CN103450467B - 一种芳环核心的多分枝结构破乳剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳环核心的多分枝结构破乳剂,该破乳剂是在芳环酚与乙二胺、甲醛缩合制备的酚胺树脂的结构基础上,利用丙烯酸甲酯和多胺类物质两种原料在甲醇溶剂中交替进行Michael加成和酰胺化缩合反应,在酚胺树脂上接枝聚酰胺-胺树枝状高分子(Dendrimer)的重复结构单元,合成出了一种超多分支芳环核心的Dendrime大分子作为起始剂,通过对Dendrimer大分子起始剂功能基团的烷氧基化反应,接枝聚醚链段,调控聚醚嵌段的结构和比例,制备出一系列新型结构的聚醚破乳剂。
Description
技术领域
本发明涉及高效破乳剂,尤其是新型的芳环核心的Dendrimer多分枝结构破乳剂,适用于原油稠油开采、集输及炼化过程中的破乳脱水。
背景技术
石油是不可再生的重要能源,在国民经济、国防以及在人们的日常生活中占有举足轻重的地位。原油是一种多组分的混合物,在开采过程中原油与水同时在地层中共存、经抽油机油管流出地面,在原油中的天然乳化剂组分(胶质、沥青质、环烷酸、脂肪酸、盐、晶态石蜡等)、加入的化学药剂以及抽油机抽提、剪切搅拌等采油操作工艺的相互作用下,原油极易与水形成稳定的乳状液。目前,世界上采出的原油大约80%以原油乳状液的形式存在。原油含水形成的乳状液会使下游原油炼化催化剂中毒、增加炼油费用以及造成设备管线的腐蚀损害;含水乳液原油会使粘度显著增大,集输过程中动力能耗大幅增加,同时原油处理液量增加,降低管线和设备的利用率。因此原油的破乳脱水是原油生产和加工过程中必不可缺的步骤,原油外输之前必须进行破乳脱水。
破乳的方法很多,例如电脱水、超声波脱水、离心脱水和化学脱水等,在所有破乳脱水的方法中,最常用的油水分离手段是在加热的条件下用化学破乳剂破乳。在油田和炼油厂用破乳剂破乳脱水最为简便且应用最为广泛。在石油开采和集输用化学品中,破乳剂作为一种重要的油田化学助剂,用量最大,因此它的研究应用引起了油田化学工作者的广泛重视。
破乳剂的分子结构对原油破乳剂的脱水性能起着决定性作用,我国目前生产应用的破乳剂主要以非离子聚醚为主,是通过“改头,换尾,加骨,交连”等手段对传统直链或支链的醇类、胺类、酚胺树脂、酚醛树脂为起始剂合成的聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚醚破乳剂进行改性而成。中国专利申请CN1037094A披露了一种烷基酚和另一种酚与甲醛缩合树脂,在于环氧丙烷、环氧乙烷嵌段聚合而成的多分枝树脂聚醚破乳剂。中国专利申请CN102676209A披露了一种以叔丁基酚、多乙烯多胺和甲醛缩合酚胺树脂,与环氧丙烷、环氧乙烷嵌段聚合而成的多分枝树脂聚醚破乳剂。中国专利申请CN102993434A披露一种酚胺树脂为起始剂合成的多分枝树脂聚醚破乳剂。
树枝状高分子(Dendrimer)是上世纪80年代中后期开发的一类新型高分子,是一类由多官能内核出发,向外重复生长,高度支化的三维大分子。分子中有重复的结构单元,分子的大小、形状和结构可以从分子水平上进行设计,因而具有许多独特的优越性:结构可精确控制、单分散、具有三维球形结构,水溶性好,分子内部和末端含有大量功能基团,可用于对分子的功能改性。中国专利申请专利CN1022664374A披露了一种聚酰胺胺与二甲胺、环氧氯丙烷聚合的水溶性阳离子破乳剂。中国专利申请专利CN101357992中披露一种星状聚酰胺-胺季铵盐高效反相破乳剂的制备方法。本发明人在中国专利CN101418230A中披露了一种乙二胺为核心与丙烯酸甲酯逐代接枝反应合成的聚酰胺-胺作为起始剂,经烷氧基化合成的星型多分枝结构树脂聚醚破乳剂。
