DE102009040495B4 - Alkoxylierte Thiacalixarene und deren Verwendung als Rohöl-Emulsionsspalter - Google Patents

Alkoxylierte Thiacalixarene und deren Verwendung als Rohöl-Emulsionsspalter Download PDF

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Abstract

Verbindungen der Formel (IV)worin R für eine C1- bis C30-Alkyl-, C2- bis C30-Alkenyl-, C6- bis C18-Aryl- oder C7- bis C30-Alkylarylgruppe, AO für eine C2- bis C4-Alkylenoxidgruppe, x für eine Zahl von 2 bis 30, n für eine Zahl zwischen 1 und 9 stehen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft alkoxylierte Thiacalixarene sowie deren Verwendung zur Spaltung von Wasser-Öl-Emulsionen, insbesondere in der Rohölgewinnung.
  • Rohöl fällt bei seiner Förderung als Emulsion mit Wasser an. Vor der Weiterverarbeitung des Rohöls müssen diese Rohölemulsionen in den Öl- und den Wasseranteil gespalten werden. Hierzu bedient man sich im Allgemeinen sogenannter Rohöl- oder Erdölemulsionsspalter, oder auch kurz „Erdölspalter” genannt. Es handelt sich bei Erdölspaltern um grenzflächenaktive polymere Verbindungen, die in der Lage sind, innerhalb kurzer Zeit die erforderliche Trennung der Emulsionsbestandteile zu bewirken.
  • Als Demulgatoren kommen hauptsächlich alkoxylierte Alkylphenol-Formaldehyd-Harze, nichtionische Alkylenoxid-Blockcopolymere sowie mit Bisepoxiden vernetzte Varianten zum Einsatz. Übersichten liefern ”Something Old, Something New: A Discussion about Demulsifiers”, T. G. Balson, S. 226–238 in Proceedings in the Chemistry in the Oil Industry VIII Symposium, 3. – 5.11.2003, Manchester, GB, sowie ”Crude-Oil Emulsions: A State-Of-The-Art Review”, S. Kokai, S. 5–13, Society of Petroleum Engineers SPE 77497.
  • US-4 321 146 offenbart Alkylenoxid-Blockcopolymere zur Spaltung von Erdölemulsionen.
  • US-5 445 765 und EP-A-0 541 018 offenbaren alkoxylierte Polyethylenimine als Erdöldemulgatoren.
  • Copolymerisate aus hydrophoben, endgruppenverschlossenen und z. T. vernetzten (Meth)acrylaten und hydrophilen Comonomeren als Emulsionsspalter sind in EP-A-0 264 841 offenbart.
  • Akdas, H. u. a.: ”Molecular baskets based an tetramercaptotetrathiacalix[4]arene and tetrathiacalix[4]arene” in Tetrahedron Letters 2002, Vol. 43, Seiten 8975–8979; ISSN: 0040-4039 und Yem Z. -F. u. a.: ”Synthesis and Properties of New Thiacalixarene Derivates with Palladium Ion” in J. of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry 2001, Vol. 40, Seiten 89–93 lehren alkoxylierte Thiacalixarene mit genau einer Ethoxy- oder Propoxy-Gruppe.
  • US-4 032 514 offenbart die Verwendung von Alkylphenol-Aldehydharzen zur Spaltung von Erdölemulsionen. Diese Harze sind aus der Kondensation eines para-Alkylphenols mit einem Aldehyd, meistens Formaldehyd, erhältlich.
  • Solche Harze werden oft in alkoxylierter Form verwendet, wie es beispielsweise in DE-A-24 45 873 offenbart ist. Hierzu werden die freien phenolischen OH-Gruppen mit einem Alkylenoxid umgesetzt.
  • Neben den freien phenolischen OH-Gruppen können auch freie OH-Gruppen von Alkoholen oder NH-Gruppen von Aminen alkoxyliert werden, wie beispielsweise in US-5 401 439 offenbart wird.
  • Varianten zu Alkylphenol-Formaldehyd-Harzen werden in DE-A-100 57 044 und US-6 646 016 offenbart. DE-A-100 57 044 offenbart die Verwendung von Harzen aus Alkylphenolen und Glyoxalsäurederivaten als Emulsionsspalter, US-6 646 016 offenbart die Verwendung von Kondensationsprodukten aus Benzoesäureestern und -amiden und Aldehyden zur Spaltung von Rohölemulsionen.
