WO2011032640A2 - Alkoxylierte trialkanolaminkondensate und deren verwendung als emulsionsspalter - Google Patents

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Carsten Cohrs
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    • C10G33/00—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils
    • C10G33/04—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils with chemical means

Definitions

  • the present invention relates to alkoxylated trialkanolamine condensates, the use of alkoxylated trialkanolamine condensates for the splitting of water-oil emulsions, in particular in crude oil production, and a process for
  • Crude oil accumulates in its promotion as an emulsion with water.
  • crude oil or Erdölemulsionsspalter, or also briefly called “Erdölspalter” .
  • Erdölspalter are surface-active polymeric compounds, which are able within a short time the necessary
  • demulsifiers are mainly alkoxylated alkylphenol-formaldehyde resins, nonionic alkylene oxide block copolymers and crosslinked with Bisepoxiden variants used. Reviews provide "Something Old, Something New: A Discussion on Demulsifiers", T.G. Balson, pages 226-238 in
  • US 4 032 514 discloses the use of alkylphenol-aldehyde resins for the separation of petroleum emulsions. These resins are obtainable from the condensation of a para-alkylphenol with an aldehyde, mostly formaldehyde. Such resins are often used in alkoxylated form, as disclosed, for example, in DE-A-2445873. For this purpose, the free phenolic OH groups are reacted with an alkylene oxide. In addition to the free phenolic OH groups, free OH groups of alcohols or NH groups of amines can also be alkoxylated, as disclosed, for example, in US Pat. No. 5,401,439.
  • US 4,321,146 discloses alkylene oxide block copolymers and polyethylenimines alkoxylated in US 5,445,765.
  • Alkoxylated dendritic polyesters are disclosed as biodegradable (OECD 306) petroleum emulsion breakers in DE-A-103 29 723. Biodegradable breakers according to OECD 306 are also disclosed in DE-A-103 25 198.
  • the disclosed cleavers can be used as individual components, in mixtures with other emulsion breakers, or else as crosslinked products.
  • Polycondensates of alkanolamines, preferably triethanolamine polycondensates, are described as inverse demulsifiers (oil-in-water emulsions).
  • the condensation can be carried out with basic catalysts, as disclosed, for example, in US Pat. No. 2,407,895, or with acidic catalysts, as disclosed, for example, in US Pat. No. 4,505,839 or DE-A-40 03 243.
  • WO-2009/060060 discloses the use of alkoxylated condensates of trialkanolamines obtained by acid catalyzed condensation of trialkanolamines.
  • acid catalyzed trialkanolamine condensates have the disadvantage that they reach a very high molecular weight and that the condensation reaction is poorly controllable.
  • the aim is higher efficiency from an economic and ecological point of view.
  • alkoxylated trialkanolamine condensates obtained by alkaline condensation show an excellent action as petroleum breakers even at very low dosages.
  • the invention therefore relates to the use of alkoxylated
  • Trialkanolaminkondensaten obtainable by alkaline catalyzed condensation of trialkanolamines and subsequent alkoxylation with at least one C2 to C 4 alkylene oxide having a number average molecular weight of 500 to 500,000 g / mol, which comprise 2 to 250 Trialkanolaminein whatsoever, and their average degree of alkoxylation between 1 and 200 Alkylene oxide units per free OH group, in amounts of 0.0001 to 5 wt .-%, based on the oil content of the emulsion to be cleaved, for the cleavage of water in oil emulsions.
  • Another object of the invention is a process for the cleavage of a water-in-oil emulsion by the emulsion 0.0001 to 5 wt .-%, based on the weight of the emulsion, of at least one alkoxylated
  • Trialkanolaminkondensats is added, which is obtainable by alkaline catalyzed condensation of trialkanolamines and subsequent alkoxylation with at least one C 2 - to C 4 alkylene oxide, and a number average molecular weight of 500 to 500,000 g / mol and 2 to
  • the invention further provides alkoxylated trialkanolamine condensates obtainable by alkaline-catalyzed condensation of trialkanolamines and subsequent alkoxylation with at least one C 2 - to C 4 -alkylene oxide, such that the average degree of alkoxylation is 1 to 200 alkoxy units per free OH group, and 2 to 250 trialkanolamine units include and one
  • the molecular weight of the alkoxylated trialkanolamine condensates is from 1,000 to 350,000 g / mol.
  • the trialkanolamine condensate is prepared by alkaline-catalyzed condensation of trialkanolamines.
  • Trialkanolamines of the general formula N (CH 2 CHR 1 OH) (CH 2 CHR 2 OH) (CH 2 CHR 3 OH) are used in which R 1 , R 2 and R 3, independently of one another, are H, methyl, ethyl or phenyl.
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another, are H, methyl, ethyl or phenyl.
  • monomers which can be used for the polycondensation reaction are triethanolamine, triisopropanolamine, tris (2-hydroxybutyl) amine,
  • the reaction temperature for the condensation reaction is generally between 150 and 300 ° C, preferably between 240 and 280 ° C.
  • the reaction is usually carried out under atmospheric pressure. It can z.
  • B. NaOH or KOH can be used as catalysts.
  • the catalyst is used in amounts of 0.1 to 25 wt .-% based on the weight of the reaction mixture.
  • the condensation generally takes 1 to 24 hours, preferably 3 to 16 hours.
