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Organopolysiloxane und Verfahren zu deren Herstellung.
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Vorlfegende Erfindung bezieht sich auf Organopolysiloxane und insbesondere
auf die Herstellung von Arylsilsesquioxan-Polymere und in erster Linie auf Phenylsilsesguioxan-Polymere,
die an Silizium gebundene Hydroxylradikale enthalten.
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Die Arylsilsesquioxan-Polymere, die Gegenstand vorliegender Erfindung
sind, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine sogenannte "Leiter"-Struktur ausweisen,
d.h. es handelt sich um verknüpfte Doppelketten. Die RSiO1,5 5-Einheiten bilden
eine Struktur, welche durch folgende Pormel wiedergegeben wird:
Die Polymeren sind also durch sich wiederholende Einheiten der Formel:
gekennzeichnet.
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Man kann sie daher als Arylsilsesquioxan-Polymere in Gestalt verknüpfter
Ketten oder auch als "Leiter"-Polymere bezeichnen, wobei der letztere Ausdruck aus
Gründen der Kürze nunmehr stets in dieser Beschreibung verwendet wird, um die Arylsilsesquioxane
vorliegender Erfindung zu kennzeichnen. Die Arylgruppe, die in den oben angegebenen
Formeln durch das Symbol R" dargestellt wird, kann Phenyl, Cyanophepyl, Beezoylphenyl,
Faraphenoxyphenyl, Tolyl, Xylyl, Äthylphenyl, Naphthyl, Biphenyl, usw. sein.
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Arylsilsesquioxan-Leiter-Polymere wurden bereits beschrieben, und
zwar beispielsweise in den USj-Patenten 9 017 385 und 3 017 386, die beide der Anmelderin
vorliegender Erfindung gehören. Während dort die Kettenlänge und damit die Intrinsicviskosität
dieser Polymeren innerhalb weiter Grenzen variiert wurde, war in jedem Fall die
Kette an den Enden durch im wesentlichen unreaktive Gruppen besetzt, insbesondere
durch Arylsilsesquioxan-Gruppen selbst. Deshalb sind die bereits bekannten Leiter-Polymeren
als Ausgangsmaterial zur Herstellung anderer harzartiger Polymere, welche die Arylsilsesquioxan-Leiter-Einheit
als integrierenden Bestandteil enthalten, entweder unbrauchbar oder nur schwierig
brauchbar.
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Gegenüber den Leiter-Polymeren des Standes der Technik sind die Organopolysilozane
vorliegender Erfindung, welche Silanolgruppen an den Kettenenden aufweisen, im Stande,
mit anderen Materialien umgesetzt zu werden, unter Bildung neuer chemischer Stoffe,
die die Arylsilsesquioxan-Einheit als integrierenden Bestandteil enthalten. Ferner
können die Organopolysiloxane vorliegender Erfindung zur Herstellung von Arylsilsesquioxan-Polymeren
zur Selbstkondensation gebracht werden, ähnlich wie dies bei den Organopolysiloxanen
des Standes der. Technik beschrieben ist, wobei Jedoch nunmehr eine bessere Kontrolle
bezüglich der Bildungsreaktion möglich ist und auch Produkte mit größerem und besserem
Nutzen gewonnen werden.
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Es wurde bereits ein Verfahren zur Bildung von Leiter-Polymeren mit
hohem Molekulargewicht beschrieben, wobei dessen Bildung unter Mitwirkung eines
Alkali-Katalysators zustande kam. Infolge des Zurückhaltens eines Teils des Alkalikatalysatore
unterlagen diese Leiter-Polymeren einer bezüglich des Molekulargewichts nach unten
gehenden Reäguilibrierung in verdünnten Lösungen, und zwar selbst dann, wenn die
Lösung wasserfrei war.
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Dieses ist eine Folge der Abhängigkeit des >(olekulargewicht-Verteilungsgleichgewichts
von der Siloxan-Konzentration. Man kann dies als einfache Reversion des Polymerisationsprozesses,
weloher zu Leiter-Polymeren hohen Molekulargewichts führt, ansehen.
