DE102012005377A1 - Alkoxylierte Polyamidoamine und deren Verwendung als Emulsionsspalter - Google Patents

Alkoxylierte Polyamidoamine und deren Verwendung als Emulsionsspalter Download PDF

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von alkoxylierten Polyamidoamine, welche Struktureinheiten von Polyaminen mit mindestens 3 Stickstoffatomen enthalten, und deren reaktive Gruppen mindestens einem C2- bis C4-Alkylenoxid alkoxyliert sind, und deren mittlerer Alkoxylierungsgrad zwischen 1 und 200 Alkylenoxideinheiten pro reaktiver Gruppe liegt, in Mengen von 0,00001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Ölgehalt der zu spaltenden Emulsion, zur Spaltung von Wasser in Öl-Emulsionen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung alkoxylierter Polyamidoamine zur Spaltung von Wasser-Öl-Emulsionen, insbesondere in der Rohölgewinnung.
  • Rohöl fällt bei seiner Förderung als Emulsion mit Wasser an. Vor der Weiterverarbeitung des Rohöls müssen diese Rohölemulsionen in den Öl- und den Wasseranteil gespalten werden. Hierzu bedient man sich im Allgemeinen sogenannter Erdölemulsionsspalter. Es handelt sich bei Erdölemulsionsspaltern um grenzflächenaktive polymere Verbindungen, die in der Lage sind, innerhalb kurzer Zeit die erforderliche Trennung der Emulsionsbestandteile zu bewirken.
  • Als Demulgatoren kommen hauptsächlich alkoxylierte Alkylphenol-Formaldehyd-Harze, nichtionische Alkylenoxid-Blockcopolymere sowie mit Bisepoxiden vernetzte Varianten zum Einsatz. Übersichten liefern "Something Old, Something New: A Discussion about Demulsifiers", T. G. Balson, Seiten 226–238 in Proceedings in the Chemistry in the Oil Industry VIII Symposium, 03.–05.11.2003, Manchester, GB, sowie "Crude-Oil Emulsions: A State-Of-The-Art Review", S. Kokal, Seiten 5–13, Society of Petroleum Engineers SPE 77497 und "Production Chemicals for the Oil and Gas Industry", Malcolm A. Kelland, Seiten 291–311 in Demulsifiers, CRC Press, Taylor & Francis Group.
  • US-4032514 offenbart die Verwendung von Alkylphenol-Aldehydharzen zur Spaltung von Erdölemulsionen. Diese Harze sind aus der Kondensation eines para-Alkylphenols mit einem Aldehyd, meistens Formaldehyd, erhältlich.
  • Solche Harze werden oft in alkoxylierter Form verwendet, wie es beispielsweise in DE-A-2445873 offenbart ist. Hierzu werden die freien phenolischen OH-Gruppen mit einem Alkylenoxid umgesetzt.
  • Neben den freien phenolischen OH-Gruppen können auch freie OH-Gruppen von Alkoholen oder NH-Gruppen von Aminen alkoxyliert werden, wie beispielsweise in US-5401439 offenbart wird.
  • Als weitere Erdölemulsionsspalter sind in US-4321146 Alkylenoxid-Blockcopolymere und in US-5445765 alkoxylierte Polyethylenimine offenbart.
  • Alkoxylierte dendritische Polyester (Dendrimere) sind als biologisch abbaubare (OECD 306) Erdölemulsionsspalter in DE-A-10329723 offenbart. Ebenfalls nach OECD 306 biologisch abbaubare Spalter sind in DE-A-10325198 und WO-2010/124773 offenbart. Hierbei handelt es sich um alkoxylierte, vernetzte Polyglycerine und alkoxylierte (Meth)Acrylat-Copolymere.
  • Alkoxylierte Alkylamine sind als effiziente Erdölemulsionsspalter in DE-A-102009042971 und DE-A-102009041983 offenbart.
  • Die Verwendung von linear alkoxylierten Polyamidoaminen auf Basis Ethylendiamin und Acrylsäure als Erdölemulsionsspalter sind in CN-101418230 und DE-4221936 offenbart.