  • the Trialkanolanriinpolykondensate thus obtained can be represented for example by the formula (1)
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently H, methyl, ethyl or phenyl, and R 4 , R 5 and R 6 are independently OH or a group of formula (2) which is above the free valency of the oxygen atom is bound
  • trialkanolanrin polycondensates contain 2 to 250 trialkanolamine units.
  • a trialkanolamine unit is a unit according to formula (1) or (2).
  • the degree of condensation ie the number of units in the trialkanolamine polycondensate according to formula (1) or (2), increases with increasing
  • the OH number is determined in accordance with DIN standard DIN 53240 of December 1971.
  • the OH number is preferably between 450 and 800 mg KOH / g
  • a trialkanolamine unit is understood here to mean the trivalent radical which results from formula (1) by the formal abstraction of the radicals R 4 , R 5 and R 6 .
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently H, methyl, ethyl or phenyl, and R 4 , R 5 and R 6 are independently OH or a group of formula (2).
  • Trialkanolamine polycondensates are then treated with at least one C 2 bis
  • Alkoxylated C4 alkylene oxide The alkylene oxide is used in molar excess.
  • the alkoxylation is carried out, as known in the art, by reacting the trialkanolamine polycondensates with an alkylene oxide under elevated pressure of generally 1.1 to 20 bar at temperatures of 50 to 200 ° C. The alkoxylation takes place on the free OH groups of
  • Trialkanolaminpolykondensate So much alkylene oxide is used that the average degree of alkoxylation is between 1 and 200 alkylene oxide units per free OH group. At medium alkoxylation degree, the average number of
  • Alkoxy units attached to each free OH group are understood. It is preferably from 5 to 150, in particular from 10 to 100.
  • the alkylene oxide is preferably ethylene oxide, propylene oxide or a mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the alkoxy groups can be arranged in blocks or randomly.
  • Tnalkanoiamine polycondensates can be represented by formula (6).
  • R 1 , R 2 and R 3 have the abovementioned meaning, and R 4 , R 5 and R 6 independently of one another represent a group of the formula (7)
  • a and B are each other C2 to C4 alkoxy groups, preferably ethylene or propylene groups, and n and m are integers of 1 to 100, with the proviso that not all radicals R 4 , R 5 and R 6 are simultaneously radicals of the formula (8).
  • the number of trialkanolamine units is between 2 and 250.
  • the radicals R 4, R 5 and R 6 are thus in the scope not simultaneously stand for radicals of the formula (8), so that the number of Trialkanolaminein whatsoever is 2 to 250.
  • the alkylene oxide units (AO) and (BO) may be either the same alkylene oxide units or different alkylene oxide units. In the latter case, the alkylene oxide units may be present randomly or, as in the case of a preferred embodiment, arranged in a block.
  • (AO) and (BO) stand for one block of ethylene oxide units, or (AO) and (BO) for one block of propylene oxide units.
  • (AO) are propylene oxide units and (BO) ethylene oxide units, or (AO) ethylene oxide units and (BO) propylene oxide units.
  • the ratio of the propylene oxide units to the ethylene oxide units in the alkoxylated trialkanolamine polycondensate is preferably between 40: 1 and 1: 5, preferably between 30: 1 and 1: 4, in particular between 20: 1 and 1: 2.
  • Trialkanolamine polycondensate has a molecular weight of 500 to 500,000 units, especially from 1,000 to 350,000 units.
  • the alkoxylated trialkanolamine condensates have a water number of 7 to 22.
  • the water number is a unitless number and is determined in accordance with DIN EN 12836.
  • the water number describes the HLB value (hydrophilic-lipophilic balance) of surface-active substances and is a measure of the water-solubility of the alkoxylated trialkanolamine condensates.
  • a high water content of more than 15 means a good water solubility
  • a low water content of less than 10 means a good oil solubility.
  • the number of water depends on the ratio of the number of EO groups to PO groups.
  • a preferred subject matter of the present invention is the use of the alkoxylated trialkanolamine polycondensates as splitters for oil / water emulsions in petroleum production.
  • Trialkanolaminpolykondensate added to the water-in-oil emulsions, which is preferably done in solution.
  • Trialkanolaminpolykondensate be paraffinic, aromatic or
  • Trialkanolamine polycondensates are used in amounts of 0.0001 to 5, preferably 0.0005 to 2, especially 0.0008 to 1 and especially 0.001 to 0.1 wt .-% based on the oil content of the emulsion to be cleaved.
  • Table 1 shows synthetic examples of inventive, alkaline condensed Trialkanolaminkondensate.
  • An indication of temperature and time such as 250/270 and 2/3 means that 250 ° C were held for 2 hours, then 270 ° C for 3 hours.
  • DEPEA diethanol-2-phenylethanolamine
  • n average degree of condensation For comparison purposes, two were acid condensed
  • Triethanolamine polycondensates according to WO2009060060A1, Example 1a) and Example 3a), page 12. Their properties are shown in Table 2. TABLE 2 Sour condensed triethanolamine polycondensates
  • I-glass autoclave introduced and adjusted with Natriummethylatains a Endalkaliiere of about 1.5 mg KOH / g substance.