本发明提供的芳环核心Dendrimer多分枝型破乳剂,超多分支结构使破乳剂具备更好的界面破坏能力和破乳性能;苯环核心破乳剂分子对油水界面膜具备更强的吸附、扩散和界面作用能力;通过调控聚氧丙烯聚氧乙烯聚醚链段的比例调控分子亲疏水性能和界面活性,提高破乳剂的破乳性能。
发明内容
本发明的目的在于:提供的高效的具备新型结构、芳环核心的Dendrimer多分枝结构聚醚破乳剂,为企业的改造、创新提供技术支撑。
本发明的目的是这样实现的:一种芳环核心的多分枝结构破乳剂,原料以重量份数配制,分步骤实施;
步骤1酚胺树脂的制备:
原料由芳环酚1份、乙二胺2-4份、甲苯或二甲苯50-100份组成;
将芳环酚、乙二胺投入到带有搅拌的容器中,升温至50-80℃,然后滴加甲醛2-4份,滴加时间1-2h,在60-100℃下,聚合反应2-6h,然后升温至100-180℃,在压力-0.08~-0.09Mpa下,加入甲苯或二甲苯,实施循环蒸馏,再经脱水、减压、蒸发除取溶剂,得到棕红色粘稠的酚胺树脂;
步骤2芳环核心的多分枝的多元酯中间体的制备:
原料由步骤1的酚胺树脂1份、甲醇20-50份、丙烯酸甲酯6-12份组成;
取酚胺树脂溶解于甲醇溶剂中,通氮气除氧,在25-30℃下,滴加丙烯酸甲酯,滴加时间1-2h,在28-33℃下,搅拌反应24-48h,反应产物减压、蒸发、除去甲醇溶剂,得到淡黄色至红棕色多元酯中间体;
步骤3芳环核心Dendrimer多分枝结构起始剂的制备:
原料由多胺类6-12份、甲醇20-40份、步骤2芳环核心的多分枝的多元酯中间体1份组成;
将多胺类、甲醇置于反应釜中,通氮除氧,在25-30℃下,滴加芳环核心的多分枝的多元酯中间体和甲醇,滴加1-2h,在29-34℃下,搅拌反应24-48h,反应产物减压、蒸发、除去溶剂,得到淡黄色至红棕色粘稠状液体;
步骤4芳环核心Dendrimer多分枝结构的聚醚破乳剂制备:
原料由步骤3的芳环核心Dendrimer多分枝结构大分子为起始剂1份、氢氧化钾为催化剂0.5-1.0份、10-300份的环氧丙烷、10-300份的环氧乙烷、磷酸1-10份组成;
将芳环核心Dendrimer多分枝结构大分子为起始剂,氢氧化钾为催化剂,置于反应釜,缓慢搅拌升温至130-150℃、0.4MPa条件下,缓慢依次添加环氧丙烷、环氧乙烷,进行嵌段聚合反应,时间4-24h,反应完毕,产物用磷酸中和,抽滤减压,得到芳环核心Dendrimer多分枝结构的聚醚破乳剂;
其中芳环核心Dendrimer多分枝大分子起始剂与环氧化物以重量比为1:9-1000,环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段m:n值为5-300:5-300。
所述破乳剂,接枝聚醚嵌段类型为环氧丙烷环氧乙烷二嵌段、三嵌段、四嵌段和无规共聚型结构。
所述破乳剂,选用的芳环酚为苯酚、烷基酚、双酚A、多酚等酚类,选用可选用其中的一种或多种;烷基酚为丙基酚、丁基酚、戊基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚或长链烷基酚,使用时可选用其中的一种或多种。
所述破乳剂,选用的多胺类为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺,使用时可选用其中的一种或多种。