  • Die offenbarten Spalter können als einzelne Komponenten oder in Mischungen mit anderen Emulsionsspaltern eingesetzt werden.
  • Die unterschiedlichen Eigenschaften (z. B. Asphalten-, Paraffin- und Salzgehalt, chemische Zusammensetzung der natürlichen Emulgatoren) und Wasseranteile verschiedener Rohöle machen es unabdingbar, die bereits vorhandenen Erdölspalter weiter zu entwickeln. Insbesondere steht eine niedrige Dosierrate und breite Anwendbarkeit des einzusetzenden Erdölspalters neben der anzustrebenden höheren Effektivität aus ökonomischer und ökologischer Sicht im Vordergrund.
  • Es ergab sich somit die Aufgabe, neue Erdölspalter zu entwickeln, die den bereits bekannten Erdölspaltern in der Wirkung gleichwertig oder überlegen sind, und in noch niedriger Dosierung eingesetzt werden können.
  • Es stellte sich überraschenderweise heraus, dass alkoxylierte Polyamidoamine bereits bei sehr niedriger Dosierung eine ausgezeichnete Wirkung als Erdölspalter zeigen.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Polyamidoaminen, welche Struktureinheiten von Polyaminen mit mindestens 3 Stickstoffatomen enthalten, und deren reaktive Gruppen mit mindestens einem C2- bis C4-Alkylenoxid alkoxyliert sind, so dass der mittlere Alkoxylierungsgrad zwischen 1 und 200 Alkylenoxideinheiten pro reaktiver Gruppe liegt, wobei unter mittlerem Alkoxylierungsgrad hier die durchschnittliche Zahl von Alkoxyeinheiten verstanden wird, die an jede reaktive Gruppe angelagert sind, zur Spaltung von Wasser in Öl-Emulsionen, in Mengen von 0,00001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Ölgehalt der zu spaltenden Emulsion.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Spaltung einer Wasser-in-Öl-Emulsion, indem der Emulsion 0,00001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Ölgehalt der Emulsion, mindestens ein Polyamidoamin zugesetzt wird, welches Struktureinheiten von Polyaminen mit mindestens 3 Stickstoffatomen enthält, und dessen reaktive Gruppen mit mindestens einem C2- bis C4-Alkylenoxid alkoxyliert sind, so dass der mittlere Alkoxylierungsgrad zwischen 1 und 200 Alkylenoxideinheiten pro reaktiver Gruppe liegt, wobei unter mittlerem Alkoxylierungsgrad hier die durchschnittliche Zahl von Alkoxyeinheiten verstanden wird, die an jede reaktive Gruppe angelagert ist.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polyamidoamine, welche Struktureinheiten von Polyaminen mit mindestens 3 Stickstoffatomen enthalten, und deren reaktive Gruppen mit mindestens einem C2- bis C4-Alkylenoxid alkoxyliert sind, so dass der mittlere Alkoxylierungsgrad zwischen 1 und 200 Alkylenoxideinheiten pro reaktiver Gruppe liegt, wobei unter mittlerem Alkoxylierungsgrad hier die durchschnittliche Zahl von Alkoxyeinheiten verstanden wird, die an jede reaktive Gruppe angelagert sind.
  • Die Polyamidoamine sind durch Michael-Addition eines Polyamins mit Acrylsäureester und anschließender Polykondensation zugänglich. Eingesetzt werden vorzugsweise Polyamine der allgemeinen Formel H2N-((CR1R2)n-(CR3R4)m- NH)p-H wobei
    R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander für H oder Methyl
    n für eine Zahl von 1 bis 3
    m für eine Zahl von 1 bis 3
    p 2 oder 3
    stehen und Acrylsäureester der allgemeinen Formel CH2=CR5–COO-R6 wobei
    R5, unabhängig voneinander für H oder Methyl
    R6 unabhängig voneinander für H, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl
    stehen.