  • the autoclave was rendered inert with nitrogen, heated to 125 ° C. after a pressure test, and the pressure in the autoclave was adjusted to about 0.8-1.0 bar with nitrogen. Thereafter, the desired amount of propylene oxide was metered in at a maximum of 130 ° C., the pressure not being 3.5 bar should exceed. After dosing, a maximum of 130 ° C until
  • Triethanolamine polycondensates prepared alkoxylates
  • Demulsifying temperature 50 ° C

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von alkoxylierten Trialkanolaminkondensaten, erhältlich durch alkalisch katalysierte Kondensation von Trialkanolaminen und nachfolgende Alkoxylierung mit mindestens einem C2- bis C4-Alkylenoxid, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 500.000 g/mol, welche 2 bis 250 Trialkanolamineinheiten umfassen, und deren mittlerer Alkoxylierungsgrad zwischen 1 und 200 Alkylenoxideinheiten pro freier OH-Gruppe liegt, in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Ölgehalt der zu spaltenden Emulsion, zur Spaltung von Wasser in Öl-Emulsionen.

Description

Beschreibung
Alkoxylierte Trialkanolaminkondensate und deren Verwendung als
Emulsionsspalter
Die vorliegende Erfindung betrifft alkoxylierte Trialkanolaminkondensate, die Verwendung alkoxylierter Trialkanolaminkondensate zur Spaltung von Wasser-Öl- Emulsionen, insbesondere in der Rohölgewinnung, und ein Verfahren zur
Spaltung einer Wasser-in-ÖI-Emulsion, indem der Emulsion mindestens eine alkoxyliertes Trialkanolaminkondensat zugesetzt wird.
Rohöl fällt bei seiner Förderung als Emulsion mit Wasser an. Vor der
Weiterverarbeitung des Rohöls müssen diese Rohölemulsionen in den Öl- und den Wasseranteil gespalten werden. Hierzu bedient man sich im Allgemeinen sogenannter Rohöl- oder Erdölemulsionsspalter, oder auch kurz„Erdölspalter" genannt. Es handelt sich bei Erdölspaltern um grenzflächenaktive polymere Verbindungen, die in der Lage sind, innerhalb kurzer Zeit die erforderliche
Trennung der Emulsionsbestandteile zu bewirken. Als Demulgatoren kommen hauptsächlich alkoxylierte Alkylphenol-Formaldehyd- Harze, nichtionische Alkylenoxid-Blockcopolymere sowie mit Bisepoxiden vernetzte Varianten zum Einsatz. Übersichten liefern "Something Old, Something New: A Discussion about Demulsifiers", T. G. Balson, Seiten 226-238 in
Proceedings in the Chemistry in the 0/7 Industry VIII Symposium, 03. - 05.1 1.2003, Manchester, GB, sowie "Crude-Oil Emulsions: A State-Of-The-Art Review", S. Kokal, Seiten 5-13, Society of Petroleum Engineers SPE 77497.
US-4 032 514 offenbart die Verwendung von Alkylphenol-Aldehydharzen zur Spaltung von Erdölemulsionen. Diese Harze sind aus der Kondensation eines para-Alkylphenols mit einem Aldehyd, meistens Formaldehyd, erhältlich. Solche Harze werden oft in alkoxylierter Form verwendet, wie es beispielsweise in DE-A-2445 873 offenbart ist. Hierzu werden die freien phenolischen OH-Gruppen mit einem Alkylenoxid umgesetzt. Neben den freien phenolischen OH-Gruppen können auch freie OH-Gruppen von Alkoholen oder NH-Gruppen von Aminen alkoxyliert werden, wie beispielsweise in US-5 401 439 offenbart wird.
Als weitere Erdölemulsionsspalter sind in US-4 321 146 Alkylenoxid- Blockcopolymere und in US-5445 765 alkoxylierte Polyethylenimine offenbart.
Alkoxylierte dendritische Polyester (Dendrimere) sind als biologisch abbaubare (OECD 306) Erdölemulsionsspalter in DE-A-103 29 723 offenbart. Ebenfalls nach OECD 306 biologisch abbaubare Spalter sind in DE-A-103 25 198 offenbart.
Hierbei handelt es sich um alkoxylierte, vernetzte Polyglycerine.
Die offenbarten Spalter können als einzelne Komponenten, in Mischungen mit anderen Emulsionsspaltern, oder auch als vernetzte Produkte eingesetzt werden. Polykondensate von Alkanolaminen, bevorzugt Triethanolamin-Polykondensate, sind als inverse Demulgatoren (Öl-in-Wasser Emulsionen) beschrieben. Die Kondensation kann dabei mit basischen Katalysatoren, wie beispielsweise in US-2 407 895 offenbart, oder mit sauren Katalysatoren, wie beispielsweise in US-4 505 839 oder DE-A-40 03 243 offenbart, erfolgen.
WO-2009/060060 offenbart die Verwendung von alkoxylierten Kondensaten von Trialkanolaminen, die durch sauer katalysierte Kondensation von Trialkanolaminen erhalten wurden. Sauer katalysierte Trialkanolaminkondensate haben allerdings den Nachteil, dass sie ein sehr hohes Molekulargewicht erreichen, und dass die Kondensationsreaktion schlecht steuerbar ist.