  • EP-A-1 264 872 offenbart Thiacalixarene sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Die unterschiedlichen Eigenschaften (z. B. Asphalten-, Paraffin- und Salzgehalt, chemische Zusammensetzung der natürlichen Emulgatoren) und Wasseranteile verschiedener Rohöle machen es unabdingbar, die bereits vorhandenen Erdölspalter weiter zu entwickeln. Insbesondere steht eine niedrige Dosierrate und breite Anwendbarkeit des einzusetzenden Erdölspalters neben der anzustrebenden höheren Effektivität aus ökonomischer und ökologischer Sicht im Vordergrund. Weiterhin ist besonders Formaldehyd als sensibilisierender Stoff unter Beobachtung, weswegen Formaldehyd-freie Emulsionsspalter von besonderem Interesse sind.
  • Es ergab sich somit die Aufgabe, neue Erdölspalter zu entwickeln, die den bereits bekannten Erdölspaltern auf Alkylphenolformaldehyd-Basis in der Wirkung gleichwertig oder überlegen sind, und in noch niedrigeren Konzentrationen eingesetzt werden können.
  • Es stellte sich überraschenderweise heraus, dass alkoxylierte Kondensate aus Alkylphenolen und elementarem Schwefel, sog. Thiacalixarene, bereits bei sehr niedriger Dosierung eine ausgezeichnete Wirkung als Erdölspalter zeigen.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher alkoxylierte Thiacalixarene der Formel (IV)
    Figure DE102009040495B4_0002
    worin
    R für eine C1- bis C30-Alkyl-, C2- bis C30-Alkenyl-, C6- bis C18-Aryl- oder C7- bis C30-Alkylarylgruppe,
    AO für eine C2- bis C4-Alkylenoxidgruppe,
    x für eine Zahl von 2 bis 30,
    n für eine Zahl zwischen 1 und 9 stehen.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der Formel (IV) zur Spaltung von Öl/Wasser-Emulsionen, in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-% bezogen auf den Ölgehalt der zu spaltenden Emulsion.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Spaltung von Öl/Wasser-Emulsionen, indem der Emulsion 0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, einer Verbindung der Formel (IV) zugesetzt wird.
  • Bei den Verbindungen der Formel (IV) handelt es sich im Wesentlichen um chemisch einheitliche Verbindungen. Der Begriff ,im Wesentlichen' bedeutet hier, dass zur Herstellung der erfindungsgemäßen Thiacalixarene Verbindungen der Formel (IV) in handelsüblicher Reinheit verwendet werden. Anteile weiterer unter die Formel (IV) fallender Verbindungen können somit in den Harzen enthalten sein, womit insbesondere nicht vollständig abgetrennte Stellungsisomere gemeint sind. Dies schließt nicht aus, dass mit unterschiedlichen Resten R substituierte Phenole zur Darstellung der erfindungsgemäßen Thiacalixarene gemischt werden können.
  • Die Substituenten R und OH stehen in para-Position.
  • R steht vorzugsweise für einen Alkylrest, dessen Kettenlänge vorzugsweise 1 bis 18 besonders bevorzugt 2 bis 14, speziell 4 bis 12 Kohlenstoffatome beträgt. Die Alkyreste können sowohl linear als auch verzweigt sein.
  • R steht weiterhin vorzugsweise für einen Arylrest, dessen Ringgröße vorzugsweise 6 bis 18 besonders bevorzugt 6 bis 12 beträgt.
  • R steht vorzugsweise für einen Alkenylrest, dessen Kettenlänge vorzugsweise 2 bis 18 besonders bevorzugt 3 bis 14, speziell 4 bis 12 Kohlenstoffatome beträgt. Die Alkenylreste können sowohl linear als auch verzweigt sein.
  • Die Herstellung der als Vorstufe geeigneten Thiacalixarene erfolgt vorzugsweise unter alkalischer Katalyse gemäß Stand der Technik, wie in EP-1 264 872 offenbart. Dabei werden bevorzugt Ringstrukturen mit einer gleichzahligen Anzahl von Phenoleinheiten und Schwefelatomen gebildet. Als Katalysator dienen KOH oder NaOH, die in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet werden. Als Lösungsmittel fungieren hochsiedende aprotische Ether, wie z. B. Tetraglyme. Die Kondensation wird zwischen 150 und 300°C, bevorzugt 200 und 250°C durchgeführt, wobei die Kondensationszeit im Allgemeinen 2 bis 8 Stunden beträgt. Das molare Verhältnis von Phenol zu Schwefel beträgt 1:1 bis 1:3, bevorzugt 1:1,3 bis 1:2,3.