  • Polyamine und Acrylsäureester reagieren in einer Michael-Addition unter Bildung eines Polyamin-Esters (hier für für n, m = 1 gezeigt):
    Figure 00040001
  • Die so erhaltene Verbindung ist zur Polykondensation mit sich selbst befähigt, wobei die endständige Aminogruppe mit der Carbonylgruppe eine Amidbindung ausbildet, und ein Alkohol R6-OH abgespalten wird. Bezeichnet man die zweiwertige Gruppe
    Figure 00050001
    als x, so findet eine Reaktion wie folgt statt:
    Figure 00050002
    die beliebig oft wiederholbar ist, und zur Polykondensation führt.
  • Erhalten werden daraus vorzugsweise Polyamidoamine der allgemeinen Formel H-(HN-((CR1R2)n-(CR3R4)m– NH)p-CH2- CHR5-CO)q-OR6 wobei
    R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander für H oder Methyl
    R5, unabhängig voneinander für H oder Methyl
    R6 unabhängig voneinander für H, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl
    n für eine Zahl von 1 bis 3
    m für eine Zahl von 1 bis 3
    p 2 oder 3
    q für Zahlen von 1 bis 200
    stehen.
  • Folgende allgemeine Vorschriften verdeutlichen, wie die Polyamidoamine hergestellt werden können
  • Allgemeine Vorschrift 1: Umsetzung von Bisethylentriamin mit Acrylsäuremethylester
  • In einem 500 ml Dreihalskolben mit Kontaktthermometer, Rührer, Rückflusskühler und Kondensatabscheider wurden zu 1 mol Bisethylentriamin beginnend bei Raumtemperatur 1 mol Acrylsäuremethylester zugegeben und anschließend 3 Stunden bei 130°C erhitzt. Das entstandene Methanol wurde verworfen.
  • Allgemeine Vorschrift 2: Umsetzung von Bisethylentriamin mit Methacrylsäuremethylester
  • In einem 500 ml Dreihalskolben mit Kontaktthermometer, Rührer, Rückflusskühler und Kondensatabscheider wurden zu 1 mol Bisethylentriamin beginnend bei Raumtemperatur 1 mol Methacrylsäuremethylester zugegeben und anschließend 3 Stunden bei 130°C erhitzt. Das entstandene Methanol wurde verworfen.
  • In den vorgenannten Ausführungsformen können die Polyamidoamine als lineares sowie dendritisches Polykondensat mit Molgewichten in den Bereichen von 200 bis 100.000 g/mol vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das mittlere Molekulargewicht 500 bis 10.000 g/mol, besonders bevorzugt 700 bis 5.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 900 bis 3.500 g/mol.
  • Alle Molekulargewichte sind in dieser Anmeldung als gewichtsmittlere Molekulargewichte Mw zu verstehen. Sie sind mittels Gelpermeationschromatographie gegen Polyethylenglykol-Standard zu bestimmen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind alkoxyliert.
  • Die Polyamidoamine werden mit einem oder mehreren C2-C4-Alkoxiden, vorzugsweise Ethylenoxid (EO) oder Propylenoxid (PO) alkoxyliert, wobei die Alkylenoxid-Einheiten statistisch oder, wie im Falle einer bevorzugten Ausführungsform, blockartig angeordnet vorliegen. Bei den blockartig angeordneten Mischalkoxylaten liegt das molare Verhältnis von PO zu EO vorzugsweise zwischen 100:1 und 1:100, bevorzugt zwischen 60:1 und 1:60, insbesondere zwischen 30:1 und 1:30.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der mittlere Alkoxylierungsgrad 2 bis 150 Alkylenoxideinheiten, besonders bevorzugt 3 bis 100 Alkylenoxideinheiten und ganz besonders bevorzugt 10 bis 70 Alkylenoxideinheiten pro reaktiver Gruppe. Unter reaktiver Gruppe werden funktionelle Gruppen verstanden, die aktive H-Atome besitzen. Aktive H-Atome sind H-Atome, welche in einer Alkoxylierungsreaktion durch Alkoxygruppen ersetzt werden können. Unter reaktiven Gruppen sind in diesem Fall die freien endständigen Amin oder Alkoholgruppen zu verstehen. Deren Anzahlen werden über die entsprechende Amin-Zahl (beispielsweise nach DIN 53176) bzw. OH-Zahl (beispielsweise nach DIN 53240) bestimmt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Verhältnis von PO zu EO zwischen 100:1 und 1:100, bevorzugt zwischen 60:1 und 1:60, insbesondere zwischen 30:1 und 1:30.