Die unterschiedlichen Eigenschaften (z. B. Asphalten-, Paraffin- und Salzgehalt, chemische Zusammensetzung der natürlichen Emulgatoren) und Wasseranteile verschiedener Rohöle machen es unabdingbar, die bereits vorhandenen
Erdölspalter weiter zu entwickeln. Insbesondere steht eine niedrige Dosierrate und breite Anwendbarkeit des einzusetzenden Erdölspalters neben der
anzustrebenden höheren Effektivität aus ökonomischer und ökologischer Sicht im Vordergrund.
Es ergab sich somit die Aufgabe, neue Erdölspalter zu entwickeln, die den bereits bekannten Erdölspaltern in der Wirkung gleichwertig oder überlegen sind, und in noch niedriger Dosierung eingesetzt werden können.
Es stellte sich überraschenderweise heraus, dass alkoxylierte, durch alkalische Kondensation erhaltene Trialkanolaminkondensate bereits bei sehr niedriger Dosierung eine ausgezeichnete Wirkung als Erdölspalter zeigen. Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von alkoxylierten
Trialkanolaminkondensaten, erhältlich durch alkalisch katalysierte Kondensation von Trialkanolaminen und nachfolgende Alkoxylierung mit mindestens einem C2- bis C4-Alkylenoxid, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 500.000 g/mol, welche 2 bis 250 Trialkanolamineinheiten umfassen, und deren mittlerer Alkoxylierungsgrad zwischen 1 und 200 Alkylenoxideinheiten pro freier OH-Gruppe liegt, in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Ölgehalt der zu spaltenden Emulsion, zur Spaltung von Wasser in Öl-Emulsionen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Spaltung einer Wasser-in-ÖI-Emulsion, indem der Emulsion 0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, mindestens eines alkoxylierten
Trialkanolaminkondensats zugesetzt wird, welches durch alkalisch katalysierte Kondensation von Trialkanolaminen und nachfolgende Alkoxylierung mit mindestens einem C2- bis C4-Alkylenoxid erhältlich ist, und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 500.000 g/mol und 2 bis
250 Trialkanolamineinheiten aufweist, und dessen mittlerer Alkoxylierungsgrad 1 bis 200 Alkoxyeinheiten pro freie OH-Gruppe beträgt. Weiterer Gegenstand der Erfindung sind alkoxylierte Trialkanolaminkondensate, erhältlich durch alkalisch katalysierte Kondensation von Trialkanolaminen und nachfolgender Alkoxylierung mit mindestens einem C2- bis C4-Alkylenoxid, so dass der mittlere Alkoxylierungsgrad 1 bis 200 Alkoxyeinheiten pro freier OH-Gruppe beträgt, und die 2 bis 250 Trialkanolamineinheiten umfassen und ein
zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 500.000 g/mol aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Molekulargewicht der alkoxylierten Trialkanolaminkondensate 1.000 bis 350.000 g/mol.
Die Herstellung des Trialkanolaminkondensates erfolgt durch alkalisch katalysierte Kondensation von Trialkanolaminen. Es werden Trialkanolamine der allgemeinen Formel N(CH2CHR1OH)(CH2CHR2OH)(CH2CHR3OH) eingesetzt, worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für H, Methyl, Ethyl oder Phenyl stehen. Beispiele für einsetzbare Monomere für die Polykondensationsreaktion sind Triethanolamin, Triisopropanolamin, Tris(2-hydroxybutyl)amin,
Diethanolisopropanolamin, Diethanol-2-hydroxy-2-phenylethanamin,
Diisopropylethanolamin, und Mischungen davon. Die Reaktionstemperatur für die Kondensationsreaktion liegt im Allgemeinen zwischen 150 und 300 °C, vorzugsweise zwischen 240 und 280 °C. Die Reaktion wird normalerweise unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es können z. B. NaOH oder KOH als Katalysatoren eingesetzt werden. Der Katalysator wird in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches verwendet. Die Kondensation nimmt im Allgemeinen 1 - 24 Stunden, bevorzugt 3 - 16 Stunden in Anspruch. Die so erhaltenen Trialkanolanriinpolykondensate lassen sich beispielsweise durch die Formel (1) darstellen
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für H, Methyl, Ethyl oder Phenyl stehen, und R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für OH oder eine Gruppe der Formel (2), welche über die freie Valenz des Sauerstoffatoms gebunden ist,
Figure imgf000006_0002
stehen, mit der Maßgabe, dass die Trialkanolanriinpolykondensate 2 bis 250 Trialkanolamineinheiten enthalten.
Eine Trialkanolamineinheit ist eine Einheit gemäß Formel (1) oder (2). In den Formeln (1 ) und (2) stehen also nicht alle Reste R4, R5 und R6 gleichzeitig für OH, so dass das Tnalkanolaminkondensat 2 bis 250 Trialkanolamineinheiten umfasst.
Der Kondensationsgrad, also die Zahl der im Trialkanolaminpolykondensat enthaltenen Einheiten nach Formel (1) oder (2), nimmt mit zunehmender
Reaktionszeit zu, und wird durch Bestimmung der OH-Zahl ermittelt. Die Bestimmung der OH-Zahl erfolgt gemäß der Norm DIN 53240 vom Dezember 1971. Vorzugsweise beträgt die OH-Zahl zwischen 450 - 800 mg KOH/g
Substanz.
