CN110382577B - 用于稳定化包含杯芳烃的酚醛树脂的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于稳定化或增溶含有线性酚醛树脂和杯芳烃的混合物的酚醛树脂的组合物和方法。所述方法包括使酚醛树脂与环氧化物接触，以使杯芳烃的酚羟基基团至少部分烷氧基化。所述方法制备了稳定化的或增溶的酚醛树脂，其在烃溶剂中具有增加的溶解度。

Description

用于稳定化包含杯芳烃的酚醛树脂的组合物和方法
本申请要求于2017年1月25日提交的第62/450,288号美国临时申请和于2017年7月6日提交的第62/529,343号美国临时申请的优先权；两者均通过引用整体并入本文。
发明领域
本发明一般地涉及包含改性杯芳烃化合物的树脂。本发明还一般地涉及用于制备酚醛树脂的方法。本发明还涉及包含所述酚醛树脂的破乳剂组合物。
背景技术
酚醛树脂已被用作破乳剂和脱雾剂配方的组分，例如在油田、精炼和燃料应用中。这些树脂可用于有效分离乳液，例如从水中分离油。根据如何制备酚醛树脂，酚醛树脂可主要含有线性酚醛树脂或线性酚醛树脂和环状酚醛树脂(例如杯芳烃)的混合物。例如，某些油田树脂(oil field resins)可含有20％或更多的杯芳烃。
使用含有线性酚醛树脂和环状酚醛树脂的混合物的酚醛树脂是有利的，这是因为与主要含有线性酚醛树脂的酚醛树脂相比，线性/环状酚醛树脂混合物在某些油乳液中是更有效的破乳剂。
然而，使用含有线性/环状酚醛树脂混合物的酚醛树脂会导致与产品有关的不稳定性(或不溶性)问题。当制备含有这种混合物的酚醛树脂时，通常会从树脂溶液中沉淀出大量不溶物。因此，最终产品当储存甚至短的时间段时可能沉降，在容器的底部形成块状物，使其难以进一步加工。为了避免这个问题，树脂材料可以制成热的并热运输，条件是其仅短距离运输。然而，该解决方案会显著限制酚醛树脂产品的利用。
因此，在本领域中需要开发含有线性酚醛树脂和环状酚醛树脂的混合物的酚醛树脂，其在烃溶剂中具有改善的溶解性和稳定性。在本领域中还需要开发一种用于稳定化(或增溶)含有线性酚醛树脂和环状酚醛树脂的混合物的酚醛树脂的方法，以改善酚醛树脂在烃溶剂中的溶解度和稳定性。本发明满足了这些需求。
发明概述
本发明的一方面涉及包含一种或多种改性杯芳烃化合物的树脂，每种杯芳烃化合物包含4-20个式(I)和/或式(II)的单元：
Figure BDA0002193954970000021
其中：
每个X独立地是
Figure BDA0002193954970000022
每个R1独立地是H、C1至C30烷基、苯基或芳基烷基；
每个R2独立地为H、可任选地被一个或多个式
Figure BDA0002193954970000023
的缩水甘油醚单元取代的C1至C20支链或无支链烷基、C2至C10链烯基或C5至C10芳基；
每个L独立地选自-CH2-、-C(O)-、-CH(R3)-、-(CH2)n-O-(CH2)n-、-C(R3)2-和-S-；
每个R3独立地是C1-C6烷基；
每个m独立地是0至10，例如，0至3的整数；
每个n独立地是1至2的整数；
每个A1代表与相邻的式(I)或式(II)的单元的直接共价键，使得在相邻单元之间存在一个L基团，由此杯芳烃化合物中的全部单元形成环；并且
其中，式(I)的单元占杯芳烃化合物中存在的总单元的约35％至100％。
本发明的另一方面涉及酚醛树脂的树脂溶液，其包含一种或多种改性杯芳烃化合物。每种杯芳烃化合物包含4-20个式(I’)
Figure BDA0002193954970000031
和/或式(II)
Figure BDA0002193954970000032
的单元。每个X独立地是相同或不同的部分，每个部分具有结构
Figure BDA0002193954970000033
每个R1独立地是H、C1至C30烷基、苯基或芳基烷基；每个R2独立地为H、可任选地被一个或多个式
Figure BDA0002193954970000034
的缩水甘油醚单元取代的C1至C20支链或无支链烷基、C2至C10链烯基或C5至C10芳基；每个L独立地选自-CH2-、-C(O)-、-CH(R3)-、-(CH2)n-O-(CH2)n-、-C(R3)2-和-S-；每个R3独立地是C1-C6烷基；每个m独立地是0至10的整数；每个n独立地是1至2的整数；每个q独立地是1至100的整数；和每个A1代表与相邻的式(I)或式(II)的单元的直接共价键，使得在相邻单元之间存在一个L基团，由此杯芳烃化合物中的全部单元形成环。式(I')的单元占杯芳烃化合物中存在的总单元的约35％至100％。酚醛树脂可溶于烃溶剂中，浓度为约50重量％至约75重量％。
在一个实施方案中，式(I')的单元占杯芳烃化合物中存在的总单元约50％至约90％。
在一些实施方案中，每个m独立地是0至3的整数。
在一些实施方案中，每个m是1。在一个实施方案中，每个R2独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、烯丙基、乙基己基、辛基、壬基、癸基、苯基、壬基苯基和十六烷基。例如，每个R2是正丁基。在一个实施方案中，每个R1独立地是C4-C12烷基或C24-C28烷基。例如，每个R1独立地是叔丁基、壬基或叔辛基。在一个实施方案中，所述杯芳烃化合物中的单元总数为4至8。
在一些实施方案中，每个q独立地是1至20的整数。在一个实施方案中，在改性杯芳烃化合物中的一个或多个单元中q为1。
在一些实施方案中，所述一种或多种改性杯芳烃化合物具有一个或多个式(I')的单元，其由结构
Figure BDA0002193954970000041
表示，
其中：
每个R1独立地是C4至C12烷基；
每个L独立地选自-CH2-、-C(O)-、-CH(R3)-、-(CH2)n-O-(CH2)n-和-C(R3)2-；
每个R3独立地是C1-C6烷基；
每个n独立地是1至2的整数；并且
杯芳烃化合物的总单元数为4至8。
在一个实施方案中，每个R1独立地是叔丁基、壬基或叔辛基。在一个实施方案中，每个L独立地是-CH2-或-(CH2)-O-(CH2)-。在一个实施方案中，式(I')的单元占杯芳烃化合物中存在的总单元的约50％至约90％。
在一些实施方案中，每个m是0。在一个实施方案中，每个R2独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、烯丙基、乙基己基、辛基、壬基、癸基、苯基、壬基苯基和十六烷基。例如，每个R2是苯基。在一个实施方案中，每个R1独立地是C4至C12烷基。在一个实施方案中，每个R1独立地是C24-C28烷基。在一个实施方案中，杯芳烃化合物中的总单元数为4至8。
在一些实施方案中，每个m是1。在一个实施方案中，每个R2是被一个或多个式
Figure BDA0002193954970000042
的缩水甘油醚单元取代的C1-C20支链或无支链烷基。在一个实施方案中，每个R2是被一个或多个式
Figure BDA0002193954970000043
的缩水甘油醚单元取代的C1-C8支链或无支链烷基。例如，每个R2是
Figure BDA0002193954970000051
在一些实施方案中，烃溶剂是芳烃溶剂。在一个实施方案中，芳烃溶剂是甲苯、二甲苯、四氢化萘、C9-C10芳烃溶剂或C10-C12芳烃溶剂。
在一些实施方案中，酚醛树脂在室温或更高温度下可溶于烃溶剂中。在一个实施方案中，酚醛树脂在-25℃或更高的温度下可溶于烃溶剂中。
本发明的另一方面涉及一种在烃溶剂中具有增加的溶解度的树脂，其包含一种或多种改性杯芳烃化合物。每种杯芳烃化合物包含4-20个式(I’)
Figure BDA0002193954970000052
和/或式(II)
Figure BDA0002193954970000053
的单元。每个X独立地是相同或不同的部分，每个部分具有结构
Figure BDA0002193954970000054
每个R1独立地是H、C1至C30烷基、苯基或芳基烷基；每个R2独立地是H、可任选地被一个或多个式
Figure BDA0002193954970000055
的缩水甘油醚单元取代的C1至C20支链或无支链烷基、C2至C10链烯基或C5至C10芳基；每个L独立地选自-CH2-、-C(O)-、-CH(R3)-、-(CH2)n-O-(CH2)n-、-C(R3)2-和-S-；每个R3独立地是C1-C6烷基；每个m独立地是0至10的整数；每个n独立地是1至2的整数；每个q独立地是1至100的整数；并且，每个A1代表与相邻的式(I)或式(II)的单元的直接共价键，使得在相邻单元之间存在一个L基团，由此杯芳烃化合物中的全部单元形成环。式(I')的单元占杯芳烃化合物中存在的总单元约35％至100％。与包含含有式(II)单元但不含式(I')单元的杯芳烃化合物的树脂相比，所述树脂的溶解度增加至少20％。