本发明的技术原理:提供的破乳剂是在芳环酚与乙二胺、经甲醛缩合制备的酚胺树脂的结构基础上,利用丙烯酸甲酯和多胺类物质两种原料在甲醇溶剂中交替进行Michael加成和酰胺化缩合反应,在酚胺树脂上接枝聚酰胺-胺树枝状高分子(Dendrimer)的重复结构单元,合成出了一种超多分支芳环核心的Dendrime大分子作为起始剂,通过对Dendrimer大分子起始剂功能基团的烷氧基化反应,接枝聚醚链段,调控聚醚嵌段的结构和比例,制备出一系列新型结构、芳环核心的Dendrimer多分枝结构聚醚破乳剂。
本发明一是将芳环酚类和乙二胺,在甲醛的交联下制备酚胺树脂;二是将酚胺树脂在甲醇溶剂中,滴加丙烯酸甲酯进行Michael加成反应,得到芳环核心的多分枝的多元酯中间体;三是将芳环核心的多分枝的多元酯中间体在甲醇溶剂中,滴加多胺类进行酰胺化缩合反应生成芳环核心Dendrimer多分枝结构起始剂;四是芳环核心Dendrimer多分枝结构起始剂,在氢氧化钾的催化剂条件下,烷氧基化反应接枝环氧丙烷环氧乙烷聚醚链段,合成芳环核心Dendrimer多分枝结构的聚醚破乳剂。该破乳剂,具备更好的界面破坏能力和破乳性能,对油水界面膜具备更强的吸附、扩散和界面作用能力,更好亲疏水性能和界面活性,到达设计要求,彰显技术进步。
具体实施方式
本发明结合实施例作进一步阐明。
一、原料合成:
(1)酚胺树脂;
(2)芳环核心的多分枝的多元酯中间体;
(3)芳环核心Dendrimer多分枝结构起始剂;
(4)芳环核心Dendrimer多分枝结构的聚醚破乳剂;
本发明所述的反应第(1)步酚胺树脂的化学式如(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)所示。
式(Ⅰ)为苯酚与乙二胺、甲醛合成的酚胺树脂结构式。
式(Ⅱ)为烷基酚与乙二胺、甲醛合成的酚胺树脂结构式。式中,R为丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、壬基、癸基或11~18的长链烷基。
式(Ⅲ)为双酚A与乙二胺、甲醛合成的酚胺树脂结构式。
本发明所述的反应第(2)步反应多元酯中间体的化学式如(Ⅳ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)所示。
式(Ⅳ)为苯酚与乙二胺、甲醛合成的酚胺树脂合成的多元酯中间体。
式(Ⅴ)为烷基酚与乙二胺、甲醛合成的酚胺树脂合成的多元酯中间体。式中,R为丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、壬基、癸基或11~18的长链烷基。
式(Ⅵ)为双酚A与乙二胺、甲醛合成的酚胺树脂合成的多元酯中间体。
本发明所述的反应第(3)步反应Dendrimer多分枝结构起始剂的化学式如(Ⅶ)、(Ⅷ)、(Ⅸ)所示。结构式所示是以多元酯中间体与乙二胺酰胺化反应合成Dendrimer大分子为例,所述的多胺类可为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺。
式(Ⅶ)为苯酚与乙二胺、甲醛合成的酚胺树脂合成的Dendrimer多分枝结构起始剂。结构式所示是以多元酯中间体与乙二胺酰胺化反应合成Dendrimer大分子为例,所述的多胺类可为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺。