Aufgrund der Trifunktionalität der zur Kondensation eingesetzten Tnalkanolamine entstehen Struktureinheiten, die sich durch Formel (3) (Polykondensatkettenende), Formel (4) (linearer Polykondensatkettenteil) und Formel (5) (verzweigter
Polykondensatkettenteil) darstellen lassen. Unter einer Trialkanolamineinheit soll hier der dreiwertige Rest verstanden werden, der sich aus Formel (1) durch die formale Abstraktion der Reste R4, R5 und R6 ergibt.
Figure imgf000007_0001
(3) (4) (5) wobei
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für H, Methyl, Ethyl oder Phenyl, und R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für OH oder eine Gruppe der Formel (2) stehen.
Die aus der alkalisch katalysierten Kondensation erhaltenen
Trialkanolaminpolykondensate werden dann mit mindestens einem C2- bis
C4-Alkylenoxid alkoxyliert. Das Alkylenoxid wird im molaren Überschuss angewandt. Die Alkoxylierung erfolgt, wie im Stand der Technik bekannt, durch Umsetzung der Trialkanolaminpolykondensate mit einem Alkylenoxid unter erhöhtem Druck von im Allgemeinen 1 ,1 bis 20 bar bei Temperaturen von 50 bis 200 °C. Die Alkoxylierung erfolgt an den freien OH-Gruppen der
Trialkanolaminpolykondensate. Es wird so viel Alkylenoxid eingesetzt, dass der mittlere Alkoxylierungsgrad zwischen 1 und 200 Alkylenoxideinheiten pro freie OH-Gruppe liegt. Unter mittlerem Alkoxylierungsgrad wird hier die durchschnittliche Zahl von
Alkoxyeinheiten verstanden, die an jede freie OH-Gruppe angelagert sind. Er liegt vorzugsweise bei 5 bis 150, insbesondere bei 10 bis 100.
Das Alkylenoxid ist vorzugsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder eine Mischung aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Die Alkoxygruppen können blockweise oder statistisch angeordnet sein.
Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten alkoxylierten
Tnalkanoiaminpolykondensate können durch Formel (6) wiedergegeben werden.
Figure imgf000008_0001
worin
R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, und R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für eine Gruppe der Formel (7)
Figure imgf000008_0002
oder eine Gruppe der Formel (8) stehen -0-(B-0)m-(A-0)n-H (8) worin A und B für voneinander verschiedene C2- bis C4-Alkoxygruppen, bevorzugt Ethylen- oder Propylengruppen, und n und m für ganze Zahlen von 1 bis 100 stehen, mit der Maßgabe, dass nicht alle Reste R4, R5 und R6 gleichzeitig Reste der Formel (8) bedeuten.
Auch hier gilt, dass die Zahl der Trialkanolamineinheiten zwischen 2 und 250 liegt. Die Reste R4, R5 und R6 stehen somit in dem Umfang nicht gleichzeitig für Reste der Formel (8), so dass die Zahl der Trialkanolamineinheiten 2 bis 250 beträgt.
Die Alkylenoxideinheiten (AO) und (BO) können entweder für gleiche Alkylenoxid- Einheiten oder für unterschiedliche Alkylenoxideinheiten stehen. Im letzteren Fall können die Alkylenoxideinheiten statistisch oder wie im Falle einer bevorzugten Ausführungsform blockartig angeordnet vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen (AO) und (BO) für einen Block Ethylenoxid-Einheiten, oder (AO) und (BO) für einen Block Propylenoxid- Einheiten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen (AO) für Propylenoxid- Einheiten und (BO) für Ethylenoxid-Einheiten, oder (AO) für Ethylenoxid-Einheiten und (BO) für Propylenoxid-Einheiten. Das Verhältnis der Propylenoxid-Einheiten zu den Ethylenoxid-Einheiten im alkoxylierten Trialkanolamin-Polykondensat liegt vorzugsweise zwischen 40:1 und 1 :5, bevorzugt zwischen 30:1 und 1 :4, insbesondere zwischen 20:1 und 1 :2.
Das nach Kondensation und Alkoxylierung erhaltene alkoxylierte
Trialkanolaminpolykondensat hat ein Molekulargewicht von 500 bis 500.000 Einheiten, insbesondere von 1.000 bis 350.000 Einheiten. Die alkoxylierten Trialkanolaminkondensate haben in bevorzugter Ausführungsform eine Wasserzahl von 7 - 22. Die Wasserzahl ist eine einheitslose Zahl und wird gemäß DIN EN 12836 bestimmt. Die Wasserzahl beschreibt den HLB-Wert (hydrophilic-lipophilic balance) von grenzflächenaktiven Substanzen und ist ein Maß für die Wasserlöslichkeit der alkoxylierten Trialkanolaminkondensate. Eine hohe Wasserzahl von mehr als 15 bedeutet eine gute Wasserlöslichkeit, eine niedrige Wasserzahl von weniger als 10 bedeutet eine gute Öllöslichkeit. Die Wasserzahl hängt vom Verhältnis der Zahl der EO-Gruppen zu PO-Gruppen ab. Alkoxylierte Trialkanolaminkondensate mit hoher Wasserzahl spalten Emulsionen schneller, erzeugen allerdings ein abgetrenntes Wasser mit größerem Ölgehalt. Bei kleiner Wasserzahl erfolgt die Spaltung langsamer, dafür ist der Ölgehalt des abgetrennten Wassers geringer. Ein bevorzugter Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Verwendung der alkoxylierten Trialkanolaminpolykondensate als Spalter für Öl/Wasser-Emulsionen in der Erdölförderung.