在一个实施方案中，与包含含有式(II)单元但不含式(I')单元的杯芳烃化合物的树脂相比，所述树脂的溶解度增加至少50％。
在一个实施方案中，与包含含有式(II)单元但不含式(I')单元的杯芳烃化合物的树脂相比，所述树脂的溶解度增加至少100％。
在一个实施方案中，与包含含有式(II)单元但不含式(I')单元的杯芳烃化合物的树脂相比，所述树脂的溶解度增加至少120％。
本发明的另一方面涉及用于稳定化或增溶酚醛树脂混合物的方法，该方法包括：使包含线性酚醛树脂和具有侧酚羟基基团的杯芳烃化合物的酚醛树脂混合物与一种或多种式(III)：
Figure BDA0002193954970000061
的化合物、任选的催化剂和至少一种烃溶剂在高温下反应足以烷氧基化酚醛树脂混合物中的线性酚醛树脂和/或杯芳烃化合物的酚羟基基团中的一个或多个的一段时间，从而得到基本不含未溶解固体组分的树脂溶液，其中，与未经受所述反应步骤的酚醛树脂混合物相比，该酚醛树脂混合物的溶解度增加至少20％，其中，
R2是H、可任选地被一个或多个式
Figure BDA0002193954970000062
的缩水甘油醚单元取代的C1至C20支链或无支链烷基、C2至C10链烯基或C5至C10芳基；并且
m为0至10的整数，例如0至3的整数。
在一个实施方案中，平均加入约0.1至约100摩尔的式(III)的化合物以与每摩尔的酚醛树脂的酚单元反应。
在一个实施方案中，平均加入约0.1至约20摩尔的式(III)的化合物以与每摩尔的酚醛树脂的酚单元反应。
在一个实施方案中，平均加入约0.2至约3摩尔的式(III)的化合物以与每摩尔的酚醛树脂的酚单元反应。
在一些实施方案中，其中，存在催化剂，并且催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙胺、咪唑、2-甲基咪唑、吡啶及其组合。在一个实施方案中，所述催化剂是2-甲基咪唑。
在一些实施方案中，高温为110-170℃。在一个实施方案中，高温为125-155℃。在一个实施方案中，高温为140-155℃。
在一些实施方案中，在加入式(III)的化合物的1小时内，少于5％的式(III)的残留化合物保持未反应。在一个实施方案中，在加入式(III)的化合物的1小时内，少于1％的式(III)的残留化合物保持未反应。
在一些实施方案中，R2选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、烯丙基、乙基己基、辛基、壬基、癸基、苯基、壬基苯基和十六烷基。在一个实施方案中，R2是正丁基。
在一些实施方案中，R2是被一个或多个式
Figure BDA0002193954970000071
的缩水甘油醚单元取代的C1-C20支链或无支链烷基。在一个实施方案中，R2是被一个或多个式
Figure BDA0002193954970000072
的缩水甘油醚单元取代的C1-C8支链或无支链烷基。例如，R2是
Figure BDA0002193954970000073
在一些实施方案中，所述杯芳烃化合物包含4-20个式(II)的单元：
Figure BDA0002193954970000074
其中
每个R1独立地是H、C1至C30烷基、苯基或芳基烷基；
每个L独立地选自-CH2-、-C(O)-、-CH(R3)-、-(CH2)n-O-(CH2)n-和-C(R3)2-；
每个R3独立地是C1-C6烷基；
每个n独立地是1至2的整数；
每个A1表示与相邻的式(II)的单元的直接共价键，使得在相邻的单元之间存在一个L基团，由此杯芳烃化合物中的全部单元形成环。在一个实施方案中，每个R1独立地是C4-C12烷基或C24-C28烷基；并且其中，杯芳烃化合物中的总单元数为4至8。
在一个实施方案中，与未经受所述反应步骤的酚醛树脂混合物相比，酚醛树脂混合物的溶解度增加至少50％。
在一个实施方案中，与未经受所述反应步骤的酚醛树脂混合物相比，酚醛树脂混合物的溶解度增加至少100％。
在一个实施方案中，与未经受所述反应步骤的酚醛树脂混合物相比，酚醛树脂混合物的溶解度增加至少120％。
在一个实施方案中，在储存24小时或更长时间后，少于10％的固体组分从溶剂中沉淀出来。
在一个实施方案中，在储存24小时或更长时间后，少于5％的固体组分从溶剂中沉淀出来。
本发明的另一方面涉及一种由稳定化或增溶酚醛树脂混合物的方法制备的稳定化的或增溶的酚醛树脂，所述方法包括：
使包含线性酚醛树脂和具有侧酚羟基基团的杯芳烃化合物的酚醛树脂混合物与一种或多种式(III)：
Figure BDA0002193954970000081
化合物、任选的催化剂和至少一种烃溶剂在高温下反应足以烷氧基化酚醛树脂混合物中的线性酚醛树脂和/或杯芳烃化合物的酚羟基基团中的一个或多个的一段时间，以得到基本上不含未溶解的固体组分的树脂溶液，其中，与未经受所述反应步骤的酚醛树脂混合物相比，酚醛树脂混合物的溶解度增加至少20％，
其中，
R2是H、可任选地被一个或多个式
Figure BDA0002193954970000082
的缩水甘油醚单元取代的C1至C20支链或无支链烷基、C2至C10链烯基或C5至C10芳基；并且
m是0至10的整数，例如，0至3的整数。
在一些实施方案中，树脂中至少35％的酚羟基基团已经用式(III)的化合物烷氧基化。在一个实施方案中，树脂中至少50％的酚羟基基团已经用式(III)的化合物烷氧基化。
本发明的另一方面涉及一种破乳剂组合物，其包含在上述方面或实施方案中描述的树脂或树脂溶液。
本发明的另一方面涉及一种破乳剂组合物，其包含由上述方面或实施方案中描述的方法制备的稳定化的或增溶的酚醛树脂。
在一个实施方案中，所述破乳剂组合物还能够从原油中螯合盐和/或降低原油中的盐水平。
本发明的另一方面涉及一种分解油包水或水包油乳液的方法，其包括向油包水或水包油乳液添加有效破乳量的上述方面或实施方案中所述的树脂溶液。
在一个实施方案中，所述油包水或水包油乳液是原油乳液、炼油厂脱盐乳液或原油生产乳液。
发明详述
本发明涉及一种包含一种或多种改性杯芳烃化合物的树脂，所述改性杯芳烃化合物在室温和低温(例如-25℃)下在烃溶剂中具有改善的溶解度。所得酚醛树脂的溶解度显著提高，得到稳定、易于处理的杯芳烃/线性酚醛树脂混合物，所述混合物用作破乳剂以在应用如油田、石油和燃料应用中分离油和水乳液。
本发明的一个方面涉及一种包含一种或多种改性杯芳烃化合物的树脂，每种杯芳烃化合物包含4-20个式(I)和/或式(II)的单元：
Figure BDA0002193954970000091
其中，每个X独立地是
Figure BDA0002193954970000092
每个R1独立地是H、C1至C30烷基、苯基或芳基烷基；每个R2独立地是H、可任选地被一个或多个式
Figure BDA0002193954970000093
的缩水甘油醚单元取代的C1至C20支链或无支链烷基、C2至C10链烯基或C5至C10芳基；每个L独立地选自-CH2-、-C(O)-、-CH(R3)-、-(CH2)n-O-(CH2)n-、-C(R3)2-和-S-；每个R3独立地是C1-C6烷基；每个m独立地是0至10，例如，0至3的整数，每个n独立地是1至2的整数；每个A1代表与相邻的式(I)或式(II)的单元的直接共价键，使得在相邻单元之间存在一个L基团，由此杯芳烃化合物中的全部单元形成环；并且其中，式(I)的单元占杯芳烃化合物中存在的总单元的约35％至100％。
术语“稳定的”在本文中用作溶解度的量度，即，含有线性酚醛树脂/环状酚醛树脂混合物的酚醛树脂是否足够可溶，使得当制备含有这种混合物的酚醛树脂时，不会有显著量的不溶物从树脂溶液中沉淀出来，并且所得树脂将适合储存和/或可以在室温下更容易处理或运输而不沉淀。
本发明的酚醛树脂包含线性酚醛树脂和环状酚醛树脂如杯芳烃的混合物。
线性酚醛树脂可在苯环上线性酚醛树脂的羟基的邻位或对位含有取代基。通常，线性酚醛树脂具有式(A)的结构：
Figure BDA0002193954970000101
线性酚醛树脂的苯环上的取代基团(式(A)中的R1)可以独立地为H、C1至C30烷基、苯基或芳基烷基。例如，取代基团(式(A)中的R1)可以独立地为C4至C18烷基、C4至C12烷基或C1至C7烷基。在一个实施方案中，在线性酚醛树脂的苯环上的至少一个取代基团(式(A)中的R1)是C1至C5烷基，例如C4或C5烷基。线性酚醛树脂的重复单元数(式(A)中的n)可以是2至20，例如2至10、2至8、2至6或2至4，得到的分子量通常为约500至约10,000道尔顿，例如约500至约5,000道尔顿，或约500至约3,000道尔顿。
酚醛树脂含有约35％至约100％，例如，约40％至约90％，约50％至约90％，约50％至约80％，或约55％至约75％的杯芳烃。