式(Ⅷ)为烷基酚与乙二胺、甲醛合成的酚胺树脂合成的Dendrimer多分枝结构起始剂。式中,R为丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、壬基、癸基或11~18的长链烷基。结构式所示是以多元酯中间体与乙二胺酰胺化反应合成dendrimer大分子为例,所述的多胺类可为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺。
式(Ⅸ)为双酚A与乙二胺、甲醛合成的酚胺树脂合成的Dendrimer多分枝结构起始剂。结构式所示是以多元酯中间体与乙二胺酰胺化反应合成Dendrimer大分子为例,所述的多胺类可为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺。
本发明所述的反应第(4)步反应,芳环核心Dendrimer多分枝结构的聚醚破乳剂化学式如(Ⅹ)、(Ⅺ)、(Ⅻ)所示。结构式所示是以多元酯中间体与乙二胺酰胺化反应合成Dendrimer大分子为例。结构式所示的破乳剂均是以环氧丙烷环氧乙烷两嵌段聚醚结构为例。
式(Ⅹ)为苯酚与乙二胺、甲醛合成的酚胺树脂合成的芳环核心Dendrimer多分枝结构的聚醚破乳剂。结构式所示是以多元酯中间体与乙二胺酰胺化反应合成Dendrimer大分子为例。结构式所示的破乳剂均是以环氧丙烷环氧乙烷两嵌段聚醚结构为例。
式(Ⅺ)为烷基酚与乙二胺、甲醛合成的酚胺树脂合成的芳环核心Dendrimer多分枝结构的聚醚破乳剂。式中,R为丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、壬基、癸基或11~18的长链烷基。结构式所示是以多元酯中间体与乙二胺酰胺化反应合成Dendrimer大分子为例。结构式所示的破乳剂均是以环氧丙烷环氧乙烷两嵌段聚醚结构为例。
式(Ⅻ)为双酚A与乙二胺、甲醛合成的酚胺树脂合成的芳环核心dendrimer多分枝结构的聚醚破乳剂。结构式所示是以多元酯中间体与乙二胺酰胺化反应合成Dendrimer大分子为例。结构式所示的破乳剂均是以环氧丙烷环氧乙烷两嵌段聚醚结构为例。
本发明提供的芳环核心Dendrimer多分枝型聚醚破乳剂合成过程中所述的苯酚、烷基酚、双酚A、多酚等酚类中一种或几种。
本发明提供的芳环核心Dendrimer多分枝型聚醚破乳剂合成过程中所述的烷基酚包括丙基酚、丁基酚、戊基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚及相关的长链烷基酚。
本发明提供的芳环核心Dendrimer多分枝型聚醚破乳剂合成过程中所述的多胺类为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺中一种或几种。
本发明提供的芳环核心Dendrimer多分枝型聚醚破乳剂合成中所述的接枝聚醚嵌段类型为环氧丙烷环氧乙烷二嵌段、三嵌段、四嵌段和无规共聚型结构。
本发明提供的聚醚破乳剂合成中,芳环核心Dendrimer多分枝结构起始剂与环氧化物重量比1:9-1000。
本发明提供的聚醚破乳剂合成中所述的聚醚嵌段中环氧丙烷和环氧乙烷嵌段比例(m:n值)为5~300:5~300。
二、破乳剂合成实施例
合成实施例1
步骤1酚胺树脂的制备:
将1份壬基酚和2份乙二胺投入到带有搅拌的反应容器中,升温至50℃,然后滴加2份甲醛、滴加时间1h;然后在60℃条件下聚合反应2h,然后升温至100℃,在压力-0.08MPa条件下,加入50份带水剂甲苯,实施循环蒸馏脱水并最后减压蒸发除取溶剂,得到棕红色粘稠的酚胺树脂;
步骤2芳环核心的多分枝的多元酯中间体的制备:取步骤1合成的酚胺树脂1份溶解于20份甲醇溶剂中,通氮气除氧,在25℃条件下滴加6份丙烯酸甲酯,在28℃下搅拌反应24h,反应后产物减压蒸发除去甲醇溶剂,得到淡黄色至红棕色多元酯中间体;