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Während die gemäss vorliegender Erfindung anzuwendende Reaktion auch
zu einer Verringerung des Xolekulargewichts des Arylsilsesquioxan-Leiter-Polymers
führt, sind doch sowohl das Verfahren als das Endprodukt andersartig. Die nach unten
gehende Reäquilibrierung umfasst die Herstellung kürzerer Leiterketten infolge der
Wirkung des verbleibenden Alkalikatalysators. Das resultierende Produkt
ist
chemisch das gleiche wie das ursprüngliche Leiter-Polymer, aber es unterscheidet
sich in der Hinsicht, dass weniger Silikon-Einheiten in Jeder gegebenen Kette anwesend
sind. Andererseits ist das Verfahren vorliegender Erfindung, während also auch hier
eine Ketten-Kürzung der verknüpften Doppelketten (= Leitern) stattfindet, dadurch
gekennzeichnet, dass dieser Effekt durch die Einführung von Hydroxylgruppen längs
der ursprünglichen Polymerenkette bewirkt wird, wobei die Hydroxylgruppen zur Absättigung
der Enden der neu gebildeten Kette dienen. So unterscheidet sich das neue Produkt
gemäss vorliegender Erfindung nicht nur bezüglich des Molelculargewichts vom Ausgangs-Leiter-Polymer,
sondern auch in Bezug auf die chemische Konstitution.
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Es ist daher ein Ziel vorliegender Erfindung, Arylsilsesquioxan-Polymere
herzustellen, welche an Silizium gebundene Hydroxylgruppen als Kettenenden aufweisen.
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Es ist ein weiteres Ziel vorliegender Erfindung, Arylsilsesquiowan-Polymer-Einheiten
zu schaffen, welche eine grosse Brauchbarkeit als Ausgangsmaterialien zur Herstellung
anderer synthetischer Polymerer besitzen.
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Kurz gesagt, umfaßt die vorliegender Erfindung die Hydrolyse von Arylsilsesquioxan-Leiter-Polymeren,
insbesondere von Phenylsilsesquioxan-Polymeren, zum Zwecke der Herstellung von Arylsilsesquioxan-Leiter-Polymeren,
welche eine geringere Kettenlänge besitzen und siliztumgebundene Hydroxylgruppen
an den Kettenenden aufweisen.
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Die erfindungegemässe Reaktion wird dadurch bewirkt, dass das nicht
reaktive Leiter-Polymer in einem Material aufgelöst wird,
welches
als Kolösungsmittel für das Polymer und für Wasser dient, wobei die Lösungsmittel-Lösung
mit Wasser und einem basischen Katalysator behandelt wird, um die Einführung der
Hydroxylradikale in das Leiter-Polymer zu verursachen. Die neuen Initer-Polymeren
mit endständigen Hydroxylgruppen besitzen eine Intrinsicviskosität in Benzol bei
250C von zumindest 0,05 dl/g., beispielsweise von Q,05 bis 1,0 dl/g. und vorzugsweise
von 0,05 bis 0,5 dl/g. Diese Polymeren sind sowohl in Benzol als auch in Toluol
löslich. Das Verfahren und das Produkt gemäss vorliegender Erfindung soll nun in
den Einzelheiten beschrieben werden.
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Um die Hydrolyse-Reaktion durchzuführen, ist es notwendig, ein Material
zur Verfügung zu haben, welches sowohl für das Arylsilsesquioxan-Leiter-Polymer
als auch für Wasser ein Lösungsmittel ist. Lösungsmittel, welche diese Voraussetzung
erfüllen, sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Pyridin und alle Monomethyl- oder
Dimethylpyridine. Ferner können die nicht reaktiven Leiter-Polymeren mit niederem
Molekulargewicht in einem weiteren Bereich an Lösungsmitteln aufgelöst werden da
die Löslichkeit der Leiter-Polymeren mit dem Abfall der Intrinsic-Viskosität ansteigt
Beispielsweise kann die Hydrolysereaktion in einem Lösungsmittel wie Dioxan, Pyrrol,
dem limethylester des Diäthylenglykols oder einem Äthylengl6ykolmonoäthyläther wie
Oellosolve" durchgeführt werden, wenn es sich um nicht reaktive Leiter-Polymere
mit Intrinsicviskositäten bis zu etwa 1,0 dl/g. handelt. Um eine brauchbare Lösung
zu besitzen, sollten im allgemeinen zumindest etwa 10 Teile Lösungsmittel pro Teil
umzusetzendes Leiter-Polymer verwendet werden. Jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit
neben anderen Faktoren der Konzentration des Polymers proportional.