术语“杯芳烃”一般地指在环{低聚[(1,3-亚苯基)亚甲基]}的烃上可具有一个或多个取代基团的各种衍生物。杯芳烃可以在杯芳烃的苯环上含有取代基。通常，杯芳烃具有式(B)的结构：
Figure BDA0002193954970000111
杯芳烃的苯环上的取代基团(式(B)中的R1)可以独立地为H、C1-C30烷基、苯基或芳基烷基。例如，取代基团(式(B)中的R1)可以独立地为C4至C18烷基、C4至C12烷基或C1至C7烷基。在一个实施方案中，杯芳烃的苯环上的至少一个取代基团(式(B)中的R1)是C1至C5烷基，例如C4或C5烷基。杯芳烃的重复单元数(式(II)中的n)可以是2至20，例如2至10,2至8,2至6或2至4，得到的分子量通常为约500至约10,000道尔顿，例如，约500至约5,000道尔顿，或约500至约3,000道尔顿。示例性杯芳烃结构如下所示，其中，n为2。
Figure BDA0002193954970000112
本发明的杯芳烃化合物包含4-20个式(I)和/或式(II)的单元：
Figure BDA0002193954970000113
其中，每个A1代表与相邻的式(I)或式(II)的单元的直接共价键，使得在相邻单元之间存在一个L基团，由此杯芳烃化合物中的全部单元形成环；并且其中，式(I)的单元占杯芳烃化合物中存在的总单元的约35％至100％。因此，在本发明的上下文中，当杯芳烃化合物包含4个式(I)和/或式(II)的单元时，杯芳烃可以从具有一个式(I)的单元和3个式(II)的单元，结构为
Figure BDA0002193954970000121
至杯芳烃的全部四个单元为式(I)，具有
Figure BDA0002193954970000122
的结构。
本发明的杯芳烃化合物包含4-20个式(I)和/或式(II)的单元。例如，杯芳烃化合物含有4-8个单元、2-6个单元、4-6个单元或6个单元。
改性本发明的树脂以赋予更高的溶剂溶解度。例如，改性本发明的树脂以赋予更高的烃溶剂如芳烃溶剂(例如C7-C12芳烃溶剂或其组合)溶解度。用于本发明的示例性芳烃溶剂包括甲苯、二甲苯、四氢化萘、由Shell生产的
Figure BDA0002193954970000123
A150(“A150”，C9-C10芳烃溶剂)、由Shell生产的
Figure BDA0002193954970000124
A150ND(“A150ND”，萘贫化的C9-C10芳烃溶剂)和本领域技术人员已知的其它芳烃溶剂，例如由ExxonMobil Chemical生产的SolvessoTM 150(C10-C12芳烃溶剂)。
在本发明的上下文中，树脂的酚羟基基团通过用式(III)：
Figure BDA0002193954970000131
的含环氧化物的化合物烷氧基化改性，其中，R2为H、可任选地被一个或多个式
Figure BDA0002193954970000132
的缩水甘油醚单元取代的C1至C20支链或无支链烷基、C2至C10链烯基或C5至C10芳基；并且m为0至10的整数，例如0至8,0至6，或0至3，例如1或2的整数，导致树脂更高的稳定性。本领域技术人员将理解，更高程度的烷氧基化导致本发明的树脂的更高的赋予稳定性。
在一个实施方案中，树脂的酚羟基基团通过用式(III)：
Figure BDA0002193954970000133
的含环氧化物的化合物烷氧基化改性，其中，m是1或2。在一个实施方案中，R2选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、烯丙基、乙基己基、辛基、壬基、癸基、苯基、壬基苯基和十六烷基。例如，树脂的酚羟基基团通过用正丁基缩水甘油醚烷氧基化改性。
供选择地，树脂的酚羟基基团通过用式(III)：
Figure BDA0002193954970000134
的含环氧化物的化合物烷氧基化改性，其中，m为0。在一个实施方案中，R2选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、烯丙基、乙基己基、辛基、壬基、癸基、苯基、壬基苯基和十六烷基。例如，树脂的酚羟基基团通过用2-苯基环氧乙烷烷氧基化改性。
在另一个实施方案中，树脂的酚羟基基团通过用式(III)：
Figure BDA0002193954970000135
的含环氧化物的化合物烷氧基化改性，其中，R2是可任选地被一个或多个式
Figure BDA0002193954970000136
的缩水甘油醚单元取代的C1至C20支链或无支链烷基，其中，m为0至10的整数，例如0至8，0至6，或0至3的整数。例如，式(III)的化合物是二缩水甘油醚、三缩水甘油醚或四缩水甘油醚，其中，R2是C1至C20的支链或无支链烷基，如C1至C8的支链或无支链烷基，或C3-C6的支链烷基，其中，R2基团分别被一个、两个或三个式
Figure BDA0002193954970000141
的缩水甘油醚单元取代。
在一个实施方案中，R2基团中的二缩水甘油醚是新戊二醇二缩水甘油醚，其中R2是
Figure BDA0002193954970000142
树脂的酚羟基基团可以全部用式(III)的含环氧化物的化合物烷氧基化或可以不全部用式(III)的含环氧化物的化合物烷氧基化。本发明的树脂含有其酚羟基基团的35％至100％和其间所有整数范围被烷氧基化的杯芳烃。例如，酚羟基基团的约40％至约90％，约50％至约90％，约50％至约80％，或约55％至约75％已用式(III)的化合物被烷氧基化。
在本发明的一个实施方案中，本发明的杯芳烃化合物包含4-20个式(I)和/或式(II)的单元：
Figure BDA0002193954970000143
其中，每个R1独立地是C4至C12烷基基团。每个R1可以独立地为叔丁基、壬基或叔辛基基团。溶解度改善对那些含有低级烷基作为R1取代基的杯芳烃化合物特别有用。例如，其中至少一个R1基团是C1至C5烷基，例如C4或C5烷基的杯芳烃化合物。供选择地，R1基团是高级烷基取代基。例如，每个R1可以是C24至C28烷基基团。杯芳烃化合物可以含有独立地含有各种R1基团的无规组合的式(I)和/或式(II)的单元。
在一个实施方案中，改性杯芳烃化合物中的一个或多个单元具有
Figure BDA0002193954970000151
的结构，其中：每个R1独立地是C4至C12烷基，并且杯芳烃化合物中的单元总数为4-8。树脂的酚羟基基团可以与环氧化物在较少取代和/或更多取代的环氧碳处反应，导致区域异构体形成。烷氧基化的区域选择性可通过对本领域技术人员而言明显的方法控制，例如，通过控制溶剂选择、空间位阻和/或pH控制。
酚醛树脂的相邻酚环通过L基团连接在一起。例如，连接在一起的两个式(I)的单元具有
Figure BDA0002193954970000152
的结构。L基团选自-CH2-、-C(O)-、-CH(R3)-、-(CH2)n-O-(CH2)n-、-C(R3)2-和-S-；其中，每个R3独立地是C1-C6烷基；并且每个n独立地是1至2的整数。例如，L可以是-CH2-或-CH2-O-CH2-。
本发明的另一方面涉及酚醛树脂的树脂溶液，其包含一种或多种改性杯芳烃化合物。每种杯芳烃化合物包含4-20个式(I’)
Figure BDA0002193954970000153
和/或式(II)
Figure BDA0002193954970000154
的单元。每个X独立地是相同或不同的部分，每个部分具有结构
Figure BDA0002193954970000161
每个R1独立地是H、C1至C30烷基、苯基或芳基烷基；每个R2独立地为H、可任选地被一个或多个式
Figure BDA0002193954970000162
的缩水甘油醚单元取代的C1至C20支链或无支链烷基、C2至C10链烯基或C5至C10芳基；每个L独立地选自-CH2-、-C(O)-、-CH(R3)-、-(CH2)n-O-(CH2)n-、-C(R3)2-和-S-；每个R3独立地是C1-C6烷基；每个m独立地是0至10的整数；每个n独立地是1至2的整数；每个q独立地是1至100的整数；并且每个A1代表与相邻的式(I)或式(II)的单元的直接共价键，使得在相邻单元之间存在一个L基团，由此杯芳烃化合物中的全部单元形成环。酚醛树脂可溶于烃溶剂中，浓度为约50重量％至约75重量％。
式(I')的单元占杯芳烃化合物中存在的总单元的约35％至100％，例如，占杯芳烃化合物中存在的总单元的约40％至约90％，约50％至约90％，约50％至约80％，或约55％至约75％。
改性杯芳烃化合物包含4-20个式(I')和/或式(II)的单元。例如，改性杯芳烃化合物可含有4至8个式(I')和/或式(II)的单元，2至6个式(I')和/或式(II)的单元，4至6个式(I')和/或式(II)的单元，或6个式(I')和/或式(II)的单元。