  • Die als Vorstufe für die Alkoxylierung geeigneten Thiacalixarene haben vorzugsweise ein Molgewicht von 400 bis 2500, insbesondere 500 bis 2000 Einheiten (vor der Alkoxylierung).
  • Die aus der Kondensation erhaltenen Thiacalixarene werden dann mit einem C2- bis C4-Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid und Propylenoxid, alkoxyliert. Die Alkoxylierung erfolgt an den freien phenolischen OH-Gruppen und kann entweder statistisch oder, wie in einer bevorzugten Ausführungsform, blockweise erfolgen. Es wird so viel Alkylenoxid eingesetzt, dass der mittlere Alkoxylierungsgrad zwischen 2 und 30 Alkylenoxideinheiten pro freier phenolischer OH-Gruppe liegt. Unter mittlerem Alkoxylierungsgrad wird hier die durchschnittliche Zahl von Alkoxyeinheiten verstanden, die an jede freie phenolische OH-Gruppe angelagert wird. Er liegt vorzugsweise bei 3 bis 30.
  • Das nach Kondensation und Alkoxylierung erhaltene erfindungsgemäße alkoxylierte Thiacalixaren hat vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 50.000 Einheiten, insbesondere von 1000 bis 20.000 Einheiten.
  • Die Alkoxylierung erfolgt, wie im Stand der Technik bekannt, durch Umsetzung der Thiacalixarene mit einem Alkylenoxid unter erhöhtem Druck von im allgemeinen 1,1 bis 20 bar bei Temperaturen von 50 bis 200°C.
  • Ein bevorzugter Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Verwendung der alkoxylierten Thiacalixarene als Spalter für Öl/Wasser-Emulsionen in der Erdölförderung.
  • Zur Verwendung als Erdölspalter werden die alkoxylierten Thiacalixarene den Wasser in Öl-Emulsionen zugesetzt, was vorzugsweise in Lösung geschieht. Als Lösungsmittel für die alkoxylierten Thiacalixarene werden aromatische oder alkoholische Lösungsmittel bevorzugt. Die alkoxylierten Thiacalixarene werden in Mengen von 0,0001 bis 5, vorzugsweise 0,0005 bis 2, insbesondere 0,0008 bis 1 und speziell 0,001 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf den Ölgehalt der zu spaltenden Emulsion verwendet.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Umsetzung von p-tert-Butylphenol mit Schwefel
  • In einem 500 ml Rührkolben mit Rührer, Wasserauskreiser, Innenthermometer und Stickstoffeinleitung wurden 150,0 g p-tert-Butylphenol (M = 150), 60,0 g Schwefel (M = 32), 20,0 g 50%ige wässrige Natronlauge und 50,0 g Tetraethylenglycoldimethylether (Tetraglyme) vorgelegt. Unter Rühren und Stickstoffspülung wird die Mischung über 4 Stunden langsam auf 230°C gebracht und diese Temperatur 2 weitere Stunden gehalten. Das aus dem Katalysator stammende Wasser wird über den Auskreiser abgenommen, der entstehende Schwefelwasserstoff wird durch eine Gaswaschflasche mit alkalischer Wasserstoffperoxid-Lösung abgeleitet. Die Molmasse des Polymers wurde über GPC (Referenz: Polyethylenglykol) analysiert. Die Ausbeute beträgt nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum 180,5 g.
  • Beispiel 2
  • Umsetzung von p-iso-Nonylphenol mit Schwefel
  • In einem 500 ml Rührkolben mit Rührer, Wasserauskreiser, Innenthermometer und Stickstoffeinleitung wurden 150,0 g p-iso-Nonylphenol (M = 220), 40,0 g Schwefel (M = 32), 13,5 g 50%ige wässrige Natronlauge und 35,0 g Tetraethylenglycoldimethylether (Tetraglyme) vorgelegt. Unter Rühren und Stickstoffspülung wird die Mischung über 4 Stunden langsam auf 230°C gebracht und diese Temperatur 2 weitere Stunden gehalten. Das aus dem Katalysator stammende Wasser wird über den Auskreiser abgenommen, der entstehende Schwefelwasserstoff wird durch eine Gaswaschflasche mit alkalischer Wasserstoffperoxid-Lösung abgeleitet. Die Molmasse des Polymers wurde über GPC (Referenz: Polyethylenglykol) analysiert. Die Ausbeute beträgt nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum 171,0 g.