Zur Verwendung als Erdölspalter werden die alkoxylierten
Trialkanolaminpolykondensate den Wasser-in-ÖI-Emulsionen zugesetzt, was vorzugsweise in Lösung geschieht. Als Lösungsmittel für die alkoxylierten
Trialkanolaminpolykondensate werden paraffinische, aromatische oder
alkoholische Lösungsmittel bevorzugt. Die alkoxylierten
Trialkanolaminpolykondensate werden in Mengen von 0,0001 bis 5, vorzugsweise 0,0005 bis 2, insbesondere 0,0008 bis 1 und speziell 0,001 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf den Ölgehalt der zu spaltenden Emulsion verwendet.
Beispiele
Alkalisch kondensierte Trialkanolamine:
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Kontaktthermometer, Rührer und
Wasserauskreiser wurden 225 g Trialkanolamin und 0,5 mol-% NaOH 50 %ig in Wasser vermischt. Unter Rühren wurde das Reaktionsgemisch erhitzt und das entstehende Reaktionswasser kontinuierlich abdestilliert. Der Verlauf der Reaktion wurde mittels OH-Zahl-Bestimmung verfolgt und die Reaktion bei Erreichen einer vorgegebenen OH-Zahl abgebrochen.
Tabelle 1 zeigt Synthesebeispiele für erfindungsgemäße, alkalisch kondensierte Trialkanolaminkondensate.
Tabelle 1 : Erfindungsgemäße, alkalisch kondensierte
Trialkanolaminkondensate
Figure imgf000011_0001
Eine Angabe für Temperatur und Zeit wie 250/270 und 2/3 bedeutet, dass für 2 Stunden 250 °C gehalten wurden, dann für 3 Stunden 270 °C.
Abkürzungen:
TEA Triethanolamin
TIPA Triisopropanolamin
DEIPA = Diethanolisopropanolamin
DEPEA = Diethanol-2-phenylethanolamin
T Reaktionstemperatur [°C]
Zeit Reaktionsdauer [Stunden]
OH-Zahl = Hydroxyl-Zahl [mg KOH/g Substanz]
n = mittlerer Kondensationsgrad Für Vergleichszwecke wurden zwei sauer kondensierte
Triethanolaminpolykondensate gemäß WO2009060060A1 , Beispiel 1a) und Beispiel 3a), S. 12, hergestellt. Deren Eigenschaften zeigt Tabelle 2. Tabelle 2: Sauer kondensierte Triethanolaminpolykondensate
(Vergleichsbeispiele)
Figure imgf000012_0001
Alkoxylierung der Trialkanolaminpolykondensate
Ethoxylierung
Die nach der allgemeinen Polykondensationsvorschrift erhaltenen
Trialkanolpolykondensate oder deren Oxpropylate wurden in einen
1 I-Glasautoklaven eingebracht und mit Natriummethylatlösung eine Endalkalizahl von ca. 2,5 mg KOH/g Substanz eingestellt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff inertisiert, nach Druckprobe auf 135 °C aufgeheizt und der Druck im Autoklaven mit Stickstoff auf ca. 0,8 - 1 ,0 bar eingestellt. Danach wurde bei maximal 140 °C die gewünschte Ethylenoxidmenge zudosiert, wobei der Druck 4,5 bar nicht übersteigen sollte. Nach der Dosierung wird bei maximal 140 °C bis zur
Druckkonstanz nachreagiert.
Propoxylierung
Die nach der allgemeinen Polykondensationsvorschrift erhaltenen
Trialkanolpolykondensate oder deren Oxethylate wurden in einen
1 I-Glasautoklaven eingebracht und mit Natriummethylatlösung eine Endalkalizahl von ca. 1,5 mg KOH/g Substanz eingestellt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff inertisiert, nach Druckprobe auf 125 °C aufgeheizt und der Druck im Autoklaven mit Stickstoff auf ca. 0,8 - 1 ,0 bar eingestellt. Danach wurde bei maximal 130 °C die gewünschte Propylenoxidmenge zudosiert, wobei der Druck 3,5 bar nicht übersteigen sollte. Nach der Dosierung wird bei maximal 130 °C bis zur
Druckkonstanz nachreagiert.
Die folgenden Tabellen 3 und 4 zeigen Synthesebeispiele, wobei das betreffende Polykondensat erst propoxyliert und anschließend ethoxyliert wurde.
Tabelle 3: Propoxylierte-ethoxylierte Polykondensate
Beispiel Produkt aus PO pro OH EO pro OH Wasserzahl
Beispiel
8 1 20 0 10,3
9 1 20 2 12,0
10 1 20 4 13,6
11 1 20 6 16,0
12 1 20 8 17,9
13 1 20 10 20,5
14 1 30 0 8,9
15 30 5 12,2
16 1 30 7 13,6
17 1 30 9 15,8
18 1 30 11 18,0
19 1 30 13 20,2
20 1 50 0 7,8
21 1 50 8 11 ,9
22 1 50 10 13,8
23 1 50 13 15,8
24 1 50 16 19,1
25 1 50 18 20,5
26 4 20 4 12,8
27 4 20 6 15,2
28 4 20 8 16,9
29 4 20 10 19,0 30 5 30 6 11,1
31 5 30 12 18,8
Für Vergleichszwecke aus sauer kondensierten
Tnethanolaminpolykondensaten hergestellte Alkoxylate
Figure imgf000014_0001
Die folgenden Tabellen 5 und 6 zeigen Synthesebeispiele, wobei das betreffende Polykondensat erst ethoxyliert und anschließend propoxyliert wurde.