  • In allen Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass die Alkoxylierung mit einem Gemisch von C2- bis C4-Alkylenoxiden durchgeführt wird, welches Propylenoxid umfasst. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird mit reinem Propylenoxid alkoxyliert. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die alkoxylierten Polyamidoamine pro reaktiver Gruppe im Mittel mindestens eine Propylenoxideinheit.
  • Die nach Alkoxylierung erhaltenen alkoxylierten Polyamidoamine haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von 500 bis 500.000 Einheiten, insbesondere von 2.000 bis 200.000 Einheiten, speziell 3.000 bis 10.000 Einheiten.
  • Die alkoxylierten Polyamidoamine haben in bevorzugter Ausführungsform eine Wasserzahl von 5–30. Die Wasserzahl ist eine einheitslose Zahl und wird gemäß DIN EN 12836 bestimmt.
  • Die Wasserzahl beschreibt den HLB-Wert (hydrophilic-lipophilic balance) von grenzflächenaktiven Substanzen und ist ein Maß für die Wasserlöslichkeit der alkoxylierten Polyamidoamine. Eine hohe Wasserzahl von mehr als 18 bedeutet eine gute Wasserlöslichkeit, eine niedrige Wasserzahl von weniger als 13 bedeutet eine gute Öllöslichkeit. Die Wasserzahl hängt vom Verhältnis der Zahl der EO-Gruppen zu PO-Gruppen ab. Die alkoxylierten Polyamidoamine mit hoher Wasserzahl spalten im Allgemeinen Emulsionen schneller, erzeugen allerdings ein abgetrenntes Wasser mit größerem Ölgehalt. Bei kleiner Wasserzahl erfolgt die Spaltung im Allgemeinen langsamer, dafür ist der Ölgehalt des abgetrennten Wassers geringer.
  • Ein bevorzugter Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Verwendung der alkoxylierten Polyamidoamine als Spalter für Öl/Wasser-Emulsionen in der Erdölförderung.
  • Zur Verwendung als Erdölspalter werden die alkoxylierten Polyamidoamine den Wasser in Öl-Emulsionen zugesetzt, was vorzugsweise in Lösung geschieht. Als Lösungsmittel für die alkoxylierten Polyamidoamine werden paraffinische, aromatische oder alkoholische Lösungsmittel bevorzugt. Die alkoxylierten Polyamidoamine werden in Mengen von 0,00001 bis 5, vorzugsweise 0,0002 bis 2, insbesondere 0,0004 bis 1 und speziell 0,001 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf den Ölgehalt der zu spaltenden Emulsion verwendet.
  • Beispiele
  • Die Michael-Addition und die nachfolgende Polykondensation wurden nach folgenden Vorschriften durchgeführt:
  • Allgemeine Vorschrift 1: Umsetzung von Bisethylentriamin mit Acrylsäuremethylester
  • In einem 500 ml Dreihalskolben mit Kontaktthermometer, Rühren, Rückflusskühler und Kondensatabscheider wurden zu 1 mol Bisethylentriamin beginnend bei Raumtemperatur 1 mol Acrylsäuremethylester zugegeben und anschließend 3 Stunden bei 130°C erhitzt. Das entstandene Methanol wurde verworfen.
  • Allgemeine Vorschrift 2: Umsetzung von Bisethylentriamin mit Methacrylsäuremethylester
  • In einem 500 ml Dreihalskolben mit Kontaktthermometer, Rührer, Rückflusskühler und Kondensatabscheider wurden zu 1 mol Bisethylentriamin beginnend bei Raumtemperatur 1 mol Methacrylsäuremethylester zugegeben und anschließend 3 Stunden bei 130°C erhitzt. Das entstandene Methanol wurde verworfen.