步骤3芳环核心Dendrimer多分枝结构起始剂的制备:将6份乙二胺和10份甲醇溶剂加入反应容器中,向反应容器中通氮除氧,在25℃条件下滴加步骤2合成的芳环核心的多分枝的多元酯中间体1份和溶剂甲醇10份混合液,滴加时间1h,在29℃下,搅拌反应24h,反应产物减压蒸发除去溶剂,得到淡黄色至红棕色粘稠状液体;
步骤4芳环核心Dendrimer多分枝结构的聚醚破乳剂制备:取步骤3合成的芳环核心Dendrimer多分枝结构大分子为烷氧基化反应起始剂,在高压反应釜内加入1份起始剂,氢氧化钾为催化剂0.5份,缓慢搅拌升温至130℃、0.4MPa条件下,缓慢添加150份的环氧丙烷、50份的环氧乙烷进行嵌段聚合反应,根据嵌段方式可调整反应的加料顺序,控制反应温度反应4h,反应完毕后产物用磷酸中和,抽滤减压,得到芳环核心Dendrimer多分枝结构的聚醚破乳剂。
合成实施例2
步骤1酚胺树脂的制备:将1份苯酚和3份乙二胺投入到带有搅拌的反应容器中,升温至80℃,然后滴加3份甲醛、滴加时间2h;然后在100℃条件下聚合反应6h,然后升温至180℃,在压力-0.09MPa条件下,加入100份带水剂甲苯,实施循环蒸馏脱水并最后减压蒸发除取溶剂,得到棕红色粘稠的酚胺树脂;
步骤2芳环核心的多分枝的多元酯中间体的制备:取步骤1合成的酚胺树脂1份溶解于50份甲醇溶剂中,通氮气除氧,在30℃条件下滴加9份丙烯酸甲酯,在33℃下搅拌反应48h,反应后产物减压蒸发除去甲醇溶剂,得到淡黄色至红棕色多元酯中间体;
步骤3芳环核心Dendrimer多分枝结构起始剂的制备:将9份四乙烯五胺和20份甲醇溶剂加入反应容器中,向反应容器中通氮除氧,在30℃条件下滴加步骤2合成的芳环核心的多分枝的多元酯中间体1份和溶剂甲醇20份混合液,滴加时间2h,在h34℃下,搅拌反应h48h,反应产物减压蒸发除去溶剂,得到淡黄色至红棕色粘稠状液体;
步骤4芳环核心Dendrimer多分枝结构的聚醚破乳剂制备:取步骤3合成的芳环核心Dendrimer多分枝结构大分子为烷氧基化反应起始剂,在高压反应釜内加入1份起始剂,氢氧化钾为催化剂0.5份,缓慢搅拌升温至150℃、0.4MPa条件下,缓慢添加200份的环氧丙烷、70份的环氧乙烷进行嵌段聚合反应,根据嵌段方式可调整反应的加料顺序,控制反应温度反应24h,反应完毕后产物用磷酸中和,抽滤减压,得到芳环核心Dendrimer多分枝结构的聚醚破乳剂。
合成实施例3
步骤1酚胺树脂的制备:将1份双酚A和4份乙二胺投入到带有搅拌的反应容器中,升温至65℃,然后滴加4份甲醛、滴加时间1.5h;然后在80℃条件下聚合反应4h,然后升温至150℃,在压力-0.085MPa条件下,加入75份带水剂甲苯,实施循环蒸馏脱水并最后减压蒸发除取溶剂,得到棕红色粘稠的酚胺树脂;
步骤2芳环核心的多分枝的多元酯中间体的制备:取步骤1合成的酚胺树脂1份溶解于35份甲醇溶剂中,通氮气除氧,在28℃条件下滴加12份丙烯酸甲酯,在30℃下搅拌反应36h,反应后产物减压蒸发除去甲醇溶剂,得到淡黄色至红棕色多元酯中间体;
步骤3芳环核心Dendrimer多分枝结构起始剂的制备:将12份三乙烯四胺和15份甲醇溶剂加入反应容器中,向反应容器中通氮除氧,在28℃条件下滴加步骤2合成的芳环核心的多分枝的多元酯中间体1份和甲醇溶剂15份混合液,滴加时间1.5h,在32℃下,搅拌反应36h,反应产物减压蒸发除去溶剂,得到淡黄色至红棕色粘稠状液体;
