CN101418230A - 一种原油破乳剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了破乳剂及其制备方法。本发明所提供的破乳剂，是聚酰胺－胺化合物与环氧化合物经烷氧基化反应得到的聚醚化合物。本发明使用了树状多分支结构的聚酰胺－胺化合物作为合成破乳剂的起始剂，所得破乳剂具有分支多、分子量大的特点。本发明破乳剂具有良好的界面活性和渗透能力，对原油乳状液具有良好的破乳性能，可广泛应用于原油开采、石油炼制等领域。

Description

一种原油破乳剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石油产品的油包水型原油破乳剂及其制备方法。
背景技术
石油在国民经济和人们的日常生活中占有举足轻重的地位。在石油开采过程中，随着注水采油、稠油热采、碱水驱油、表面活性剂驱油、聚合物驱油等新工艺的广泛应用以及部分油井自身的老化，经原油中的胶质物、沥青、环烷酸、脂肪酸及盐、晶态石蜡以及人为引入的各种具有表面活性的物质的乳化作用，所采出的原油多呈乳状液的状态。世界各地的油田几乎都要经历含水开发期，自地下采出的原油往往都含有水。原油含水会使粘度显著增大，从而导致输送过程中动力消耗增大，同时在原油开采时原油含水会使总液量增加，降低管道和设备的利用率，并造成管线和设备的腐蚀，结垢阻塞，更严重的是造成催化剂的中毒，使炼油费用增加，所以原油的脱水是原油生产和加工过程中不可缺少的步骤，原油在外输之前必须进行破乳脱水。在石油开采和集输用化学品中，破乳剂作为一种重要的油田化学助剂，用量最大，因此它的研究应用引起了油田化学工作者的广泛重视。
破乳的方法很多，例如，电脱水、超声波脱水、离心脱水和化学脱水。在油田和炼油厂最常用的油水分离手段是在加热的条件下用化学破乳剂破乳。国内原油破乳剂的研究应用起步较晚。60年代以前，原油破乳、脱水用的化学剂及其应用技术，主要是靠进口来满足我国各油田的需要。60年代中期开始进行原油破乳剂的研究，主要有聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物。从80年代末期，新型破乳剂的研究进展缓慢，现在使用的破乳剂品牌虽然多达几百个，但单剂品种仅40余个。近年来油田开发和应用的破乳剂，科研单位研究的新型破乳剂大多以复配为主，忽视了具有新化学结构的新型破乳剂的研制。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好破乳能力的油包水型原油破乳剂及其制备方法。
本发明所提供的破乳剂，是聚酰胺-胺化合物与环氧化合物经烷氧基化反应得到的聚醚化合物。
该破乳剂的制备方法，是将聚酰胺-胺化合物在催化剂催化作用下，与环氧化合物进行烷氧基化反应，得到所述聚醚化合物。
其中，聚酰胺-胺化合物与所述环氧化物的重量比为1：9—1000。烷氧基化反应的温度为120—140℃。
本发明聚酰胺-胺化合物选自1.0代聚酰胺-胺、2.0代聚酰胺-胺与3.0代聚酰胺-胺中的一种或几种；所述环氧化合物为环氧丙烷和/或环氧乙烷。催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠和乙醇钠中的一种或几种。
本发明使用了树状多分支结构的聚酰胺-胺化合物作为合成破乳剂的起始剂，所得破乳剂具有分支多、分子量大的特点。以1.0代聚酰胺-胺为起始剂合成的破乳剂外层具有8个烷氧基聚醚分支，2.0代和3.0代聚酰胺-胺合成得到的破乳剂分别具有16和32个烷氧基聚醚分支。上述的结构特征使本发明的破乳剂具备了良好的表面性能和渗透能力，能够迅速到达油水界面取代天然界面活性物质形成新的油水界面膜；同样由于这种星型多分支的结构特征，导致新形成的界面膜上的分子很难相互接近，消弱了分子间的范德华力，降低了界面膜的强度，促进了原油乳状液的油水分离。本发明破乳剂具有良好的界面活性和渗透能力，对原油乳状液具有良好的破乳性能，可广泛应用于原油开采、石油炼制等领域。
具体实施方式
本发明破乳剂是一种以系列树枝状大分子聚酰胺-胺(PAMAM)为起始剂进行烷氧基化生成的聚醚。其合成方法是由含有功能性基团-NH2并且具有树状多分支结构的系列聚酰胺-胺为起始剂，在催化剂的催化作用下于120℃～140℃与环氧化物进行烷氧基化反应，在星型大分子的外围形成一层具有一定表面活性的聚醚链。
该系列破乳剂的起始剂聚酰胺-胺与环氧化物的质量比为1：9—1000。与起始剂进行烷氧基化的环氧化物为环氧丙烷和/或环氧乙烷。烷氧基化反应的强碱为氢氧化钾、氢氧化钠及乙醇钠中的一种或几种。
在上述制备过程中，所用的聚酰胺-胺(PAMAM)是一类由多官能内核出发，向外重复生长，高度支化的三维大分子，可由乙二胺和丙烯酸甲酯为原料合成。该PAMAM从亲核性引发核——乙二胺开始合成：第一步，乙二胺与丙烯酸甲酯进行Michael反应，这种加成反应在室温下反应很迅速，具有很高的选择性，不会出现酰胺化；第二步是以羧酸酯为中间体在室温下与过量的乙二胺反应得到1.0代聚酰胺-胺(记做PAMAM G-1.0，此处以代数表示聚酰胺-胺分子大小，每经过以上两步反应分子增长1代)。不断重复以上两个步骤得到相对分子质量逐步增长的不同代数的产物。文献中已有相关合成以及应用的报道，聚酰胺-胺(PAMAM)对水包油型(O/W型)原油乳液或污水具有破乳性能(李杰，王俊，周立萍.树枝状聚酰胺一胺PAMAM的破乳性能与破乳机理.油田化学，2005，22(1)：65～71.)。
具体的合成步骤可参考如下过程进行：
PAMAM G-0.5的合成：将9.0g EDA(乙二胺)和32g甲醇加入到500mL的三口烧瓶中，通氮除氧，在35℃条件下滴加103.2g MA(丙烯酸甲酯)，混合物在35℃搅拌反应24h，产物旋转蒸发除去溶剂，得到淡黄色液体。
PAMAM G-1.0的合成：将72.0g EDA和36.0g甲醇加入500mL三口烧瓶中，通氮除氧，在35℃条件下滴加20.2g PAMAM G-0.5和64.0g甲醇混合液，混合物在35℃搅拌反应24h，产物旋转蒸发除去溶剂及过量EDA，得到淡黄色粘稠状液体。交替重复以上步骤即可合成其它代数PAMAM。
PAMAM G-1.0的结构如式I所示，由其制备出的本发明破乳剂的结构式如式II所示。进一步的，由PAMAM G-2.0和PAMAM G-3.0合成的本发明破乳剂的示意结构分别如式III(a)和式III(b)所示。
Figure A200710176351D00051
(式I)
Figure A200710176351D00053
实施例1：破乳剂A的合成
(1)将1g1.0代聚酰胺-胺和1g KOH加入高压反应釜；
(2)密封反应釜体系，用氮气驱替高压釜、进料釜以及进料管中的空气。
(3)搅拌并升温，温度升至100℃时，缓慢加入100g环氧丙烷，控制反应温度在120～140℃，压力在0.2～0.4Mpa。
(4)反应完毕后，老化1h，降温至100℃。
(5)将100g环氧乙烷加入进料釜，在与(3)相同的条件下反应。反应产物用磷酸中和至中性，即得破乳剂A。
实施例2：破乳剂B的合成
(1)将1g2.0代聚酰胺-胺和1g KOH加入高压反应釜；
(2)密封反应釜体系，用氮气驱替高压釜、进料釜以及进料管中的空气。
(3)搅拌并升温，温度升至100℃时，缓慢加入100g环氧丙烷，控制反应温度在120～140℃，压力在0.2～0.4Mpa。
(4)反应完毕后，老化1h，降温至100℃。
(5)将100g环氧乙烷加入进料釜，在与(3)相同的条件下反应。反应产物用磷酸中和至中性，即得破乳剂B。
实施例3：破乳剂C的合成
(1)将1g3.0代聚酰胺-胺和1g KOH加入高压反应釜；
(2)密封反应釜体系，用氮气驱替高压釜、进料釜以及进料管中的空气。
(3)搅拌并升温，温度升至100℃时，缓慢加入100g环氧丙烷，控制反应温度在120～140℃，压力在0.2～0.4Mpa。
(4)反应完毕后，老化1h，降温至100℃。
(5)将100g环氧乙烷加入进料釜，在与(3)相同的条件下反应。反应产物用磷酸中和至中性，即得破乳剂C。
实施例4：破乳剂D的合成
(1)将1g3.0代聚酰胺-胺和0.05g KOH加入高压反应釜；
(2)密封反应釜体系，用氮气驱替高压釜、进料釜以及进料管中的空气。
(3)搅拌并升温，温度升至100℃时，缓慢加入4.5g环氧丙烷，控制反应温度在120～140℃，压力在0.2～0.4Mpa。
(4)反应完毕后，老化1h，降温至100℃。
(5)将4.5g环氧乙烷加入进料釜，在与(3)相同的条件下反应。反应产物用磷酸中和至中性，即得破乳剂D。
实施例5：破乳剂E的合成
(1)将1g3.0代聚酰胺-胺和5g KOH加入高压反应釜；
(2)密封反应釜体系，用氮气驱替高压釜、进料釜以及进料管中的空气。
(3)搅拌并升温，温度升至100℃时，缓慢加入500g环氧丙烷，控制反应温度在120～140℃，压力在0.2～0.4Mpa。
(4)反应完毕后，老化1h，降温至100℃。
(5)将500g环氧乙烷加入进料釜，在与(3)相同的条件下反应。反应产物用磷酸中和至中性，即得破乳剂E。
实施例6：破乳剂性能评价实验
对胜利油田临盘采油厂的稠油、渤海绥中36-1油田综合油样以及克拉玛依稠油(均为油包水型原油乳状液)在不同温度下进行瓶试法破乳试验。实验结果如表1～3所示，实验中PAMAM G-1.0～3.0简写成G-1.0～3.0。
表1 破乳剂对胜利油田临盘采油厂的稠油的脱水实验
Figure A200710176351D00071
表2 破乳剂对渤海绥中36-1油田综合油样的脱水实验
表3 破乳剂对克拉玛依稠油的脱水实验
Figure A200710176351D00082
以上结果表明，本发明的原油破乳剂针对油包水型原油乳状液具有良好的破乳性能，尤其是破乳剂C；在水包油乳状液破乳中效果良好的聚酰胺-胺(PAMAM)对油包水型原油乳状液不具有破乳性能。

Claims (8)

1、一种原油破乳剂，是聚酰胺-胺化合物与环氧化合物经烷氧基化反应得到的聚醚化合物。
2、根据权利要求1所述的原油破乳剂，其特征在于：所述聚酰胺-胺化合物选自1.0代聚酰胺-胺、2.0代聚酰胺-胺与3.0代聚酰胺-胺中的一种或几种。
3、根据权利要求1所述的原油破乳剂，其特征在于：所述环氧化合物为环氧丙烷和/或环氧乙烷。
4、权利要求1所述原油破乳剂的制备方法，是将聚酰胺-胺化合物在催化剂催化作用下，与环氧化合物进行烷氧基化反应，得到所述聚醚化合物。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺-胺化合物与所述环氧化物的质量比为1：9—1000。
6、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述烷氧基化反应的温度为120—140℃。
7、根据权利要求4—6任一所述的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺-胺化合物选自1.0代聚酰胺-胺、2.0代聚酰胺-胺与3.0代聚酰胺-胺中的一种或几种；所述环氧化合物为环氧丙烷和/或环氧乙烷。
8、根据权利要求4—6任一所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠和乙醇钠中的一种或几种。
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