  • Allgemeine Vorschrift für Alkoxylierungen
  • Ethoxylierung des Polyamidoamins
  • Die Polyamidoamine oder deren Oxpropylate wurden in einen 1 l-Glasautoklaven eingebracht und mit Natriummethylatlösung eine Endalkalizahl von ca. 2,5 mg KOH/g Substanz eingestellt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff inertisiert, nach Druckprobe auf 135°C aufgeheizt und der Druck im Autoklaven mit Stickstoff auf ca. 0,8–1,0 bar eingestellt. Danach wurde bei maximal 140°C die gewünschte Ethylenoxidmenge zudosiert, wobei der Druck 4,5 bar nicht übersteigen sollte. Nach der Dosierung wird bei maximal 140°C bis zur Druckkonstanz nachreagiert.
  • Propoxylierung des Polyamidoamins
  • Die Polyamidoamine oder deren Oxethylate wurden in einen 1 l-Glasautoklaven eingebracht und mit Natriummethylatlösung eine Endalkalizahl Von ca. 1,5 mg KOH/g Substanz eingestellt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff inertisiert, nach Druckprobe auf 125°C aufgeheizt und der Druck im Autoklaven mit Stickstoff auf ca. 0,8–1,0 bar eingestellt. Danach wurde bei maximal 130°C die gewünschte Propylenoxidmenge zudosiert, wobei der Druck 3,5 bar nicht übersteigen sollte. Nach der Dosierung wird bei maximal 130°C bis zur Druckkonstanz nachreagiert. Tabelle 1: Polyamidoamin (Bisethylentriamin/Methacrylsäuremethylester) + PO + EO
    Beispiel mol PO pro mol Amin mol EO pro mol Amin Wasserzahl
    1 30 0 7.2
    2 35 0 7.1
    3 40 0 7.1
    4 45 0 7.1
    5 50 0 6.9
    6 52 0 6.9
    7 70 0 6.9
    8 75 0 6.8
    9 30 10 10.6
    10 30 20 14.3
    Tabelle 2: Polyamidoamin (Bisethylentriamin/Acrylsäuremethylester) + PO + EO
    Beispiel mol PO pro mol Amin mol EO pro mol Amin Wasserzahl
    10 31 0 7.1
    11 36 0 7.1
    12 40 0 7.0
    13 47 0 6.9
    14 56 0 6.7
    15 66 0 6.7
    16 67 0 6.3
    17 77 0 6.1
    18 31 10 10.2
    19 31 20 13.8
  • Bestimmung der Spaltwirksamkeit von Erdölemulsionsspaltern
  • Zur Bestimmung der Wirksamkeit eines Emulsionsspalters wurde die Wasserabscheidung aus einer Rohölemulsion pro Zeit sowie die Entwässerung des Öls bestimmt. Dazu wurden in Spaltergläser (konisch zulaufende, verschraubbare, graduierte Glasflaschen) jeweils 100 ml der Rohölemulsion eingefüllt, jeweils eine definierte Menge des Emulsionsspalters mit einer Mikropipette knapp unter die Oberfläche der Ölemulsion zudosiert und der Spalter durch intensives Schütteln in die Emulsion eingemischt. Danach wurden die Spaltergläser in ein Temperierbad gestellt und die Wasserabscheidung verfolgt.
  • Nach beendeter Emulsionsspaltung wurden Proben von dem Öl aus dem oberen Teil des Spalterglases (sog. Topöl) entnommen. Ein 15 ml Zentrifugengläschen (graduiert) wird mit 5 ml Shellsol®A 150 ND und 10 ml Ölprobe gefüllt, das Gläschen von Hand geschüttelt, um eine Durchmischung zu erzielen, und anschließend bei 1500 upm 5 Minuten zentrifugiert. Nach der Zentrifugierung beobachtet man im Zentrifugengläschen 3 Phasen, eine klare Wasserphase, eine braune Emulsionsphase und eine schwarze Ölphase. Die abgelesenen Volumina der Wasser- bzw.