步骤4芳环核心Dendrimer多分枝结构的聚醚破乳剂制备:取步骤3合成的芳环核心Dendrimer多分枝结构大分子为烷氧基化反应起始剂,在高压反应釜内加入1份起始剂,氢氧化钾为催化剂1份,缓慢搅拌升温至140℃、0.4MPa条件下,缓慢添加250份的环氧丙烷、100份的环氧乙烷进行嵌段聚合反应,根据嵌段方式可调整反应的加料顺序,控制反应温度反应12h,反应完毕后产物用磷酸中和,抽滤减压,得到芳环核心Dendrimer多分枝结构的聚醚破乳剂。
合成实施例4
步骤1酚胺树脂的制备:将0.5份苯酚、0.5份壬基酚和2.5份乙二胺投入到带有搅拌的反应容器中,升温至65℃,然后滴加2.5份甲醛、滴加时间2h;然后在85℃条件下聚合反应4h,然后升温至165℃,在压力-0.09MPa条件下,加入80份带水剂甲苯,实施循环蒸馏脱水并最后减压蒸发除取溶剂,得到棕红色粘稠的酚胺树脂;
步骤2芳环核心的多分枝的多元酯中间体的制备:取步骤1合成的酚胺树脂1份溶解于35份甲醇溶剂中,通氮气除氧,在25℃条件下滴加7.5份丙烯酸甲酯,在33℃下搅拌反应35h,反应后产物减压蒸发除去甲醇溶剂,得到淡黄色至红棕色多元酯中间体;
步骤3芳环核心Dendrimer多分枝结构起始剂的制备:将4份四乙烯五胺、3.5份乙二胺和15份甲醇溶剂加入反应容器中,向反应容器中通氮除氧,在30℃条件下滴加步骤2合成的芳环核心的多分枝的多元酯中间体1份和甲醇溶剂14份混合液,滴加时间2h,在34℃下,搅拌反应48h,反应产物减压蒸发除去溶剂,得到淡黄色至红棕色粘稠状液体;
步骤4芳环核心Dendrimer多分枝结构的聚醚破乳剂制备:取步骤3合成的芳环核心Dendrimer多分枝结构大分子为烷氧基化反应起始剂,在高压反应釜内加入1份起始剂,氢氧化钾为催化剂0.5份,缓慢搅拌升温至140℃、0.4MPa条件下,缓慢添加200份的环氧丙烷、70份的环氧乙烷进行嵌段聚合反应,根据嵌段方式可调整反应的加料顺序,控制反应温度反应20h,反应完毕后产物用磷酸中和,抽滤减压,得到芳环核心Dendrimer多分枝结构的聚醚破乳剂。
合成实施例5
步骤1酚胺树脂的制备:将0.5份壬基酚、0.5份双酚A和3份乙二胺投入到带有搅拌的反应容器中,升温至65℃,然后滴加3份甲醛、滴加时间1h;然后在100℃条件下聚合反应6h,然后升温至160℃,在压力-0.08MPa条件下,加入70份带水剂甲苯,实施循环蒸馏脱水并最后减压蒸发除取溶剂,得到棕红色粘稠的酚胺树脂;
步骤2芳环核心的多分枝的多元酯中间体的制备:取步骤1合成的酚胺树脂1份溶解于40份甲醇溶剂中,通氮气除氧,在25℃条件下滴加9份丙烯酸甲酯,在28℃下搅拌反应24h,反应后产物减压蒸发除去甲醇溶剂,得到淡黄色至红棕色多元酯中间体;
步骤3芳环核心Dendrimer多分枝结构起始剂的制备:将3份乙二胺、3份四乙烯五胺、3份多乙烯多胺和15份甲醇溶剂加入反应容器中,向反应容器中通氮除氧,在27℃条件下滴加步骤2合成的芳环核心的多分枝的多元酯中间体1份和甲醇溶剂16份混合液,滴加时间1.2h,在32℃下,搅拌反应35h,反应产物减压蒸发除去溶剂,得到淡黄色至红棕色粘稠状液体;
步骤4芳环核心Dendrimer多分枝结构的聚醚破乳剂制备:取步骤3合成的芳环核心Dendrimer多分枝结构大分子为烷氧基化反应起始剂,在高压反应釜内加入1份起始剂,氢氧化钾为催化剂0.5份,缓慢搅拌升温至135℃、0.4MPa条件下,缓慢添加150份的环氧丙烷、50份的环氧乙烷进行嵌段聚合反应,根据嵌段方式可调整反应的加料顺序,控制反应温度反应10h,反应完毕后产物用磷酸中和,抽滤减压,得到芳环核心Dendrimer多分枝结构的聚醚破乳剂。