Tabelle 5: Ethoxylierte-propoxylierte Polykondensate
Beispiel Produkt aus EO pro OH PO pro OH Wasserzahl OH-Zahl
Beispiel
32 1 4 0 254
33 1 6 0 184
34 1 8 0 145
35 1 4 20 12,2
36 6 20 12,5
37 1 8 20 13,2
38 1 4 30 10,1
39 1 6 30 10,6
40 1 8 30 10,9
41 3 5 0 154
42 3 20 0 59 43 4 4 20 12,0
44 4 6 20 12,2
45 4 8 20 12,9
46 5 4 15 13,1
47 5 6 15 13,8
48 5 8 15 14,4
49 6 5 0 156
50 6 20 0 60
Bei nur ethoxylierten Trialkanolaminkondensaten ist keine Wasserzahl bestimmbar, es wurde stattdessen die OH-Zahl bestimmt. Tabelle 6: Für Vergleichszwecke aus sauer kondensierten
Triethanolaminpolykondensaten hergestellte Alkoxylate
Figure imgf000015_0001
Bestimmung der Spaltwirksamkeit von Erdölemulsionsspaltern
Zur Bestimmung der Wirksamkeit eines Emulsionsspalters wurde die
Wasserabscheidung aus einer Rohölemulsion pro Zeit sowie das Aussehen des abgeschiedenen Wassers und die Phasengrenze optisch bestimmt. Dazu wurden in Spaltergläser (konisch zulaufende, verschraubbare, graduierte Glasflaschen) jeweils 100 ml der Rohölemulsion eingefüllt, jeweils eine definierte Menge des Emulsionsspalters mit einer Mikropipette knapp unter die Oberfläche der
Ölemulsion zudosiert und der Spalter durch intensives Schütteln in die Emulsion eingemischt. Danach wurden die Spaltergläser in ein Temperierbad (50 °C) gestellt und die Wasserabscheidung verfolgt. Die Spaltwirksamkeit wird durch einen geübten Beobachter beurteilt. Es bedeuten a) bei "Wasser"
- der Eintrag "+", dass das abgetrennt Wasser klar ist
- der Eintrag "0", dass das abgetrennte Wasser trüb ist
- der Eintrag dass das abgetrennte Wasser durch Verölung
intransparent ist, und
b) bei "Phasengrenze"
- der Eintrag "+" eine scharfe Phasengrenze
- der Eintrag "0" eine leichte Muddebildung (d. h. keine ebene
Phasengrenze)
- der Eintrag "-" eine starke Muddebildung (d. h. eine Meniskusbildung)
Spaltwirkung der beschriebenen Spalter Ursprung der Rohölemulsion: Hebertshausen, Deutschland
Wassergehalt der Emulsion: 48 %
Demulgiertemperatur: 50 °C
Wirksamkeit der alkoxylierten Trialkanolaminpolykondensate als Emulsionsspalter im Vergleich zu einem Polymin-Oxpropylat, Dosierrate 250 ppm (Handelsprodukt, V 1).
Wasser- Z eit [mir 1] Wasser Phasenabscheidung [ml] grenze
5 10 20 30 45 60 120
pro Zeit [min] durch
Produkt aus
Beispiel
8 0 0,5 17 40 44 46 46 + +
14 0 0,5 12 30 42 44 45 + +
20 0 0,5 9 20 40 44 45 + +
V 1 1 3 7 13 28 44 44 + + Tabelle 8: Wirksamkeit der alkoxylierten Trialkanolaminpolykondensate als Emulsionsspalter im Vergleich zu sauer kondensierten Triethanolaminpolykondensat-Alkoxylaten V 5 - V 8
(Dosierrate 75 ppm)
Wasser- Z eit [mir 1] Wasser Phasenabscheidung [ml] grenze
10 20 30 45 60 90 120
pro Zeit [min] durch
Produkt aus
Beispiel
9 0 3 16 28 33 46 48 + 0
10 0 19 29 35 44 45 46 + 0
11 0 16 30 34 41 44 46 + +
12 0,5 2 12 34 36 42 44 + 0
13 0 0,5 2 11 25 32 34 0 +
15 0 18 30 34 35 42 44 + 0
16 5 24 30 34 34 42 43 + -
17 14 23 28 30 32 38 41 + 0
18 9 18 20 23 26 31 33 + 0
19 4 18 23 28 29 30 33 0 +
21 2 20 26 28 30 32 34 + 0
26 0 17 28 36 44 45 46 + +
27 0,5 16 31 33 40 43 45 + +
28 0,5 4 14 36 38 42 44 + 0
29 0 0,5 1 10 22 30 34 0 +
30 0 16 30 36 38 42 44 + 0
31 1 18 24 28 32 33 33 + 0
V 5 0 5 16 22 25 29 34 0 -
V 6 1 12 19 26 29 33 34 0 -
V 7 0 6 14 21 26 30 33 0 -
V 8 2 16 25 28 31 33 36 0 - Tabelle 9: Wirksamkeit der alkoxylierten Trialkanolaminpolykondensate als Emulsionsspalter im Vergleich zu einem Oligoamin-gestarteten EO-PO-Block-Polymer, Dosierrate 75 ppm (Handelsprodukt, V 2) und sauer kondensierten Triethanolaminpolykondensat-Alkoxylaten
V 9 - V 1 1
Wasser- Z eit [mir 1] Wasser Phasenabscheidung [ml] grenze
10 20 30 45 60 90 120
pro Zeit [min] durch
Produkt aus
Beispiel
35 0 4 16 33 42 43 44 + 0
36 6 21 34 41 43 45 45 + 0
37 3 28 36 39 42 42 44 + +
38 6 22 33 40 42 43 44 + 0
39 2 20 35 40 42 44 44 + +
40 4 25 34 41 43 44 44 + +
V 2 0 14 35 38 40 44 44 + 0
V 9 0 2 11 17 30 34 38 0 0
V 10 2 16 22 31 34 38 40 0 0
V 1 1 1 18 25 33 35 38 41 0 0