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Bezüglich der Katalysatoren ist zu sagen, dass basische Katalysatoren,
welche das Abbrechen der Kettenstruktur der Arylsilsesquioxan
-Polymeren
unterstützen im allgemeinen zur Einführung der hydroxylgruppen in diese Polymeren
brauchbar sind. Jedoch schwankt die relative Wirksamkeit dieser Katalysatoren bezüglich
des Aufbrechens von Bindungen in der Kette angesichts des Aufbrechens von Bindungen
zwischen gegenüberliegenden Siliziumatomen in der Doppelkette. Es besteht eine Korelation
zwischen der Selektivität der Hydroxyl-Plazierungen und der Spaltungsgeschwindigkeit,
die durch den Katalysator bewirkt wird, einerseits und zwischen der Spaltungsgeschwindigkeit
und der Basizität des Katalysators andererseits.
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Da bei einer geringeren Spaltungsgeschwindigkeit eine grössere Selektivität
erhalten wird, sind die bevorzugten Katalysatoren 801-che, die eine niedere Basizität
besitzen. Katalysstoren, welche eine niedere Basizität besitzen und welche für das
Verfahren vorliegender Erfindung den Vorzug verdienen, sind solche, die im allgemeinen
in erster Linie als Kondensationskatalysatoren betrachtet werden.
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Während im wesentlichen alle Lewis-Basen im vorliegenden Verfahren
als Katalysatoren wirken, sind die, welche als Re-Äquilibrierungs-und Spaltungskatalysatoren
wirken, basischer und weniger selektiv.
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Als Lewis-Base wird eine Substanz bezeichnet, welche in der Lage ist,
ein Elektronen-Paar abzugeben.
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Die Verwendung von Kaliumhydroxyd als Katalysator bei der Erhöhung
der Intrinstc-Viskosität und damit der Kettenlänge von Arylsilsesquioxan-Polymeren
wurde im oben genannten USA-Patent 3 017 386 beschrieben. Am Ende des dcrt offenbarten
Polymerisationsprozesses verbleibt eine geringe Menge an Kaliumhydroxyd im Polymerenprodukt.
Da Kaliumhydroxyd einen Äquilibrierungseffekt auf Organopolysiloxan-Polymere ausübt,
kann das zurückgebliebene Kaliumhydroxyd in den Arylailsesquioxan-Polymeren, welche
nach dem Verfahren des USA-Patente Nr.
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3 017 386 hergestellt wurden, in manchen Fällen ausreichen, um als
Katalysator eines Hydrolysevorgange zu wirken. Jedoch findet bei Verwendung von
Kaliumhydroxyd als Katalysator, obgleich die Kettenenden
Hydroxylgruppierungen
aufweisen, eine beträchtliche Spaltung von Bindungen zwischen gegenüberliegenden
Siliziumatomen in den parallellaufenden Ketten statt, eo dass eine Anzahl von Hydroxyleinheiten
längs der Kette anwesend sind, und zwar zusätzlich zu denen, die an den Kettenenden
liegen. ähnliche Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn andere Reäguilibrierunge-
und Abspaltungskatalysatoren eingesetzt wurden, beispielsweise andere Alkalimatallhydroxyd
e und substituierte Onium"-Verbindungen.
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Die die Kettenenden beeinflussenden Eigenschaften verschiedener Amine
wurden als sehr wirksam bezüglich der Bildung des Produkts vorliegender Erfindung
befunden. Beispielhafte Amine sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Piperidin,
1, 4-diazobióyclo-(2,2,2)-octan, Triäthanolamin, Tetramethylguanidin, Äthylendiamin
und Cyclohexylamin. Es wurde gefunden, dass insbesondere Piperidin und l,4-diazabicyclc
(2,2,2)-octan wirksam sind. Die Menge an in dem Verfahren eingesetztem Katalysator
bewegt sich von etwa 0,05 bis 20 Gewichtsteile Aminkatalysator pro Teil Leiter-Polymer.