  • Emulsionsphase werden mit dem Faktor 10 multipliziert und die so ermittelten Werte als %-Wasser- und %-Emulsion angegeben. Der Rest auf 100% ist die Ölphase. Eine besonders gute Demulgierung liegt dann vor, wenn die Summe aus %-Wasser- und %-Emulsion möglichst klein ist. Im Vergleich zweier gleicher Summen aus %-Wasser- und %-Emulsion ist es bevorzugt, wenn der Anteil %-Wasser möglichst groß ist. Auf diese Weise konnten die neuen Spalter nach Wasserabscheidung sowie Entwässerung des Öls beurteilt werden. Die Qualität des abgetrennten Wassers wurde durch einen geübten Beobachter beurteilt. Es bedeuten
    • – der Eintrag ”+”, dass das abgetrennt Wasser klar ist
    • – der Eintrag ”O”, dass das abgetrennte Wasser trüb ist
    • – der Eintrag ”–”, dass das abgetrennte Wasser durch Verölung intransparent ist.
    Spaltwirkung der beschriebenen Spalter
    Ursprung der Rohölemulsion: Abu Dhabi, Vereinigte Arabische Emirate
    Wassergehalt der Emulsion: 25%
    Demulgiertemperatur: 21°C
  • Tabelle 6 gibt die Wirksamkeit der alkoxylierten Polyamidoamine als Emulsionsspalter im Vergleich zu Dissolvan 5022 an. Dargestellt sind die Wasserabscheidung in ml nach der angegebenen Zeit. Tabelle 6: Spaltwirksamkeit
    Beispiel Produkt aus Beispiel Wasserabscheidung [ml] nach angegebener Zeit [min] %-Wasser %-Emulsion
    5 10 20 30 45
    20 1 22 22 22 24 24 0.4 0.8
    21 2 22 22 24 24 24 0.4 0.8
    22 3 22 22 22 23 23 0.4 0.8
    23 4 22 22 23 24 24 0.5 1.0
    24 5 22 22 24 24 24 0.8 0.8
    25 6 21 21 21 22 22 0.5 1.1
    26 7 20 20 21 22 22 0.4 0.8
    27 8 16 19 21 22 22 0.4 0.8
    28 10 18 22 22 24 24 0.4 1.2
    29 11 20 22 22 22 22 0.7 0.5
    30 12 20 22 22 22 23 0.7 0.9
    31 Dissolvan® 5022 0 4 12 18 19 0.8 0.8
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 4032514 [0004]
    • DE 2445873 A [0005]
    • US 5401439 [0006]
    • US 4321146 [0007]
    • US 5445765 [0007]
    • DE 10329723 A [0008]
    • DE 10325198 A [0008]
    • WO 2010/124773 [0008]
    • DE 102009042971 A [0009]
    • DE 102009041983 A [0009]
    • CN 101418230 [0010]
    • DE 4221936 [0010]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • ”Something Old, Something New: A Discussion about Demulsifiers”, T. G. Balson, Seiten 226–238 in Proceedings in the Chemistry in the Oil Industry VIII Symposium, 03.–05.11.2003, Manchester, GB [0003]
    • ”Crude-Oil Emulsions: A State-Of-The-Art Review”, S. Kokal, Seiten 5–13, Society of Petroleum Engineers SPE 77497 [0003]
    • ”Production Chemicals for the Oil and Gas Industry”, Malcolm A. Kelland, Seiten 291–311 in Demulsifiers, CRC Press, Taylor & Francis Group [0003]
    • DIN 53176 [0028]
    • DIN 53240 [0028]
    • DIN EN 12836 [0032]

Claims (12)

  1. Verwendung alkoxylierter Polyamidoamine, welche Struktureinheiten von Polyaminen mit mindestens 3 Stickstoffatomen enthalten, und deren reaktive Gruppen mit mindestens einem C2- bis C4-Alkylenoxid alkoxyliert sind, und deren mittlerer Alkoxylierungsgrad zwischen 1 und 200 Alkylenoxideinheiten pro reaktiver Gruppe liegt, in Mengen von 0,00001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Ölgehalt der zu spaltenden Emulsion, zur Spaltung von Wasser in Öl-Emulsionen.