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von alkoxylierten Trialkanolaminkondensaten, erhältlich durch alkalisch katalysierte Kondensation von Trialkanolaminen und nachfolgende Alkoxylierung mit mindestens einem C2- bis C4-Alkylenoxid, mit einem
zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 500.000 g/mol, welche 2 bis 250 Trialkanolamineinheiten umfassen, und deren mittlerer Alkoxylierungsgrad zwischen 1 und 200 Alkylenoxideinheiten pro freier OH-Gruppe liegt, in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Ölgehalt der zu spaltenden Emulsion, zur Spaltung von Wasser in Öl-Emulsionen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Trialkanolaminpolykondensat vor der Alkoxylierung mindestens eine der
Strukturen der Formeln (3), (4) oder (5) enthält,
Figure imgf000019_0001
R3 R3 R3
(3) (4) (5) wobei
R , R2 und R3 unabhängig voneinander für H, Methyl, Ethyl oder Phenyl stehen, und
R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für OH oder eine Gruppe der Formel (2) stehen
Figure imgf000020_0001
R5
mit der Maßgabe, dass nicht alle Reste R4, R5 und R6 gleichzeitig für OH stehen, so dass das Trialkanolaminkondensat 2 bis 250 Trialkanolamineinheiten umfasst.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polykondensat nach Alkoxylierung ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 350.000 Einheiten hat.
4. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass beide Alkylenoxid-Einheiten (AO) und (BO) für Ethylenoxid-
Einheiten stehen.
5. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass beide Alkylenoxid-Einheiten (AO) und (BO) für
Propylenoxid-Einheiten stehen.
6. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass (AO) für Propylenoxid-Einheiten und (BO) für Ethylenoxid- Einheiten, oder (AO) für Ethylenoxid-Einheiten und (BO) für Propylenoxid- Einheiten stehen, wobei das Verhältnis der Propylenoxid-Einheiten zu den
Ethylenoxid-Einheiten im alkoxylierten Trialkanolamin-Polykondensat zwischen 40:1 und 1:5 liegt.
7. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die alkoxylierten Trialkanolaminpolykondensate durch
Formel (6) wiedergegeben werden
Figure imgf000021_0001
R5 worin
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für H, Methyl, Ethyl oder Phenyl stehen, und
R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für eine Gruppe der Formel (7)
Figure imgf000021_0002
R5 oder eine Gruppe der Formel (8) stehen
_0-(B-O)m-(A-O)n-H (8) worin A und B für Ethylen- und/oder Propylengruppen und n und m für ganze Zahlen von 1 bis 100 stehen, mit der Maßgabe, dass nicht alle Reste R4, R5 und R6 gleichzeitig Reste der Formel (8) bedeuten, so dass das alkoxylierte
Trialkanolaminpolykondensat 2 bis 250 Trialkanolamineinheiten umfasst.
8. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin die alkoxylierten Trialkanolaminkondensate eine OH-Zahl von 25 - 300 mg KOH/g Substanz aufweisen.
9. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, worin die alkoxylierten Trialkanolaminkondensate eine Wasserzahl von 7 - 22 aufweisen.
10. Alkoxylierte Trialkanolaminkondensate, erhältlich durch alkalisch katalysierte Kondensation von Trialkanolaminen und nachfolgender Alkoxylierung mit mindestens einem C2- bis C4-Alkylenoxid, so dass der mittlere
Alkoxylierungsgrad 1 bis 200 Alkoxyeinheiten pro freier OH-Gruppe beträgt, und die 2 bis 250 Trialkanolamineinheiten umfassen und ein zahlenmittleres
Molekulargewicht von 500 bis 500.000 g/mol aufweisen.
11. Verfahren zur Spaltung einer Wasser-in-ÖI-Emulsion, indem der Emulsion 0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, mindestens eines alkoxylierten Trialkanolaminkondensats zugesetzt wird, welches durch alkalisch katalysierte Kondensation von Trialkanolaminen und nachfolgende Alkoxylierung mit mindestens einem C2- bis C4-Alkylenoxid erhältlich ist, und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 500.000 g/mol und 2 bis
250 Trialkanolamineinheiten aufweist, und dessen mittlerer Alkoxylierungsgrad 1 bis 200 Alkoxyeinheiten pro freie OH-Gruppe beträgt.
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