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Während die Menge an Wasser, welche. bei der Eydrolysereaktion eingesetzt
wird, nicht kritisch ist, sollte doch eine solche Menge Wasser Verwendung finden,
welche dem 2- bis 3-fachen stöchiometrischen Minimum entspricht, um einen adäquaten
Kontakt zwischen dem Wasser unQ dem nicht hydroxylierten Leiter-Polymer zu gewährleisten.
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Die Wassermenge kann erhöht werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit
zu trergrössern. Die einzige Begrenzung bezüglich der zu verwendenden maximalen
Wassermenge besteht darin, dass gefordert wird, dass das Gesamtsystem eine Phase
bleibt, das bedeutet, dass man nicht Jenseits des Trübepunkts gehen darf. Der Trübepunkt
wird nicht nur durch das für die Reaktion verwendete Lösungsmittel sondern auch
durch die Konzentration an Leiter-Polymer, durch die Menge an verwendetem Katalysator,
durch die Intrinsic-Viskosität des Leiter-Polymers und durch die eingehaltene Reaktionstemperatur
bestimmt.
In anderen Worten, die Maximalmenge an Wasser, die verwendbar ist1 hängt mehr vom
Gesamtsystem als von irgendwelchen Einzelfaktoren, welche das System bilden, ab.
In vielen Systemen wird der Trübepunkt bei etwa 1 bis 5 ffi Wasser erreicht.
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Ein representatives Beispiel eines Systems am Trübe punkt iet folgendermassen
zusammengesetzt: 20 Gramm eines Leiter-Polymers mit einer Intrinsic-Viskosität in
Benzol bei 25°C von 5,11 dl/g.; 500 ml Tetrahydrofuran; 20 ml Wasser und 10 g Piperidin.
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Die Länge des schliesslich entstehenden Leiter-Polymers und konsequenterweise
der Prozentanteil an Hydroxylgruppen, die an solchen Polymeren sich befinden, ist
nicht nur von der gettenlänge des Ausgangsarylsilsesquioxan-Polymers abhängig, sondern
auch von der Temperatur und der Lange der Zeit, in welcher dem Polymer gestattet
ist, in Berührung mit dem Wasser und dem Hydrolysekatalysator zu verbleiben. Ferner
ist die Reaktionsgeechwindigkeit von der Stärke des verwendeten Katalysators abhängig.
Je längere Zeit das nicht reaktive Polymer mit Wasser und dem Katalysator in Berührung
ist und/oder Je höher die Basizität des Katalysators liegt, umso kürzere Kettenlängen
werden erhalten und als Folge davon ein umso hUherer Prozentanteil an Hydroxylgruppen.
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Die Ausgangsleiter-Polymeren, die zur Anwendung gelangen, haben eine
Intrinsic-Viskosität in Benzol bei 25°C von zumindest 0,1 dl/ g., während die Hydroxyl-endgruppierten
Produkte unter gleichen Bedingungen eine Intrinsio-Viskoeität von zumindest 0,05
dl/g. besitzen. Leiter-Polymere Ohne Hydroxyl-Endgruppierungen, welche Intrineie-Viskoeitäten
bis zu 6,0 dl/g. aufweisen,können Verwendung finden, zum Zwecke der Herstellung
der erfindungegemässen
Produkte. Das Hydrolyse-Verfahren umfasat
das Auflösen des nicht reaktiven Arylsilsesquioxan-Leiter-Polymers in einem Lösungsmittel,
welches auch für Wasser ein Lösungsmittel darstellt und welches, wenn das Polymer
noch nicht dekatalysiert ist, aus einer Säure besteht. Diese Säure'soll stark genug
sein, um die verbleibende Base zu-neutralisieren, jedoch nicht stark genug sein,
um ein Katalysator zu sein; d.h. die Säure soll eine schwache Säure sein. Beispielhaft
für solche schwache Säuren sind Eisessig, Zitronensäure und Borsäure. Der Katalysator
und Wasser, welche im gleichen Lösungsmittel wie das Polymer aufgelöst sind, werden
zu der Lösung des Polymers unter starkem Rühren zugegeben. Man lässt die Reaktion
bei Zimmertemperatur oder bei etwas darüberliegend er Temperatur eine vorbestimmte
Zeit lang vonstatten gehen wonach eine schwache Säure, etwa wie oben beschriebene'Säuren,
hinzugegeben wird. Sodann wird ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittelfür
das Reaktionsprodukt, wie beispielsweise Benzol, zur Reaktionsmischung hinzugegeben,
welches sodann in eine grosse Menge Wassers eingegossen wird, unter Bewirkung einer
Extraktion des wasser-mischbaren Lösungsmittels. Die mit Wasser nicht misohbare
Lösungsmittelschicht soll mitischwach angesäuertem Wasser dann noch weiter ausgewaschen
werden, wenn das Reaktionslösungsmittel aus einem Amin oder einem Amingemisch bestand.
