min]	I₂ImIn]	I Z[%]
l(DBS)	600	1750	Adipinsäure	73	0,5	++*	Rühlermoor	126	8	5	<20	0,3
2(AHS)	550	1550	Adipinsäure	73	0,5	Il	Rühlermoor	126	8	5	<30	0,2
3(DBS)	500	2300	Adipinsäure	73	0,5	S	Rühlermoor	126	8	5	<30	0,5
4(DBS)	600	1750	Adipinsäure	73	0,5	H	Scheerhorn	130	10	< 5	5	0,3
5(DBS)	550	1550	Adipinsäure	73	0,5	++	Scheerhorn	130	10	< 10	10	0
6(DBS)	500	2300	Adipinsäure	73	0,5		Scheerhorn	130	10	< 15	15	0,2
Bsp. 1 DT-AS 15 95 370	600	1750	Adipinsäure	73	—	-	Rühlermoor	126	8	5	<30	0,4
Unverestert Block- copolymerisat a	550	2300	—	—		+	Scheerhorn	130	10	>20	>30	0,8
b	600	_		₊	Scheerhorn	130	10	>20	>30	KO

DBS = Dqdecylbenzolsulfonsäure.

AHS = 2-Äthylhexansäure.
* Obere Zeile: Versuch mit frisch hergestelltem Produkt.

Untere Zeile: Versuch mit 14 Tage altern Produkt
++ Ausgezeichnete Dosierfahigkeit, keinerlei Abscheidung. + Gute Dosierfahigkeit.

Geringe Abscheidungen, Dosierfähigkeit nach ca. 10 Dosierversuchen erschwert. -- Verstopfung durch starke Abscheidung nach spätestens 4 bis 5 Versuchen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von veresterten Blockcopolymerisaten des Äthylepoxids und des 1,2-Propylenoxids, bei dem man Blockcopolymerisate der Formel 1

(D