  • Beispiel 3
  • Umsetzung von p-Phenylphenol mit Schwefel
  • In einem 500 ml Rührkolben mit Rührer, Wasserauskreiser, Innenthermometer und Stickstoffeinleitung wurden 150,0 g p-Phenylphenol (M = 170), 55,0 g Schwefel (M = 32), 18,0 g 50%ige wässrige Natronlauge und 50,0 g Tetraethylenglycoldimethylether (Tetraglyme) vorgelegt. Unter Rühren und Stickstoffspülung wird die Mischung über 4 Stunden langsam auf 230°C gebracht und diese Temperatur 2 weitere Stunden gehalten. Das aus dem Katalysator stammende Wasser wird über den Auskreiser abgenommen, der entstehende Schwefelwasserstoff wird durch eine Gaswaschflasche mit alkalischer Wasserstoffperoxid-Lösung abgeleitet. Die Molmasse des Polymers wurde über GPC (Referenz: Polyethylenglykol) analysiert. Die Ausbeute beträgt nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum 176,5 g.
  • Beispiel 4
  • Umsetzung von von p-tert-Butylphenol und p-iso-Nonylphenol mit Schwefel
  • In einem 500 ml Rührkolben mit Rührer, Wasserauskreiser, Innenthermometer und Stickstoffeinleitung wurden 90,0 g p-tert-Butylphenol (M = 150), 65,0 g p-iso-Nonylphenol (M = 220), 55,0 g Schwefel (M = 32), 18,0 g 50%ige wässrige Natronlauge und 50,0 g Tetraethylenglycoldimethylether (Tetraglyme) vorgelegt. Unter Rühren und Stickstoffspülung wird die Mischung über 4 Stunden langsam auf 230°C gebracht und diese Temperatur 2 weitere Stunden gehalten. Das aus dem Katalysator stammende Wasser wird über den Auskreiser abgenommen, der entstehende Schwefelwasserstoff wird durch eine Gaswaschflasche mit alkalischer Wasserstoffperoxid-Lösung abgeleitet. Die Molmasse des Polymers wurde über GPC (Referenz: Polyethylenglykol) analysiert. Die Ausbeute beträgt nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum 178,0 g.
  • Alkoxylierung der Thiacalixarene
  • Ethoxylierung
  • Die oben beschriebenen Thiacalixarene oder deren Oxpropylate wurden in einen 1 l-Glasautoklaven eingebracht und der Druck im Autoklaven mit Stickstoff auf ca. 0,2 bar Überdruck eingestellt. Es wurde langsam auf 140°C aufgeheizt und nach Erreichen dieser Temperatur der Druck erneut auf 0,2 bar Überdruck eingestellt. Danach wurde bei 140°C die gewünschte Ethylenoxidmenge zudosiert, wobei der Druck 4,5 bar nicht übersteigen sollte. Nach beendeter Ethylenoxid-Zugabe ließ man noch 30 Minuten bei 140°C nachreagieren.
  • Propoxylierung
  • Die oben beschriebenen Thiacalixarene oder deren Oxethylate wurden in einen 1 l-Glasautoklaven eingebracht und der Druck im Autoklaven mit Stickstoff auf ca. 0,2 bar Überdruck eingestellt. Es wurde langsam auf 130°C aufgeheizt und nach Erreichen dieser Temperatur der Druck erneut auf 0,2 bar Überdruck eingestellt. Danach wurde bei 130°C die gewünschte Ethylenoxidmenge zudosiert, wobei der Druck 4,0 bar nicht übersteigen sollte. Nach beendeter Ethylenoxid-Zugabe ließ man noch 30 Minuten bei 130°C nachreagieren.