In jedem Fall wird die mit Wasser nicht mischbare Schicht mit Wasser gewaschen,
um die Entfernung des verbliebenen Katalysators zu gewährleisten, wobei eine mit
Wasser aioht mischbare Lösungsmittellösung des Arylsilsesquioxan-Polymers, das endständige
Silanolgruppen besitzt, zurückbleibt. Das Produkt kann zum Zwecke weiterer Reinigung
und zur Entfernung von exzessiv abgebauten Leiter-Polymeren mit Methanol ausgefällt
werden.
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Wie oben bereits angegeben, besitzen die Polymeren vorliegender -Erfindung
Intrinsic-ViskoeitCten von etwa 0,05 bis 0,5 oder 1,0 dl/g. und weisen eine Konfiguration
entsprechend der Formel:
auf, in welcher R, wie oben definiert, eine Arylgruppe darstellt und n einen Wert
besitzt, der genügend hoch liegt, um die vorgenannten Intrinsic-Viskositäten zu-gewChrleisten,
d.h. im allgemeinen einen Wert von etwa 25 bis 300 oder 500.
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Esist also jedes Ende des Leiter-Polymers mit Hydroxylgruppen besetzt.
Ferner kann ein sehr geringer prozentualer Anteil von Hydroxylgruppen längs der
Kette verteilt sein, und zwar infolge der Spaltung von Bindungen zwischen gegenüberliegenden
Siliziumatomen in parallelen LeiSter-Ketten. Die Menge an solchen "kettenständigen"
Hydroxylgruppen (im Gegensatz zu den endständigen Hydroxylgruppen) ist in grossem
Mass von dem verwendeten Katalysator abhängig und stellt einen extrem kleinen Anteil
dar, wenn die bevorzugten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eingesotst werden.
So liegt ein minimaler kettenständiger Hydroxyl gruppengehalt in den Polymeren der
vorliegender Erfindung vor bei Polymeren mit endständigen Hydroxylgruppen, deren
Intrinsic-Viskosität 1,o dl/g. beträgt. Ein Phenylailsesquiqxan mit einer Intrinsic-Viskosität
von 1,0 dl/g. besitzt ein Molekulargewicht von etwa 107 000, so dass vier Hydroxyl-Endgruppen
einen prozentu alen Hydroxyl-Anteil von 0,016 bedeuten. Andererseits hat ein kurzkettiges
Phenyl-Leiter-Polymer mit endstkndigem Hydroxyl, wie beispielsweise ein solches
mit einer Intrinsio-Viskosität in Benzol von 0,05 dl/g. einen Minimal-Hydroxyl-Prozentanteil
von
0,97, wobei ein solches Polymer ein Molekulargewicht von etwa 7 000 besitzt.
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Um dem Durchschnittsfachmann ein noch besseres Verständnis vorliegender
Erfindung zu ermöglichen, werden zur Erläuterung, jedoch nicht im Sinne irgendeiner
Begrenzung, die folgenden Beispiele gebracht. Alle Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel @: 1 Gramm rohes Phenylsilsesquioxan-Leiter-Polymer, welches
etwa 500 ppm. (= parts per million) Kaliumhydroxyd enthält, wurde in 15 ml. Pyridin,
welches mit Hilfe eines Molekularsiebs getrocknet worden war, aufgelöst. Das Polymer
besass eine Intrinsic-Viskosität in Benzol bei 25°C von 3,5 dl/g. Zu der Lösung
wurden unter heftigem Rühren 2 ml. destilliertes Wasser hinzugegeben. Nach etwa
1 bis 2 Sekunden wurde dieses System klar und homogen. Die Reaktionsmischung wurde
in eine Anzahl Anteile aufgeteilt, wobei jeder mit Eisessig versetzt wurde, um den
basischen Katalysator zu neutralisieren. Diese Neutralisierung wurde bei verschiedenen
Zeiten durchgeführt, um die Wirkung der Verweilzeit auf die Hydroxyleinführung zu
bestimmen. In jedem Fall besass das Produkt die Konfiguration der Formel (1), wobei
R Phenyl darstellt. Die folgende Tabelle gibt die Intrinsic-Viskosität, das angenäherte
Molekulargewicht des Polymers und den Wert für n in Formel (1) bei verschiedenen
Zeitintervallen zwischen der Einführung von Wasser und der Einführung der Essigsäure
an: Probe Nr. Zeit INTRINSICVISKOSITÄT Ungefährer Molekuin Benzol bei 25°C in dl.g.