  2. Verwendung gemäß Anspruch 1, worin ein Polyamidoamin gemäß Formel (1) eingesetzt wird, H-(HN-((CR1R2)n-(CR3R4)m-NH)p-CH2-CHR5-CO)4-OR6 wobei R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander für H oder Methyl R5, unabhängig voneinander für H oder Methyl R6 unabhängig voneinander für H, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl n für eine Zahl von 1 bis 3 m für eine Zahl von 1 bis 3 p 2 oder 3 q für Zahlen von 1 bis 200 stehen.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 und/oder 2, worin mit einer Mischung aus C2- bis C4-Alkylenoxiden alkoxyliert wird, die Propylenoxid enthält.
  4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin pro reaktiver Gruppe im Mittel mindestens 1 Propylenoxidgruppe vorhanden ist.
  5. Verwendung nach Anspruch 1 und/oder 2, worin mit reinem Propylenoxid alkoxyliert wird.
  6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin als Alkylenoxide Propylenoxid und Ethylenoxid eingesetzt werden, wobei das Verhältnis der Propylenoxid-Einheiten zu den Ethylenoxid-Einheiten im alkoxylierten Polyamidoamin zwischen 30:1 und 1:30 liegt.
  7. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin der mittlere Alkoxylierungsgrad pro reaktiver Gruppe zwischen 3 und 100 liegt.
  8. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin die alkoxylierten Polyamidoamine ein Molgewicht von 500 bis 200.000 Einheiten haben.
  9. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, worin die alkoxylierten Polyamidoamine eine Wasserzahl von 5 bis 30 aufweisen.
  10. Alkoxylierte Polyamidoamine, welche Struktureinheiten von Polyaminen mit mindestens 3 Stickstoffatomen enthalten, und deren reaktive Gruppen mit mindestens einem C2- bis C4-Alkylenoxid alkoxyliert sind, und deren mittlerer Alkoxylierungsgrad zwischen 3 und 100 Alkylenoxideinheiten pro reaktiver Gruppe liegt und die ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 200.000 g/mol aufweisen.
  11. Alkoxylierte Polyamidoamine nach Anspruch 10, worin das Polyamidoamin der Formel (1) entspricht H-(HN-((CR1R2)n-(CR3R4)m-NH)p-CH2-CHR5-CO)q-OR6 wobei R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander für H oder Methyl R5, unabhängig voneinander für H oder Methyl R6 unabhängig voneinander für H, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl n für eine Zahl von 1 bis 3 m für eine Zahl von 1 bis 3 p 2 oder 3 q für Zahlen von 1 bis 200 stehen.
  12. Verfahren zur Spaltung einer Wasser-in-Öl-Emulsion, indem der Emulsion 0,00001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, mindestens eines alkoxylierten Polyamidoamins zugesetzt wird, welches Struktureinheiten von Polyaminen mit mindestens 3 Stickstoffatomen enthält, und welches ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 200.000 g/mol aufweist, deren reaktive Gruppen mit mindestens einem C2- bis C4-Alkylenoxid alkoxyliert sind, so dass der mittlere Alkoxylierungsgrad 3 bis 100 Alkoxyeinheiten pro reaktiver Gruppe beträgt.