合成实施例6
步骤1酚胺树脂的制备:将1份双酚A和4份乙二胺投入到带有搅拌的反应容器中,升温至60℃,然后滴加4份甲醛、滴加时间1.8h;然后在90℃条件下聚合反应4h,然后升温至150℃,在压力-0.08MPa条件下,加入80份带水剂甲苯,实施循环蒸馏脱水并最后减压蒸发除取溶剂,得到棕红色粘稠的酚胺树脂;
步骤2芳环核心的多分枝的多元酯中间体的制备:取步骤1合成的酚胺树脂1份溶解于30份甲醇溶剂中,通氮气除氧,在25℃条件下滴加12份丙烯酸甲酯,在33℃下搅拌反应48h,反应后产物减压蒸发除去甲醇溶剂,得到淡黄色至红棕色多元酯中间体;
步骤3芳环核心Dendrimer多分枝结构起始剂的制备:将4份乙二胺、4份二乙烯三胺、4份四乙烯五胺和10份甲醇溶剂加入反应容器中,向反应容器中通氮除氧,在30℃条件下滴加步骤2合成的芳环核心的多分枝的多元酯中间体1份和甲醇溶剂20份混合液,滴加时间1h,在29℃下,搅拌反应48h,反应产物减压蒸发除去溶剂,得到淡黄色至红棕色粘稠状液体;
步骤4芳环核心Dendrimer多分枝结构的聚醚破乳剂制备:取步骤3合成的芳环核心Dendrimer多分枝结构大分子为烷氧基化反应起始剂,在高压反应釜内加入1份起始剂,氢氧化钾为催化剂1份,缓慢搅拌升温至150℃、0.4MPa条件下,缓慢添加250份的环氧丙烷、100份的环氧乙烷进行嵌段聚合反应,根据嵌段方式可调整反应的加料顺序,控制反应温度反应4小时,反应完毕后产物用磷酸中和,抽滤减压,得到芳环核心Dendrimer多分枝结构的聚醚破乳剂。
三、新型芳环核心Dendrimer多分枝型聚醚破乳剂的破乳性能评价
对塔里木油田不同含水、稠稀油原油进行瓶试法破乳实验。该瓶试法破乳参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5281-2000《原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)》和新疆天普石油天然气工程技术有限公司企业标准Q/TP003-2013《原油破乳剂评价方法》。
实验步骤:
1)将准备好的原油乳状液样品倒入脱水试瓶中,用水浴预热,恒温时间不少于15min;用取液器或注射器向预定的脱水试瓶中注入一定量的原油破乳剂溶液;脱水试瓶的振荡应采用机械振荡法或人工振荡法。
2)机械振荡法:旋紧瓶盖后将试瓶迅速放置在震荡机上,震荡5min,充分混匀,取下脱水试瓶,松动瓶盖,并重新将试瓶置于恒温水浴内静止沉降。
3)人工振荡法:旋紧瓶盖后,将脱水试瓶颠倒3次,缓慢松动瓶盖放气后,重新旋紧瓶盖,可采用手工方式直接振荡,也可将试瓶放置在人工振荡箱内,水平振荡100次,振幅应大于20cm,充分混合均匀后,松动瓶盖,并重新将脱水试瓶置于恒温水浴中静置沉降。
4)目测记录不同时间的脱出水量,终止沉降时,观察记录污水颜色和油水界面状况。
实验结果验证:
针对塔里木油田某稠油采出液破乳脱水性能评价,见表1。
表160℃下对塔里木油田稠油的脱水实验
由上表数据得知:针对塔里木油田某稠油采出液,本发明提供的芳环核心Dendrimer多分枝结构的聚醚破乳剂具备良好的破乳性能,塔里木稠油采出液脱水率达到90%以上。
针对塔里木油田某稀油采出液破乳脱水性能评价,见表2。
表260℃下对塔里木油田稀油的脱水实验
由上表数据得知:针对塔里木油田某稀油采出液,本发明提供的芳环核心Dendrimer多分枝结构的聚醚破乳剂具备良好的破乳性能,塔里木稀油采出液脱水率达到92%以上。
针对塔里木油田某高含水采出液破乳脱水性能评价,见表3。