largewicht n 1 5 Min. 0,33 44.000 170 2 17 Stdn. 0,21 31.000 120 3 41 Stdn. 0;14
22,500 87
Wie durch die Daten dieser Tabelle gezeigt wird, ergibt
sich kurz nach der Zugabe des Wassers zu dem Leiter-Polymer ein starker Abfall der
Intrinsic-Viskosität. Dieser Abfall der Viskosität setzt sich fort, wenn auch mit
geringerer Geschwindigkeit, so lange das Polymer mit dem Katalysator und Wasser
in Berührung gelassen wird. Die hergestellten Materialien wurden bezUglich ihrer
Löslichkeit getestet und es wurde gefunden, dass sie sowohl in Benzol als auch Toluol
löslich sind. Die Anwesenheit von Silanolgruppen wurde durch Infrarot-Spektren bestätigt,
nämlich durch Silanolbanden bei 2,75 Mikron, wobei deren Intensität von Probe 1
zu Probe Nr. 3 zunahm. Starke Absorption wurde ferner bei 8,8 und 9,55 Mikron gemessen,
nämlich bei den Absorptionsbanden, die für das Leiter-Polymer charakteristisch sind.
Daraus ergibt sich, dass die Leiter-Struktur bei dem mit Silanolgruppen behafteten
Polymer im weitesten Ausmaß erhalten geblieben ist.
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Beispiel 2: Dieses Beispiel zeigt, dass die Hydrolyse durch eine sehr
geringe Konzentration an Alkalimetallhydroxyd bewirkt werden kann, dass jedoch,
während die Hydroxyl-Endgruppierung stattfindet, ein ernsthafter Grad an Kettenhydroxylierung
gleichfalls erfolgt. Auf diese Welse wird die Bevorzugtheit der Aminkatalysatoren
augenscheinlich demonstriert.
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Ein Gramm eines Phenyl-Leiter-Polymers mit einem Kaliumgehalt (angegeben
als KOH) von weniger als 10 Teilen pro Million und einer Intrinsic-Viskosität in
Benzol bei 250C von 1,86 dl/g. wurde in 50 ml Pyridin aufgelöst. Eine Mischung von
79 ml Pyridin und 1 ml Wasser wurde e zu 20 ml der Leiter-Polymer-Lösung hinzugegeben.
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So enthielt alao die Mischung 0,40 g/dl. an Polymer und 1,00 g/dl.
an Wassers Anteile dieses Reaktionsgemisches wurden periodisch mit
einem
Tropfen Essigsäure versetzt und die Intrinsic-Viskosität sowie das ungefähre Molekulargewicht
gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergelegt.
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Zeit in INTRINSIC-VISKOSITADEN IN Ungefähres Molekularge-Minuten Benzol
bei 2500. dl/g. wicht 0 1,86 (duroh Extrapolation) 175,000 13 1,68 160,000 19 1,65
157,000 22 1,62 155,000 111 1,12 116,000 116 1,10 115wo00 174 0,96 103,000 311-315
0,77 88,000 1529 0,40 52,000 1440 0,37 48,500 Die Geschwindigkeit der vollständigen
Kettenspaltung war in diesem Beispiel geringer als in Beispiel 1, vermutlich infolge
der geringeren Arbeitskonzentrationen der Komponenten und des Katalysators. Ein
weiterer Faktor wäre die Hydroxylierung längs der Kette in Konkurrenz mit dem Aufbrechen
der Kette. Der prozentuale Anteil an vorhandenen Hydroxylradikalen wurde gemessen
und es wurde festgestellt, dass dieser geringer ist als bei Beispiel 1, welch geringerer
Hydroxyl-Prozentsatz im Einklang steht mit den höheren Intrinsic-Viskositäten des
durch Hydroxylgruppen abgeschlossenen Produkts.