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Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3528928A (en) * 1969-01-13 1970-09-15 Petrolite Corp Process of breaking oil-in-water emulsions
DE2445873A1 (de) 1974-09-26 1976-04-08 Hoechst Ag Erdoelspalter
US4032514A (en) 1971-08-18 1977-06-28 Petrolite Corporation Oxyalkylated cyclic phenol-aldehyde resins and uses therefor
US4321146A (en) 1980-05-22 1982-03-23 Texaco Inc. Demulsification of bitumen emulsions with a high molecular weight mixed alkylene oxide polyol
DE3300866C2 (de) * 1983-01-13 1991-11-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen, De
DE4221936A1 (de) 1992-07-03 1994-01-05 Bayer Ag Verfahren zur Aufarbeitung von Öl-in-Wasser-Emulsionen
US5401439A (en) 1991-12-21 1995-03-28 Basf Aktiengesellschaft Oil-demulsifiers based on an alkoxylate and preparation of this alkoxylate
US5445765A (en) 1991-11-07 1995-08-29 Basf Aktiengesellschaft Petroleum emulsion breakers
DE10329723B3 (de) 2003-07-02 2004-12-02 Clariant Gmbh Alkoxylierte Dendrimere und ihre Verwendung als biologisch abbaubare Emulsionsspalter
DE10325198A1 (de) 2003-06-04 2005-01-13 Clariant Gmbh Alkoxylierte vernetzte Polyglycerine und ihre Verwendung als biologisch abbaubare Emulsionsspalter
US20060289359A1 (en) * 2005-06-23 2006-12-28 Manek Maria B Method of clarifying oily waste water
CN101418230A (zh) 2007-10-25 2009-04-29 中国科学院化学研究所 一种原油破乳剂及其制备方法
WO2010124773A1 (de) 2009-04-28 2010-11-04 Clariant International Ltd Verwendung biologisch abbaubarer alkoxylierter (meth)acrylat-copolymere als rohöl-emulsionsspalter
DE102009041983A1 (de) 2009-09-17 2011-04-07 Clariant International Ltd. Alkoxylierte Trialkanolaminkondensate und deren Verwendung als Emulsionsspalter
DE102009042971A1 (de) 2009-09-24 2011-09-15 Clariant International Ltd. Alkoxylierte cyclische Diamine und deren Verwendung als Emulsionsspalter

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3528928A (en) * 1969-01-13 1970-09-15 Petrolite Corp Process of breaking oil-in-water emulsions
US4032514A (en) 1971-08-18 1977-06-28 Petrolite Corporation Oxyalkylated cyclic phenol-aldehyde resins and uses therefor
DE2445873A1 (de) 1974-09-26 1976-04-08 Hoechst Ag Erdoelspalter
US4321146A (en) 1980-05-22 1982-03-23 Texaco Inc. Demulsification of bitumen emulsions with a high molecular weight mixed alkylene oxide polyol
DE3300866C2 (de) * 1983-01-13 1991-11-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen, De
US5445765A (en) 1991-11-07 1995-08-29 Basf Aktiengesellschaft Petroleum emulsion breakers
US5401439A (en) 1991-12-21 1995-03-28 Basf Aktiengesellschaft Oil-demulsifiers based on an alkoxylate and preparation of this alkoxylate
DE4221936A1 (de) 1992-07-03 1994-01-05 Bayer Ag Verfahren zur Aufarbeitung von Öl-in-Wasser-Emulsionen
DE10325198A1 (de) 2003-06-04 2005-01-13 Clariant Gmbh Alkoxylierte vernetzte Polyglycerine und ihre Verwendung als biologisch abbaubare Emulsionsspalter
DE10329723B3 (de) 2003-07-02 2004-12-02 Clariant Gmbh Alkoxylierte Dendrimere und ihre Verwendung als biologisch abbaubare Emulsionsspalter
US20060289359A1 (en) * 2005-06-23 2006-12-28 Manek Maria B Method of clarifying oily waste water
CN101418230A (zh) 2007-10-25 2009-04-29 中国科学院化学研究所 一种原油破乳剂及其制备方法
WO2010124773A1 (de) 2009-04-28 2010-11-04 Clariant International Ltd Verwendung biologisch abbaubarer alkoxylierter (meth)acrylat-copolymere als rohöl-emulsionsspalter
DE102009041983A1 (de) 2009-09-17 2011-04-07 Clariant International Ltd. Alkoxylierte Trialkanolaminkondensate und deren Verwendung als Emulsionsspalter
DE102009042971A1 (de) 2009-09-24 2011-09-15 Clariant International Ltd. Alkoxylierte cyclische Diamine und deren Verwendung als Emulsionsspalter

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Crude-Oil Emulsions: A State-Of-The-Art Review", S. Kokal, Seiten 5-13, Society of Petroleum Engineers SPE 77497
"Production Chemicals for the Oil and Gas Industry", Malcolm A. Kelland, Seiten 291-311 in Demulsifiers, CRC Press, Taylor & Francis Group
"Something Old, Something New: A Discussion about Demulsifiers", T. G. Balson, Seiten 226-238 in Proceedings in the Chemistry in the Oil Industry VIII Symposium, 03.-05.11.2003, Manchester, GB
DIN 53176
DIN 53240
DIN EN 12836

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