在式(I')中，每个X独立地是
Figure BDA0002193954970000163
可变的X是由于用式(III)
Figure BDA0002193954970000164
的含环氧化物的化合物烷氧基化杯芳烃化合物的酚羟基基团的结果，如上所述。X选自两种区域异构体，因为如上所述，酚羟基基团可以与环氧化物在较少取代和/或更多取代的环氧碳处反应，导致区域异构体形成。取决于烷氧基化程度，改性杯芳烃化合物可含有q个可以是两种区域异构体的无规组合的X的单元。本领域技术人员将理解，每个结构中的两个
Figure BDA0002193954970000171
表示X部分与式的连接点，使得X部分的碳原子连接至式(I')的酚单元或不同X部分中的氧原子，并且X部分的氧原子连接至不同X部分中的碳原子或连接至式(I')的氢原子。例如，含有两个X部分的单元的式(I')的示例性结构可以具有结构
Figure BDA0002193954970000172
每个q独立地是1至100的整数。可变的q表示式(III)的化合物的烷氧基化程度。例如，式(I')的每个单元中的每个q可以独立地为1至50,1至20,1至10,1至5,1至3,1至2或1.在一个实施方案中，在改性杯芳烃化合物中的一个或多个单元中，q为1。
通过使对于每摩尔的酚醛树脂的酚单元平均1摩尔式(III)的化合物反应的杯芳烃化合物的酚羟基基团的烷氧基化可产生其中在每个酚单元上q为1的杯芳烃化合物。然而，可能的是，这种烷氧基化也可能产生其中在一个或多个酚单元上q为2或更多而在杯芳烃化合物的其它酚单元上的酚羟基基团未经改性的杯芳烃化合物，如式(II)中，其中q实际上为零。也有可能的是，这样的烷氧基化可产生其中在它们的一个或多个酚单元上q值变化的某些杯芳烃化合物和完全未改性的，即在它们的每个酚单元中q为零的某些杯芳烃化合物。
在式(I')和(II)中，每个R1独立地是H、C1至C30烷基、苯基或芳基烷基。示例性的R1基团是C4至C12烷基。例如，每个R1独立地为叔丁基、叔辛基、壬基或其组合。在一个实施方案中，至少一个R1基团是C1至C5烷基，例如C4或C5烷基。其他示例性R1基团是高级烷基取代基，例如C24至C28烷基基团。杯芳烃化合物可以含有独立地含有各种R1基团的无规组合的式(I')和/或式(II)的单元。
在酚醛树脂中，树脂的一个或多个酚羟基基团通过用式(III)：
Figure BDA0002193954970000181
的含环氧化物的化合物烷氧基化改性。如上所述，每个m独立地是0至10的整数，例如，0至8,0至6，或0至3的整数。每个R2独立地是H、可以任选地被一种或多种式
Figure BDA0002193954970000182
的缩水甘油醚单元取代的C1至C20支链或无支链烷基、C2至C10链烯基或C5至C10芳基。
在某些实施方案中，每个m独立地为1或2。例如，每个m为1。在某些实施方案中，每个R2独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、烯丙基、乙基己基、辛基、壬基、癸基、苯基、壬基苯基和十六烷基。例如，R2可以是丁基，例如正丁基。这样每个X将独立地具有结构
Figure BDA0002193954970000183
供选择地，每个R2可以独立地是可以任选地被一个或多个式
Figure BDA0002193954970000184
的缩水甘油醚单元取代的C1至C20支链或无支链烷基，其中m如上所限定。例如，每个R2可以独立地是被一个式
Figure BDA0002193954970000185
的缩水甘油醚单元取代的C1至C8支链或无支链烷基。示例性R2是
Figure BDA0002193954970000186
这样每个X将独立地具有结构
Figure BDA0002193954970000187
在某些实施方案中，每个m为0。在一个实施方案中，每个R2独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、烯丙基、乙基己基、辛基、壬基、癸基、苯基、壬基苯基和十六烷基。示例性R2是苯基。这样每个X将独立地具有结构
Figure BDA0002193954970000191
在杯芳烃化合物中，无论是改性的还是未改性的，酚醛树脂的相邻苯酚环通过L基团连接在一起。每个A1表示与相邻的式(I')或式(II)的单元的直接共价键，使得在相邻的单元之间存在一个L基团，由此杯芳烃化合物中的全部单元形成环。每个L基团选自-CH2-、-C(O)-、-CH(R3)-、-(CH2)n-O-(CH2)n-、-C(R3)2-和-S-，其中，每个R3独立地是C1-C6烷基并且每个n独立地是1至2的整数。例如，L可以是-CH2-或-CH2-O-CH2-。
在一些实施方案中，一种或多种改性杯芳烃化合物具有一个或多个结构
Figure BDA0002193954970000192
表示的式(I')的单元。每个R1独立地为C4至C12烷基；每个L独立地选自-CH2-、-C(O)-、-CH(R3)-、-(CH2)n-O-(CH2)n-和-C(R3)2；每个R3独立地是C1-C6烷基；每个n独立地是1至2的整数；并且杯芳烃化合物中的单元总数为4至8。在一个实施方案中，每个R1独立地为叔丁基、叔辛基、壬基或其组合。在一个实施方案中，至少一个R1基团是C1至C5烷基，例如C4或C5烷基。在一个实施方案中，每个L独立地为-CH2-或-CH2-O-CH2-。在一个实施方案中，具有上述结构的式(I')的单元占杯芳烃化合物中存在的总单元的约50％至约90％。例如，具有上述结构的式(I')的单元占杯芳烃化合物中存在的总单元的约50％至约80％或约55％至约75％。
在用式(III)的化合物烷氧基化后，所得酚醛树脂变得可溶于烃溶剂，例如芳烃溶剂，得到可具有达约50重量％至约75重量％的线性酚醛树脂/环状酚醛树脂浓度的高浓度树脂溶液。如上所述，示例性芳烃溶剂是甲苯、二甲苯、四氢化萘、C9-C10芳烃溶剂(例如
Figure BDA0002193954970000205
A150或
Figure BDA0002193954970000206
A150ND)或C10-C12芳烃溶剂(例如SolvessoTM150)。
术语“树脂溶液”是指线性酚醛树脂/环状酚醛树脂混合物可溶于烃溶剂中，如上所述，能够在宽温度范围形成基本上不含未溶解固体组分的树脂溶液。而且，线性酚醛树脂/环状酚醛树脂混合物足够可溶，使得所得树脂溶液可在宽温度范围处理、运输或长时间储存而不沉淀。例如，树脂在室温或更高温度，10℃或更高温度，0℃或更高温度，-10℃或更高温度，-20℃或更高温度，或-25℃或更高温度可溶于烃溶剂中。例如，在储存24小时或更长时间之后，小于20％，小于10％，或小于5％的固体组分从树脂溶液的溶剂中沉淀出来。
因此，本发明的另一个方面涉及在烃溶剂中具有增加的溶解度的树脂，其包含一种或多种改性杯芳烃化合物。每种杯芳烃化合物包含4-20个式(I')
Figure BDA0002193954970000201
的单元和/或式(II)
Figure BDA0002193954970000202
的单元。每个X独立地是相同或不同的部分，每个部分具有结构
Figure BDA0002193954970000203
每个R1独立地是H、C1至C30烷基、苯基或芳基烷基；每个R2独立地为H、可任选地被一个或多个式
Figure BDA0002193954970000204
的缩水甘油醚单元取代的C1至C20支链或无支链烷基、C2至C10链烯基或C5至C10芳基；每个L独立地选自-CH2-、-C(O)-、-CH(R3)-、-(CH2)n-O-(CH2)n-、-C(R3)2-和-S-；每个R3独立地是C1-C6烷基；每个m独立地是0至10的整数；每个n独立地是1至2的整数；每个q独立地是1至100的整数；并且每个A1代表与相邻的式(I)或式(II)的单元的直接共价键，使得在相邻单元之间存在一个L基团，由此杯芳烃化合物中的全部单元形成环。式(I')的单元占杯芳烃化合物中存在的总单元的约35％至100％。
与包含含有式(II)的单元但不含式(I')的单元的杯芳烃化合物的树脂相比，树脂的溶解度增加至少20％，例如至少40％，至少50％，至少60％，至少80％，至少100％或至少120％。
本发明还涉及用于稳定化或增溶含有线性酚醛树脂和环状酚醛树脂(例如杯芳烃)的混合物的酚醛树脂以改善酚醛树脂在烃溶剂中的溶解度的方法。含有杯芳烃的酚醛树脂用式(III)的环氧化物改性，产生在室温和低温，例如-25℃下均可溶于烃溶剂中的部分烷氧基化的衍生物。因此，所得酚醛树脂的溶解度显著提高，产生稳定、易于处理的杯芳烃/线性酚醛树脂混合物中间体，用作破乳剂以在诸如油田、石油和燃料应用等应用中分离油和水乳液。
本发明的一方面涉及用于稳定化或增溶酚醛树脂混合物的方法，该方法包括：使包含线性酚醛树脂和具有侧酚羟基基团的杯芳烃化合物的酚醛树脂混合物与一种或多种式(III)：
Figure BDA0002193954970000211
的化合物、任选的催化剂和至少一种烃溶剂在高温下反应足以烷氧基化酚醛树脂混合物中的线性酚醛树脂和/或杯芳烃化合物的酚羟基基团中的一个或多个的一段时间，从而得到基本不含未溶解固体组分的树脂溶液，其中，与未经受所述反应步骤的酚醛树脂混合物相比，该酚醛树脂混合物的溶解度增加至少20％，其中，R2是H、可任选地被一个或多个式
Figure BDA0002193954970000212
的缩水甘油醚单元取代的C1至C20支链或无支链烷基、C2至C10链烯基或C5至C10芳基；并且m为0至10的整数，例如0至8,0至6或0至3的整数。对于每摩尔的酚醛树脂的酚单元，式(III)化合物的平均约0.1至约100摩尔，约0.1至约20摩尔，约0.2至约3摩尔，或约0.2至1摩尔的环氧化物可与杯芳烃化合物的酚羟基基团反应。
与未经受这种方法的未改性酚醛树脂相比，该方法形成在烃溶剂中具有增加的溶解度的稳定化的酚醛树脂。
该方法中的催化剂是任选的，并且可用于适应更快的反应时间和/或更低的反应温度。在一个实施方案中，催化剂存在于该方法中并且是碱催化剂。使用的典型碱催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙胺、咪唑、2-甲基咪唑、吡啶及其组合。例如，催化剂可以是2-甲基咪唑。如果存在，催化剂的量可以为约0.01重量％至约5重量％。例如，如果存在，催化剂的量可以为约0.02重量％至约5重量％，或约0.5重量％至约3重量％，或约0.1重量％至约1重量％，或者约0.1重量％至约0.5重量％，或约0.2重量％至约0.3重量％。
用于稳定化酚醛树脂混合物的方法在高温下进行，例如，在110-170℃，例如125-160℃，140-155℃或145-155℃的温度下进行。
在实施方案中，少于5％的式(III)的残余化合物可在反应开始(即，当将式(III)的化合物加入到反应体系时)的1小时内保持未反应，例如，小于3％或小于1％的式(III)的残余化合物可在反应开始的1小时内保持未反应。
如上所述，式(III)：
Figure BDA0002193954970000221
中的R2可以是H、可任选地被一个或多个式
Figure BDA0002193954970000222
的缩水甘油醚单元取代的C1至C20支链或无支链烷基、C2至C10链烯基或C5至C10芳基。供选择地，R2可以是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、烯丙基、乙基己基、辛基、壬基、癸基、苯基、壬基苯基和十六烷基，并且m＝1。例如，R2可以是正丁基缩水甘油醚。
本发明的未改性杯芳烃化合物包含4-20个式(II)：
Figure BDA0002193954970000223
的单元，其中，每个R1独立地是H、C1-C30烷基、苯基或芳基烷基；每个L独立地选自-CH2-、-C(O)-、-CH(R3)-、-(CH2)n-O-(CH2)n-、-C(R3)2-和-S-；每个R3独立地是C1-C6烷基；每个n独立地是1至2的整数；每个A1代表与相邻的式(II)的单元的直接共价键，使得在相邻单元之间存在一个L基团，由此杯芳烃化合物中的全部单元形成环。
在一个实施方案中，每个R1独立地为C4至C12或C24至C28烷基；并且其中，杯芳烃化合物中的单元总数为4-8。在一个实施方案中，至少一个R1基团是C1至C5烷基，例如C4或C5烷基。
由本文所述方法制备的稳定化的或增溶的酚醛树脂含有其酚羟基基团的35％至100％和其间所有整数范围被烷氧基化的杯芳烃。在一个实例中，树脂中至少35％的酚羟基基团已经用式(III)的化合物烷氧基化。在另一个实例中，树脂中至少40％的酚羟基基团已用式(III)的化合物烷氧基化。在另一个实例中，树脂中至少50％的酚羟基基团已用式(III)的化合物烷氧基化。在另一个实例中，树脂中至少75％的酚羟基已经用式(III)化合物烷氧基化。在另一个实例中，树脂中至少90％的酚羟基基团已用式(III)的化合物烷氧基化。在另一个实例中，树脂中至少95％的酚羟基基团已用式(III)的化合物烷氧基化。
通常的反应过程包括加热和混合在芳烃溶剂中含有杯芳烃的树脂浆料，任选地，在30-50℃下加入催化剂(例如2-甲基咪唑)。然后加入式(III)的环氧化物(例如缩水甘油醚)并将混合物加热至125-155℃。当反应产物变得可溶于芳族溶剂时，浆料外观通常变得明显更暗。在大多数情况下，这开始于130℃。在混合10-30分钟后，混合物通常在125-155℃下完全溶于芳族溶剂中，并且所得溶液是澄清的。一旦澄清，就将混合物保持在该温度下1至2小时以完成反应。冷却溶液并分析残留的环氧化物以确定反应的完全性。通常，在该过程下剩余少于1％的残余环氧化物。
使用缩水甘油醚(即，m＝1)稳定化含杯芳烃的树脂比本领域中用于稳定化含杯芳烃的酚醛树脂(例如，用碳酸亚烷基酯烷氧基化)的其他已知方法赋予许多优点。例如，稳定化反应过程中所需的温度远低于类似技术。使用缩水甘油醚烷氧基化酚醛树脂通常允许比碳酸亚烷基酯低30-50℃的温度(例如，与对于碳酸亚烷基酯为170-180℃相比，对于缩水甘油醚为140℃)。另外，使用缩水甘油醚导致增溶杯芳烃的处理时间短得多。与通常可在2小时或更短时间内完成的本发明公开的方法相比，使用其它稳定化技术的方法需要3小时或更长的反应时间。该方法还因为不存在通常与酚醛树脂的稳定化相关的副产物引人关注。例如，使用缩水甘油醚不产生二氧化碳。还观察到用式(III)的环氧化物，例如缩水甘油醚稳定化的树脂增溶线性对叔丁基苯酚链。
酚醛树脂，例如酚醛清漆树脂，可以用本领域已知的用于制备酚醛树脂的任何合适的方法制备。通常，一种或多种酚类化合物与醛反应形成酚醛树脂。之后可以加入另外的醛以调节酚醛树脂的期望熔点。这种方法的实例可见于第7,425,602号美国专利，该专利通过引入并入本文。
酚类化合物和醛的反应在碱催化剂存在下进行。这种碱催化的反应产生含有线性酚醛树脂和杯芳烃的混合物的酚醛树脂。
供选择地，酚类化合物和醛的反应也可以在高稀释条件下进行。例如，酚类化合物和醛的反应可在大量溶剂，例如溶剂浓度为约80重量％的溶剂存在下进行。
用于制备酚醛树脂的合适的酚类化合物包括苯酚及其衍生物，其可以在酚类化合物的苯环上在酚类化合物的羟基的邻位或对位含有一个或多个取代基。如果取代基团位于酚类化合物的羟基基团的对位，则所得的亚烷基桥(例如，如果使用甲醛，则为亚甲基桥)在酚类化合物的羟基基团的邻位延伸。如果取代基团位于酚类化合物的羟基基团的邻位，则所得的亚烷基桥可以在酚类化合物的羟基基团的对位和酚类化合物的羟基基团的另一个取代邻位延伸。
酚类化合物的苯环上的取代基可以是C1-C30烷基、苯基或芳基烷基。通常，酚类化合物在对位含有一个C1至C18烷基取代基。示例性的酚类化合物是苯酚和烷基酚，包括对甲基苯酚、对叔丁基苯酚(PTBP)、对仲丁基苯酚、对叔己基苯酚、对环己基苯酚、对叔辛基苯酚(PTOP)、对异辛基苯酚、对癸基苯酚、对十二烷基苯酚、对十四烷基苯酚、对十八烷基苯酚、对壬基苯酚、对十五烷基酚和对十六烷基苯酚。
酚醛树脂可以由一种或多种酚类化合物与醛反应形成酚醛单体的重复单元的低聚物制备。所得的线性酚醛树脂可以是酚醛单体的均聚物，或含有不同酚醛单体单元的共聚物，例如当两种或多种不同的酚类化合物与醛反应时。类似地，所得的杯芳烃可以是酚醛单体的均聚物或含有不同酚醛单体单元的共聚物。
本领域已知的用于制备酚醛树脂的任何醛都适用于该方法。示例性醛包括甲醛、甲基甲醛、丁基甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、巴豆醛、戊醛、己醛、庚醛、苯甲醛、以及分解成醛的化合物，例如多聚甲醛、三噁烷、糠醛、六亚甲基三胺、羟醛、β-羟基丁醛和缩醛、及其混合物。使用的典型醛是甲醛。
为了制备酚醛树脂，醛的总量与酚类化合物的摩尔比为0.5：1至1：1，例如0.8：1至1：1，或0.9：1至1：1。
由上述方法制备的酚醛树脂含有线性酚醛树脂和环状酚醛树脂，例如杯芳烃的混合物。杯芳烃在这些树脂中的溶解度通常是差的，并且因此一旦制备了酚醛树脂，不溶固体通常就会从树脂溶液中沉淀出来。通常，在产生树脂后几乎立即从树脂溶液中沉淀出约20重量％至40重量％的酚醛树脂，引起对于后续使用的树脂不稳定性。一旦这些不溶物沉淀出来，就很难将固体溶解在树脂溶液中，从而减少树脂溶液中用于进一步利用的活性成分(即，线性酚醛树脂和环状酚醛树脂)的量，并使得树脂产品的处理和运输困难。
在本发明的一方面，使酚醛树脂与式(III)的含环氧化物的化合物、任选的催化剂和至少一种烃溶剂在高温下接触，持续足以烷氧基化酚醛树脂混合物中的线性酚醛树脂和/或杯芳烃化合物的一种或多种酚羟基基团的一段时间。线性酚醛树脂的酚羟基基团也可以被至少部分烷氧基化。通过该方法，形成稳定化酚醛树脂，其具有增加的溶解度和降低的树脂Tg(玻璃化转变温度)，这可以提供多种益处。例如，当酚醛树脂的分子量增加至例如6000至10000道尔顿时，树脂的熔融粘度高并且树脂可能变得难以处理。如常规方法中所做的那样，可以加入更多的溶剂以降低树脂的粘度，但这产生其他问题。
通过式(III)的含环氧化物的化合物(例如，正丁基缩水甘油醚)对线性酚醛树脂的酚羟基基团的烷氧基化(或醚化)在以下示例性方案—方案1中示出。通过式(III)的环氧化物(例如，正丁基缩水甘油醚)对杯芳烃酚醛树脂的酚羟基基团的烷氧基化(或醚化)在以下示例性方案—方案2中示出。方案1和2仅用于说明目的，且因此它们仅反映一种区域异构体的形成(即，在较少取代的环氧化物碳处的烷氧基化)。在实践中，树脂可以保持未烷氧基化，部分烷氧基化或完全烷氧基化，形成一种或两种区域异构体。
Figure BDA0002193954970000261
方案1
Figure BDA0002193954970000262
方案2
在上述方案中，R1可以是H、C1至C30烷基、苯基或芳基烷基。每个n独立地为2至18。每个R2是H、可任选地被一个或多个式
Figure BDA0002193954970000263
的缩水甘油醚单元取代的C1至C20支链或无支链烷基、C2至C10链烯基或C5至C10芳基，其中，m是0至10的整数，例如，0至8,0至6，或0至3的整数。
上述改性杯芳烃化合物可以以一种或多种立体异构形式存在，这取决于杯芳烃烷氧基化的反应条件。例如，在上述方案2中，亲水性烷氧基化基团可以全部在杯芳烃平面的一侧上延伸(杯芳烃平面是由杯芳烃酚单元形成的大环)；或者，供选择地，它们可以在杯芳烃平面的两侧延伸。不同的立体异构形式可导致具有不同HLB值且在油-水界面处具有不同性能的改性杯芳烃化合物。
加入的与酚醛树脂反应的式(III)的含环氧化物的化合物的量为，含环氧化物的化合物与酚醛树脂的酚羟基单元的摩尔比为0.1：1至100：1，例如0.1：1至20：1，0.2：1至3：1，或0.2：1至2：1。例如，式(III)的含环氧化物的化合物与酚醛树脂的酚羟基单元的摩尔比可以大于0.2：1，例如为0.25：1至1：1,0.9：1至1.2：1，或约1：1。当将大于0.25摩尔的式(III)的含环氧化物的化合物加入至1摩尔的酚醛树脂混合物时，实现了杯芳烃的完全溶解，得到在芳族溶剂中含有以重量计40-60％树脂的澄清或几乎澄清的树脂溶液。
有利地，本发明的方法在不添加另外的溶剂的情况下降低了树脂的熔融粘度。因此，所得产物在树脂溶液中含有较高百分比的活性物质(即，线性酚醛树脂和环状酚醛树脂)和在树脂溶液中含有较低百分比的溶剂。因此，该方法可降低成本(包括生产成本和运输物流成本)，并改善加工(使用较少的溶剂，但具有改善的溶解度和熔融粘度)。
在酚醛树脂与式(III)的环氧化物反应后，与未使树脂混合物经受这种过程的情况下线性酚醛树脂/杯芳烃在烃溶剂中的溶解度相比，线性酚醛树脂/杯芳烃在烃溶剂中的溶解度可显著增加，例如，增加至少20％，至少40％，至少50％，至少60％，至少80％，至少100％，或至少120％。烃溶剂通常包含在所得的稳定化酚醛树脂中，因为酚醛树脂通常在烃溶剂存在下制备，如上述实施方案中所讨论的。
因此，酚醛树脂与式(III)的环氧化物的反应，在储存24小时或更长时间后小于30％的杯芳烃从溶剂中沉淀出来。例如，在储存24小时或更长时间后，小于20％，小于10％，或小于5％的杯芳烃从溶剂中沉淀出来。当适量的环氧化物与酚醛树脂反应时，在未添加另外的溶剂至反应体系的情况下，在-25℃或更高温度下，例如，在-20℃或更高温度下，在-10℃或更高温度下，在0℃或更高温度下，在10℃或更高温度下，或在20℃或更高温度下，得到的稳定化酚醛树脂可以是基本上不含未溶解固体组分的树脂溶液。
本发明的另一方面涉及由上述方法制备的稳定化的或增溶的酚醛树脂。稳定化的或增溶的酚醛树脂可通过以下制备：使包含线性酚醛树脂和具有侧酚羟基基团的杯芳烃化合物的酚醛树脂混合物与一种或多种式(III)：
Figure BDA0002193954970000281
的化合物、任选的催化剂和至少一种烃溶剂在高温下反应足以烷氧基化酚醛树脂混合物中的线性酚醛树脂和/或杯芳烃化合物的酚羟基基团中的一个或多个的一段时间，从而得到基本不含未溶解固体组分的树脂溶液，其中，与未经受所述反应步骤的酚醛树脂混合物相比，该酚醛树脂混合物的溶解度增加至少20％，其中，R2是H、可任选地被一个或多个式
Figure BDA0002193954970000282
的缩水甘油醚单元取代的C1至C20支链或无支链烷基、C2至C10链烯基或C5至C10芳基；并且m为0至10的整数，例如0至8,0至6或0至3的整数。
对于每摩尔的酚醛树脂的酚单元，平均约0.1至约100摩尔，约0.1至约20摩尔，约0.2至约3摩尔，或约0.2至约1摩尔的式(III)的化合物可与杯芳烃化合物的酚羟基基团反应。
在通过上述方法制备的稳定化的或增溶的酚醛树脂中，树脂中至少35％的酚羟基基团已被烷氧基化。例如，树脂中至少40％的酚羟基基团已被烷氧基化。例如，树脂中至少有50％的酚羟基基团已被烷氧基化。例如，树脂中至少75％的酚羟基基团已被烷氧基化。例如，树脂中至少90％的酚羟基基团已被烷氧基化。例如，树脂中至少95％的酚羟基基团已被烷氧基化。
应用
本文公开的化合物可用于广泛的应用中。例如，本发明的一个方面涉及破乳剂组合物，其包含树脂或包含通过上述方法制备的稳定化的酚醛树脂混合物。所得稳定化酚醛树脂混合物可用作破乳剂或用于进一步制备破乳剂的中间体，所述破乳剂包含如本领域技术人员所理解的破乳剂组合物中常用的一种或多种其它组分。
如本领域技术人员已知的，表面活性剂、破乳剂或除雾剂通常是含有水不溶性(油溶性)的疏水部分和水溶性的亲水部分的两亲化合物。因此，这些烷氧基化酚醛树脂可用于油和水分离的各种应用，例如精炼和燃料除雾。这里，对于烷氧基化酚醛树脂，烷氧基化酚醛树脂的苯环或烷基/芳基取代的苯环部分作为疏水部分，和烷氧基化酚醛树脂的醚或醚低聚物部分作为亲水部分。因此，所得烷氧基化酚醛树脂中的线性烷氧基化酚醛树脂和杯芳烃烷氧基化酚醛树脂两者均可用作起到破乳和除雾功能的组分。包含通过上述讨论的方法制备的树脂或包含通过上述讨论的方法制备的稳定化酚醛树脂混合物的破乳剂组合物可进一步作为原油中的盐螯合剂。例如，包含通过上述讨论的方法制备的树脂或包含通过上述讨论的方法制备的稳定化酚醛树脂混合物的破乳剂组合物可能能够从原油中螯合盐，并且结果降低原油中的盐水平。
这些烷氧基化酚醛树脂是稳定的并且可溶于芳族溶剂中。烷氧基化酚醛树脂的树脂溶液可以达到约50重量％至约75重量％的浓度。
而且，烷氧基化酚醛树脂可进一步与化学试剂(例如，其他环氧化物，碳酸亚烷基酯或烯化氧)反应以形成醚的较长链低聚物(例如，通过进一步使烷氧基化酚醛树脂的醚基团与化学试剂反应加入另外的醚基团单元)。在本领域中已知所得具有较长链醚低聚物的产物为有效的破乳剂。因此，在用于制备稳定化酚醛树脂的方法中使用的反应不会影响期望破乳剂的表面活性性质。
供选择地，所述化合物可用作电荷控制剂，其中，例如，所述化合物可用作可施用于其可赋予电荷控制的表面(例如铝油罐)的涂料添加剂。电荷控制剂用于产生期望的电荷水平和极性。电荷控制剂也可用于显影用于电子照相、静电记录，静电印刷和其它目的的静电图像的调色剂和能够控制调色剂的电荷量的电荷控制剂。这种调色剂的带电性是静电潜像显影体系中的重要因素。因此，为了适当地控制调色剂的带电量，通常向调色剂中加入提供正电荷或负电荷的电荷控制剂。该技术在第5,318,883号美国专利中进一步说明，在此通过引用将其并入。
主体分子：这些化合物可用作主体分子，其中它们在一种或多种杯芳烃主体分子和一种或多种客体分子之间形成络合物或缔合物。也就是说，客体分子可通过配合至主体的腔中与杯芳烃形成络合物。通过形成这类络合物，设想各种客体分子可以与杯芳烃形成络合物。例如，杯芳烃可通过将化合物包封在腔内有助于化合物递送(例如，药物递送载体)，从而有助于客体分子的溶解。同样地，化合物可以用作提取剂，其中，例如，它们可以用于提取小分子或金属离子(例如，通过螯合)。该技术在第7,524,469号美国专利中进一步说明，该专利在此通过引用并入。类似地，杯芳烃可以进一步作为离子载体，其中，它们可以将金属离子传输穿过细胞膜。该技术在第13/347,765号美国专利申请中进一步说明。
抗蚀剂：该化合物可用于抗蚀剂技术。例如，抗蚀剂可以用于图案形成和蚀刻，以形成在半导体装置和半导体集成电路中例示的超精细结构。例如，抗蚀剂对于放射线照射曝光特别有用。该技术在第7,514,197号美国专利中进一步说明，该专利在此通过引用并入。杯芳烃可用于正性抗蚀剂或负性抗蚀剂。这些化合物的其他应用包括制造印刷电路板的抗蚀剂，砂雕，微电子学，和基板的图案化和蚀刻。
催化：这些化合物可用作各种化学反应的催化剂。例如，由于其独特的拓扑结构，杯芳烃配体与过渡金属配位的络合物对烯烃聚合具有潜在的价值。通常，基于螯合配体的烯烃聚合催化剂具有差的活性。这与烯烃和增长的聚合物链在活性位点的八面体或伪八面体构型中的能量有利反式配位一致。理想地，增长的聚合物链和络合的烯烃将被迫更接近。杯芳烃框架创造了这样的机会，因为芳环阻止了反式配位。该技术在第6,984,599号美国专利中进一步说明。
防污剂：这些化合物可以用作防污剂，其中，例如，它们可以应用于通常经历生物污染的表面(例如，船体)，其中，这些化合物可抑制生物污染，或分散预先存在的生物污染。
热稳定剂：这些化合物可用作热稳定剂，其中，例如，可以将它们加入到通常经历热副产物的各种聚合物中。这些化合物可用作固化剂，其中，例如，它们可通过辅助交联有助于聚合物的固化过程。
另外，这些化合物可用作促进剂；作为添加剂；作为粘合剂；作为稳定剂；作为吸附剂/吸收材料；作为螯合剂(sequesterign agent)；作为硬化剂等。
本发明的另一方面涉及一种分解油包水或水包油乳液的方法。该方法包括向油包水或水包油乳液中加入有效破乳量的一种或多种上述酚醛树脂或树脂溶液或一种或多种由上述方法制备的稳定化的或增溶的酚醛树脂。油包水或水包油乳液可以是在原油生产，精炼和化学处理中遇到的广泛的烃乳液。例如，油包水或水包油乳液可以是原油乳液，炼油厂脱盐乳液或原油生产乳液。
本说明书中阐述了本发明的其他方面、优点和特征，并且部分地对于本领域技术人员来说在研究以下内容时将变得显而易见，或者可以通过本发明的实践学会。本申请中公开的发明不限于任何特定的一组或方面、优点和特征的组合。预期所述方面、优点和特征的各种组合构成本申请中公开的发明。
实施例
给出以下实施例作为本发明的具体实施方案并证明其实践和优点。应理解，这些实施例以举例说明的方式给出，并不意图以任何方式限制本说明书或所附权利要求书。
实施例1A：基于对叔丁基苯酚和壬基苯酚的杯芳烃/线性烷基酚醛树脂的混合物的合成
给反应容器装入对丁基苯酚和对壬基苯酚、SolvessoTM 150ND溶剂(可从ExxonMobil Chemicals商购的芳族溶剂)和氢氧化钠。在0.5至1.5小时的时间内将福尔马林加入反应混合物中。然后将反应混合物加热至回流并在3-4小时内完成反应，向反应混合物中加入SolvessoTM 150溶剂以将所得树脂的百分比调节至53-55重量％。在反应期间，产物开始从树脂溶液中沉淀出来。最终收率为97％，且产物的外观为部分不溶物质的悬浮液。
将最终产物的样品置于室温下，并置于-25℃的冰箱中24小时。分离不溶固体沉淀物并称重。
实施例1B(对比)：杯芳烃/线性烷基酚醛树脂与碳酸亚丙酯的反应。
给反应容器装入如上所述的实施例1A中制备的树脂，并在实施例1中的反应完成后立即加入到反应容器中，而不在室温或-25℃下储存。将反应容器加热至130-140℃。然后加入碳酸钾。搅拌反应混合物，并将混合物的反应温度升高至170-180℃。一旦反应温度达到170-180℃，就缓慢加入碳酸亚丙酯。3小时后，反应完成。
将来自反应的最终产物的样品置于室温下，并置于-25℃的冰箱中24小时。反应产物未显示沉淀。
实施例1C：用正丁基缩水甘油醚代替碳酸亚丙酯稳定化杯芳烃。
如上所述，将80.8g实施例1A中制备的树脂(固含量为55.13％)加入到Al50D溶剂(0.24摩尔当量的酚羟基单元；可从Shell商购)中和将30.4g正丁基缩水甘油醚(相对于酚羟基单元为0.96摩尔当量的缩水甘油醚)加入装有混合、加热和回流冷凝器的250ml烧瓶中。开始加热和混合，和在98℃下，向浆料中加入0.52g的2-甲基咪唑。在144℃下观察到随着反应产物变得可溶于A-150D溶剂中反应混合物变暗。达到150℃后，反应混合物澄清。然后将澄清溶液保持在150℃持续1小时，然后冷却，和将111.64g反应产物排出到玻璃广口瓶中。
最终产物在25℃下的粘度为426cP，和MW为2244，该MW高于实施例1A中制备的起始树脂的MW 1593。由于与A-150 ND溶剂共洗脱，因此残留的正丁基缩水甘油醚的百分比不能通过GC分析，但根据在不与正丁基缩水甘油醚(实施例2C)共洗脱的A-150溶剂中进行的反应假定在最终产品中为约2％。在冰箱中在-25℃下储存3天后，最终产物没有显示出沉淀。
实施例1D：在减少正丁基缩水甘油醚的量的情况下稳定化杯芳烃
将78.75g如上所述的实施例1A中制备的树脂(固含量55.13％)加入到A-150ND(0.23摩尔当量的酚羟基单元)中和将15.25g的正丁基缩水甘油醚(相对于酚羟基单元0.52摩尔当量的缩水甘油醚)和0.29g 2-甲基咪唑加入装有混合、加热和回流冷凝器的250ml烧瓶中。开始加热和混合，和在150℃下观察到随着反应产物变得可溶于A-150D溶剂中反应混合物变暗。达到150℃后，观察到反应混合物开始澄清。15分钟后澄清溶液不含任何沉淀。然后将溶液保持在148-152℃持续1.5小时。
最终产物的MW为2174，其高于如上所述的实施例1A中制备的起始树脂的MW 1593。由于与A-150ND溶剂共洗脱，残留正丁基缩水甘油醚的百分比不能通过GC分析，但基于在不与正丁基缩水甘油醚共洗脱(实施例2C)的A-150溶剂中进行的反应，假定在最终产物中为<0.7％。在-25℃下在冰箱中储存3天后，最终产物没有显示出沉淀。
实施例1E：在不使用催化剂的情况下稳定化杯芳烃
将1000.00g如上所述在实施例1A中制备的树脂(固含量55.13％)在A-150ND中(2.98摩尔当量的酚羟基单元)的溶液和195.00g的正丁基缩水甘油醚(相对于酚羟基单元0.50摩尔当量的缩水甘油醚)加入到装有混合、加热和回流冷凝器的2000ml烧瓶中。开始加热和混合，并将混合物保持在160℃下。30后，观察到随着反应产物变得可溶于A-150ND溶剂中反应混合物变暗。再过两个小时后，混合物变得更暗但仍然不澄清。加入另外的10.00g的正丁基缩水甘油醚(相对于酚羟基单元为0.03摩尔当量的缩水甘油醚)。添加后30分钟，溶液澄清。然后将溶液在160℃下保持2小时。确定溶液的固含量，并用308g A-150ND溶剂将批料进一步稀释至47.3％。
最终产物的固含量为47.3％，并且在冰箱中在-25℃下在3天后稳定。实施例IF：用新戊二醇二缩水甘油醚稳定化杯芳烃。
将106g如上所述的实施例1A中制备的树脂(固含量54.04％)在A-150ND中的溶液(0.31摩尔当量的酚羟基单元)和23.1g新戊二醇二缩水甘油醚(相对于酚羟基单元为0.689摩尔当量的缩水甘油醚)和0.25g 2-甲基咪唑加入装有混合、加热和回流冷凝器的250mL烧瓶中。开始加热和混合，并在155℃下观察到反应混合物变暗。在155℃下保持1.5小时后，混合物变成澄清溶液。然后将澄清溶液在155℃下再保持2小时。
起始树脂的Mw为1720，最终反应产物的Mw为7493，和残留的新戊二醇二缩水甘油醚含量为0.35％。
实施例2A：基于对叔丁基苯酚的杯芳烃/线性烷基酚醛树脂的混合物的合成
给反应容器装入对叔丁基苯酚、SolvessoTM 150溶剂和氢氧化钠。在0.5-1.5小时内将福尔马林加入到反应混合物中。然后将反应混合物加热至回流。一旦反应完成，并且反应在3-4小时内完成，就将SolvessoTM 150溶剂加入到反应混合物中以将所得树脂的百分比调节至53-55％。在反应期间，产物开始从树脂溶液中沉淀出来。最终收率为97％，和产物的外观为部分不溶物质的悬浮液。
实施例2B：杯芳烃/线性烷基酚醛树脂与碳酸亚丙酯的反应(对比)
给反应容器装入如上所述实施例2A中制备的树脂(含有53-55％的所得树脂)。在前面实施例的反应完成后立即将该树脂加入反应容器中，不在室温或-25℃下储存。将反应容器加热至130-140℃。然后加入碳酸钾。搅拌反应混合物，并将混合物的反应温度升至170-180℃。一旦反应温度达到170-180℃，就缓慢加入碳酸亚丙酯。3小时后，反应完成。
将来自反应的最终产物的样品置于室温下，并置于冰箱中在-25℃下24小时。该制备不稳定，并且固体从反应物料中沉淀出来。
实施例2C：用正丁基缩水甘油醚代替碳酸亚丙酯稳定化杯芳烃
将300.00g如上所述在实施例2A中制备的树脂的反应物质(固含量50.1％)在A-150(其不与正丁基缩水甘油醚共洗脱)中的溶液(0.93摩尔当量的酚羟基单元)和115.00g的正丁基缩水甘油醚(相对于酚羟基单元，0.95摩尔当量的缩水甘油醚)和1.00g的2-甲基咪唑加入装有混合、加热和回流冷凝器的1000ml烧瓶中。开始加热和混合，并且在150℃下观察到随着反应产物变得可溶于A-150溶剂中混合物变暗。达到150℃后，观察到反应混合物开始澄清。15分钟后澄清溶液不含任何沉淀。然后将溶液在148-152℃下保持2小时，每15分钟取样，然后冷却，并将388.0g反应产物排出至玻璃广口瓶中。在保持期间取出8个样品用于分析，样品总重量为14.Og，并从烧瓶中清洗出11g产物。总回收率为理论值的99.30％。
样品号 ％正丁基缩水甘油醚
2C-1 13.47
2C-2 4.89
2C-3 2.73
2C-4 1.35
2C-5 0.96
2C-6 0.77
2C-7 0.58
2C-8 0.62
2C-最终 0.56
在冰箱中在-25℃下储存3天后，最终产物没有显示出沉淀。
尽管本文已经详细描绘和描述了优选的实施方案，但是对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神的情况下可以进行各种修改、添加、替换等，并且这些因此被认为在随后的权利要求中限定的本发明的范围内。

Claims (23)

1.一种酚醛树脂的树脂溶液，其包含一种或多种改性杯芳烃化合物，每种杯芳烃化合物包含4-20个式(I')和/或式(II)的单元：
Figure FDA0003911185740000011
其中：
每个X独立地是相同或不相同的部分，每个部分具有
Figure FDA0003911185740000012
的结构；
每个R1独立地是H、C1-C30烷基、苯基或芳基烷基；
每个R2独立地是H、可任选地被一个或多个式
Figure FDA0003911185740000013
的缩水甘油醚单元取代的C1至C20支链或无支链烷基、C2至C10链烯基或C5至C10芳基；
每个L独立地选自-CH2-、-CH(R3)-、-(CH2)n-O-(CH2)n-和-C(R3)2-；
每个R3独立地是C1-C6烷基；
每个m独立地是0至10的整数，条件是当m为0时，每个R2是苯基；
每个n独立地是1至2的整数；
每个q独立地是1至100的整数；
每个A1代表与相邻的式(I')或式(II)的单元的直接共价键，使得在相邻的单元之间存在一个L基团，由此杯芳烃化合物中的全部单元形成环；并且
其中，式(I')的单元占杯芳烃化合物中存在的总单元的35％-100％，并且
其中，所述酚醛树脂可溶于烃溶剂中，浓度为50重量％至75重量％。
2.权利要求1所述的树脂溶液，其中，每个m是0或1。
3.权利要求2所述的树脂溶液，其中，每个R2独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、烯丙基、乙基己基、辛基、壬基、癸基、苯基、壬基苯基和十六烷基；或独立地是被一个或多个式
Figure FDA0003911185740000021
的缩水甘油醚单元取代的C1-C20支链或无支链烷基。
4.权利要求3所述的树脂溶液，其中，每个R2是正丁基或
Figure FDA0003911185740000022
5.权利要求2所述的树脂溶液，其中，每个R1独立地是C4-C12烷基或C24-C28烷基。
6.权利要求2所述的树脂溶液，其中，所述杯芳烃化合物中的单元总数为4至8。
7.权利要求1所述的树脂溶液，其中，在改性杯芳烃化合物中的一个或多个单元中q为1。
8.权利要求1所述的树脂溶液，其中，所述一种或多种改性杯芳烃化合物具有一个或多个式(I')的单元，其由结构
Figure FDA0003911185740000023
Figure FDA0003911185740000024
表示，
其中：
每个R1独立地是C4-C12烷基；
每个L独立地选自-CH2-、-CH(R3)-、-(CH2)n-O-(CH2)n-和-C(R3)2-；
每个R3独立地是C1-C6烷基；
每个n独立地是1至2的整数；并且
杯芳烃化合物中的总单元数为4至8。
9.权利要求8所述的树脂溶液，其中，每个R1独立地是叔丁基、壬基或叔辛基。
10.权利要求1所述的树脂溶液，其中，所述烃溶剂是选自甲苯、二甲苯、四氢化萘、C9-C10芳烃溶剂和C10-C12芳烃溶剂的芳烃溶剂。
11.一种在烃溶剂中具有增加的溶解度的树脂，其包含一种或多种改性杯芳烃化合物，每种杯芳烃化合物包含4-20个式(I')和/或式(II)单元：
Figure FDA0003911185740000031
其中：
每个X独立地是相同或不相同的部分，每个部分具有
Figure FDA0003911185740000032
的结构；
每个R1独立地是H、C1-C30烷基、苯基或芳基烷基；
每个R2独立地是H、可任选地被一个或多个式
Figure FDA0003911185740000033
的缩水甘油醚单元取代的C1-C20支链或无支链烷基、C2-C10链烯基、或C5-C10芳基；
每个L独立地选自-CH2-、-CH(R3)-、-(CH2)n-O-(CH2)n-和-C(R3)2-；
每个R3独立地是C1-C6烷基；
每个m独立地是0至10的整数，条件是当m为0时，每个R2是苯基；
每个n独立地是1至2的整数；
每个q独立地是1至100的整数；
每个A1表示与相邻的式(I')或式(II)的单元的直接共价键，使得在相邻的单元之间存在一个L基团，由此杯芳烃化合物中的全部单元形成环；并且
其中，式(I')的单元占杯芳烃化合物中存在的总单元的35％-100％，并且
其中，与包含含有式(II)单元但不含式(I')单元的杯芳烃化合物的树脂相比，所述树脂的溶解度增加至少20％。
12.一种用于稳定化或增溶酚醛树脂混合物的方法，其包括：
使包含线性酚醛树脂和具有侧酚羟基基团的杯芳烃化合物的酚醛树脂混合物与一种或多种式(III)：
Figure FDA0003911185740000041
的化合物、任选的催化剂和至少一种烃溶剂在高温下反应足以烷氧基化酚醛树脂混合物中的线性酚醛树脂和/或杯芳烃化合物的酚羟基基团中的一个或多个的一段时间，以得到基本上不含未溶解的固体组分的树脂溶液，其中，与未经受所述反应步骤的酚醛树脂混合物相比，酚醛树脂混合物的溶解度增加至少20％，
其中，
R2是H、任选地被一个或多个式
Figure FDA0003911185740000042
的缩水甘油醚单元取代的C1-C20支链或无支链烷基、C2至C10链烯基或C5至C10芳基；并且
m是0至10的整数，条件是当m为0时，每个R2是苯基。
13.权利要求12所述的方法，其中，平均加入0.1至20摩尔的式(Ⅲ)化合物以与每摩尔的酚醛树脂的酚单元反应。
14.权利要求12所述的方法，其中，存在催化剂，并且催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙胺、咪唑、2-甲基咪唑、吡啶及其组合。
15.权利要求12所述的方法，其中，所述高温为110-170℃。
16.权利要求12所述的方法，其中，在加入式(Ⅲ)化合物的1小时内，少于5％的式(III)的残留化合物保持未反应。
17.权利要求12所述的方法，其中，R2选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、烯丙基、乙基己基、辛基、壬基、癸基、苯基、壬基苯基和十六烷基；或是被一个或多个式
Figure FDA0003911185740000051
的缩水甘油醚单元取代的C1-C20支链或无支链烷基。
18.权利要求17所述的方法，其中，R2是正丁基或
Figure FDA0003911185740000052
19.权利要求12所述的方法，其中，杯芳烃化合物包含4-20个式(II)的单元：
Figure FDA0003911185740000053
其中，每个R1独立地是H、C1至C30烷基、苯基或芳基烷基；
每个L独立地选自-CH2-、-CH(R3)-、-(CH2)n-O-(CH2)n-和-C(R3)2-；
每个R3独立地是C1-C6烷基；
每个n独立地是1至2的整数；
每个A1表示与相邻的式(II)的单元的直接共价键，使得在相邻的单元之间存在一个L基团，由此杯芳烃化合物中的全部单元形成环。
20.权利要求19所述的方法，其中，每个R1独立地是C4-C12或C24-C28烷基，且其中所述杯芳烃化合物中的单元总数为4至8。
21.权利要求12所述的方法，其中，在储存24小时或更长时间后，少于10％的固体组分从溶剂中沉淀出来。
22.一种由权利要求12所述的方法制备的稳定化的或增溶的酚醛树脂。
23.一种分解油包水或水包油乳液的方法，其包括：
向油包水或水包油乳液中添加有效破乳量的权利要求1所述的树脂溶液。
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