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Wiederum ergaben Infrarot-Studien das Vorhandensein der prominenten
Doppel-Siloxanbanden der Leiter-Struktur. Jedoch zeigten weitere Studien, dass eine
beträohtliche Hydroxylierung längs der Polymer-Struktur neben der Anwesenheit von
Hydroxylgruppen
an den Kettenenden stattgefunden hat. Ebenso wie
das Produkt gemäss Beispiel 1 waren die gemäss diesem Beispiel hergestellten Produkte
sowohl in Benzol als auch in Toluol löslich.
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Beispiel 3: In diesem Beispiel wurde einer der bevorzugten Amin-Katalysatoren,
nämlich Piperidin zur Hydrozyleinführung verwendet. Es wurden Hydrozyl-Endgruppierungen
festgestellt, jedoch wenig oder überhaupt keine Kettenhydrozylierung entdeckt. Es
wurde ein Phenylsilsesquioxan-Leiter-Polymer (10,0 g.) mit einer Intrinsic-Viskosität
in Benzol bei 2500 von 3,5 dl./g. in einer Vormischung aus 500 ml. Tetrahydrofuran
und 1,0 ml. Eis essig aufgelöst. Da das Leiter-Polymer einen gewissen Anteil des
ursprünglichen Kalium-Silanolat-Polymerisationskatalysators zurückbehielt, wurde
der Eiseasig zu dessen Inaktivierung benutzt. Es wurde sodann ein Gemisch aus 40
ml. destilliertem Wasser und 15 g. Piperidin in 100 ml. Tetrahydrofuran aufgelöst
und unter heftigem Rühren der Polymeren-Lösung hinzugegeben. Ein vorübergehender~Niederschlag
verschwand in weniger als 30 Sekunden, wonach das System klar blieb. Nach 20 Minuten
wurde die Hydrolyse bei einer Temperatur von 22 bis 240C dadurch abgestoppt, dass
30 ml. Eisessig hinzugefügt wurden. Unmittelbar danach wurden 100 ml. Benzol hinzugegeben
und die klare Reaktionsmischung in etwa 1 Liter Wasser eingegossen.
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Die obere Schicht wurde mit verdünnter wäßriger Zitronensäure und
sodann mit Wasser gewaschen, um das Piperidin und die Kaliumsalze, sowie den Hauptanteil
an Tetrahydrofuran zu entfernen. Das Produkt wurde aus der benzolischen Lösung mit
Methanol zum Zwecke weiterer Reinigung und zur Entfernung von ezzessiv abgebauten
niederen Fraktionen ausgefällt.
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Die ausbeute betrug 97 % der Theorie; das Produkt besass eine Intrinsic-Viskosität
in Benzol bei 25°C von 0,37 dl./g. Es war
sowohl in Benzol als
auch in foluol löslich und entsprach der Formel (1), in welcher R Phenyl und n den
Wert 190 bedeutet.
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Beispiel 4 : Ein Phenylsilsesquioxan-Leiter-Polymer (20,0 g.) mit
einer Intrinsic-Viskosität in Benzol bei 25°C von 5,11 dl./g. wurde nach einer Xylol-Extraktion
zum Zwecke der Entfernung leichter Anteile ia 500 ml. Tetrabydrofuran und 1 ml.
Eisessig aufgelöst, wobei der letztere dazu verwendet wurde, verbliebene Kaliumionen
zu neutralisieren. Sodann wurde bei Zimmertemperatur eine Vormischung von 50 ml.
Tetrahydrofuran, 20 ml. destilliertes Wasser und 10,0 g. Piperidin zur Leiter-Polymer-Lösung
hinzugegeben.