表360℃下对塔里木油田高含水原油的脱水实验
由上表数据得知:针对塔里木油田某高含水采出液,本发明提供的芳环核心Dendrimer多分枝结构的聚醚破乳剂具备良好的破乳性能,塔里木高含水采出液脱水率达到94%以上。
本发明的提供的新型芳环核心Dendrimer多分枝型聚醚破乳剂,针对稠油、稀油和高含水乳状液均具有较好的破乳性能,在现场破乳温度条件下,脱水率能达到90%以上。该破乳剂具备芳环核心Dendrimer多分枝的结构特性,尤其对于稠油采出液的破乳脱水具备明显的性能优势。
Claims (4)
1.一种芳环核心的多分枝结构破乳剂,其特征在于:原料以重量份数配制,分步骤实施;
步骤1酚胺树脂的制备:
原料由芳环酚1份、乙二胺2-4份、甲苯或二甲苯50-100份组成;
将芳环酚、乙二胺投入到带有搅拌的容器中,升温至50-80℃,然后滴加甲醛2-4份,滴加时间1-2h,在60-100℃下,聚合反应2-6h,然后升温至100-180℃,在压力-0.08~-0.09MPa下,加入甲苯或二甲苯,实施循环蒸馏,再经脱水、减压、蒸发除去溶剂,得到棕红色粘稠的酚胺树脂;
步骤2芳环核心的多分枝的多元酯中间体的制备:
原料由步骤1的酚胺树脂1份、甲醇20-50份、丙烯酸甲酯6-12份组成;
取酚胺树脂溶解于甲醇溶剂中,通氮气除氧,在25-30℃下,滴加丙烯酸甲酯,滴加时间1-2h,在28-33℃下,搅拌反应24-48h,反应产物减压、蒸发、除去甲醇溶剂,得到淡黄色至红棕色多元酯中间体;
步骤3芳环核心Dendrimer多分枝结构起始剂的制备:
原料由多胺类6-12份、甲醇20-40份、步骤2芳环核心的多分枝的多元酯中间体1份组成;
将多胺类、甲醇置于反应釜中,通氮除氧,在25-30℃下,滴加芳环核心的多分枝的多元酯中间体和甲醇,滴加1-2h,在29-34℃下,搅拌反应24-48h,反应产物减压、蒸发、除去溶剂,得到淡黄色至红棕色粘稠状液体;
步骤4芳环核心Dendrimer多分枝结构的聚醚破乳剂制备:
原料由步骤3的芳环核心Dendrimer多分枝结构大分子为起始剂1份、氢氧化钾为催化剂0.5-1.0份、10-300份的环氧丙烷、10-300份的环氧乙烷、磷酸1-10份组成;
将芳环核心Dendrimer多分枝结构大分子为起始剂,氢氧化钾为催化剂,置于反应釜,缓慢搅拌升温至130-150℃、0.4MPa条件下,缓慢依次添加环氧丙烷、环氧乙烷,进行嵌段聚合反应,时间4-24h,反应完毕,产物用磷酸中和,抽滤减压,得到芳环核心Dendrimer多分枝结构的聚醚破乳剂;
其中芳环核心Dendrimer多分枝大分子起始剂与环氧化物以重量比为1:9-1000,环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段m:n值为5-300:5-300。
2.根据权利要求1所述破乳剂,其特征在于:接枝聚醚嵌段类型为环氧丙烷环氧乙烷二嵌段、三嵌段、四嵌段和无规共聚型结构。
3.根据权利要求1所述破乳剂,其特征在于:选用的芳环酚为苯酚、烷基酚、双酚A、多酚,烷基酚为丙基酚、丁基酚、戊基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚。
4.根据权利要求1所述破乳剂,其特征在于:选用的多胺类为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺。
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