  • Bestimmung der Spaltwirksamkeit von Erdölemulsionsspaltern
  • Zur Bestimmung der Wirksamkeit eines Emulsionsspalters wurde die Wasserabscheidung aus einer Rohölemulsion pro Zeit sowie die Entwässerung des Öls bestimmt. Dazu wurden in Spaltergläser (konisch zulaufende, verschraubbare, graduierte Glasflaschen) jeweils 100 ml der Rohölemulsion eingefüllt, jeweils eine definierte Menge des Emulsionsspalters mit einer Mikropipette knapp unter die Oberfläche der Ölemulsion zudosiert und der Spalter durch intensives Schütteln in die Emulsion eingemischt. Danach wurden die Spaltergläser in ein Temperierbad (50°C) gestellt und die Wasserabscheidung verfolgt.
  • Nach beendeter Emulsionsspaltung wurden Proben von dem Öl aus dem oberen Teil des Spalterglases (sog. Topöl) entnommen. Ein 15 ml Zenttrifugengläschen (graduiert) wird mit 5 ml Shellsol A 150 ND und 10 ml Ölprobe gefüllt, das Gläschen von Hand geschüttelt, um eine Durchmischung zu erzielen, und anschließend bei 1500 upm 5 Minuten zentrifugiert. Die abgelesenen Wasservolumina werden mit dem Faktor 10 multipliziert und die so ermittelten Werte als %-Wasser angegeben. Auf diese Weise konnten die neuen Spalter nach Wasserabscheidung sowie Entwässerung des Öls beurteilt werden. Spaltwirkung der beschriebenen Spalter
    Ursprung der Rohölemulsion: Hebertshausen, Deutschland
    Wassergehalt der Emulsion: 48%
    Demulgiertemperatur: 50°C
  • Die Wirksamkeit der alkoxylierten Thiacalixarene als Emulsionsspalter im Vergleich zu Dissolvan® 3279-1c. (ein ethoxyliertes alkalisch kondensiertes p-iso-Nonyl/p-tert-Butylphenol-Formaldehydharz) wird in den folgenden Tabellen dargestellt.
    Beispiel Dosierrate [ppm] Zeit [min.] Wasser im Topöl [%]
    10 20 30 45 60 120
    Produkt aus 1 + 2,0 mol EO 40 3 18 30 38 44 45 1,0
    Produkt aus 1 + 3,0 mol EO 40 7 30 39 43 43 45 2,0
    Produkt aus 2 + 2,5 mol EO 40 1 13 23 34 39 41 1,5
    Produkt aus 2 + 3,5 mol EO 40 4 26 35 38 42 43 2,5
    Produkt aus 2 + 6,5 mol PO 40 0 8 18 30 33 36 5,0
    Produkt aus 3 + 3,0 mol EO 40 3 20 29 34 38 40 2,0
    Produkt aus 3 + 1,0 mol PO + 3,0 mol EO 40 2 17 29 36 40 42 3,5
    Produkt aus 4 + 2,0 mol EO 40 3 13 27 39 43 45 2,0
    Produkt aus 4 + 2,5 mol EO 40 5 22 32 40 44 44 3,0
    Produkt aus 4 + 3,0 mol EO 40 8 35 38 40 42 43 4,0
    Produkt aus 4 + 1,0 mol PO + 3,5 mol EO 40 4 20 29 38 40 42 2,5
    Produkt aus 4 + 2,0 mol PO 40 2 9 25 35 37 40 3,0
    Dissolvan 3279-1c. 60 5 32 36 38 42 42 3,5

Claims (6)

  1. Verbindungen der Formel (IV)
    Figure DE102009040495B4_0003
    worin R für eine C1- bis C30-Alkyl-, C2- bis C30-Alkenyl-, C6- bis C18-Aryl- oder C7- bis C30-Alkylarylgruppe, AO für eine C2- bis C4-Alkylenoxidgruppe, x für eine Zahl von 2 bis 30, n für eine Zahl zwischen 1 und 9 stehen.
  2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R für einen Alkyl-, Aryl- oder Alkenylrest mit 4 bis 12 C-Atomen steht
  3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 und/oder 2, worin AO für einen Block Ethylenoxid, einen Block Propylenoxid, oder einen Block Ethylenoxid und einen Block Propylenoxid steht.
  4. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin x für eine Zahl von 3 bis 30 steht
  5. Verfahren zur Spaltung einer Wasser-in-Öl-Emulsion, indem der Emulsion 0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, mindestens einer Verbindung gemäß Anspruch 1–4 zugesetzt wird.
  6. Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 1–4 in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Ölgehalt der zu spaltenden Emulsion, zur Spaltung von Wasser in Öl-Emulsionen.
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