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Es entstand eine momentane Ausflockung, auf die sofort die Wiederauflösung
erfolgte, unter anschliessender, sichtbarer, sehr rasch verlaufender Verringerung
der Lösungsviskosität. Aus der Hauptlösung wurden 4 aliquote Teile entfernt und
durch Zugabe von 5 ml. Eisessig zu verschiedenen Zeitpunkten, besogen auf den Beginn
der Hydrolyse-Reaktion, abgestoppt. Zu jedem der aliquoten Teile wurden 100 ml.
Benzol hinzegeben, wonach jedes Aliquot zweimal mit 1.000 ml. Wasser zum Zwecke
der Entfernung des Tetrahydrofurans gewaschen wurde. Das hydroxylierte Polymer wurde
dadurch'ausgefällt, dass etwa 250 ml. Methanol zu 125 ml. der benzolischen Lösung
unter heftigem Rühren hinzugegeben wurde.
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Das ausgefällt. Produkt wurde getrocknet und die prozentuale Ausbeute,
die Intrinaic-Viskosität, das ungefähr. Molekulargewicht und der Wert von n in Formel
(1) bestimmt; die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle angegeben.
r.
des Reaktionszeit in Ausbeute Intrinsic- Ungefähres Aliquot Minuten in % Viskosität
Molekularin Benzol gewicht bei 250C dl./g. n 110. 98,5 0,98 105.000 410 2 20 98,2
0,60 72,000 280 3 40 96,5 0,35 47,000 182 4. 60 95,0 0,25 36,000 140 Das Produkt
des Aliquots 1 war ein festes, faserartiges Material, während alle anderen Produkte
schwächer waren und leichter zersetzt werden konnten. Alle aliquoten Produkte waren
völlig löslich in Toluol.
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Beispiel 5: Eine Lösung, welche aus 200 g. des gleichen 3,5 dl./g.
Leiter-Polymers, wie in Beispiel 3, aus 100 ml. Tetrahydrofuran und 3 Tropfen Eisessig
bestand, wurde in aliquote Teile getrennt.
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Zu einem Aliquot aus 25 ml. dieser Lösung wurde eine Vormischung
aus 15 ml. THF / 2,00 ml. destilliertem. Wasser und 1,00 g. l,4-diazobicyclo (2,2,2)-octan
hinzugegeben. Nach einem vorübergehenden Trübwerden verblieb das System klar und
homogen. Nach 3 Stunden langem Stehenlassen bei 250C wurde eine Hälfte der Hydrolyse-Mischung
mit Bensol verdünnt, gewaschen und das Produkt durch-die in Beispiel 3 beschriebene
Methanol-Ausfällung isoliert.
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Die Ausbeute betrug 97,5 % der Theorie; das Polymer besass eine -Intrinsic-Viskosität
in Benzol bei 250C von 0,25 dl/g. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 6 Stunden bei
25°C wurde die zweite Hälfte der Hydrolysemischung ähnlich behandelt und ergab eine
95,8 Pige Ausbeute an Polymer mit einer Intrinsic-Viskosität in
Benzol
von 0,20 dl./g. bei 2500. Beide Produkte waren in Benzol und in Toluol löslich.
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Die Leiter-Polymeren (= verknüpfte Doppelketten-Polymeren) mit endständigen
Silanolgruppen (= silanolierte Leiter-Polymere), die gemäss dem Verfahren vorliegender
Erfindung hergestellt werden, erwiesen sich als sehr brauchbare Ausgangsmaterialien
für die insitu-Produktion von längerkettigen Leiter-Polymeren, die ähnlich sind
mit den Ausgangsstoffen der Produkte vorliegender Erfindung, wobei jedoch im Gegensatz
zu den letzteren eine wesentlich bessere Kontrolle bezüglich der Verwendung und
eine leichtere Verarbeitbarkeit erzielt wird. Ferner wurden die Leiter-Polymeren
mit Hydroxyl-Endgruppierung als extrem brauchbar befunden zur Reaktion mit organischen
Verbindungen, insbesondere mit anderen Organosilizium-Verbindungen.
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Ferner sind die neuen Polymeren gemäss vorliegender Erfindung auch
als solche brauchbar, da sie bessere thermoplastische Eigenschaften und eine grössere,
Adhäsion an überzogene Unterlagen aufweisen, als die nicht reaktiven Leiter-Polymeren
des Standes der Technik.
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/ Patentansprüche: