CN114276534A - 一种支化与酯化复合改性聚醚破乳剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种支化与酯化复合改性聚醚破乳剂及其制备方法，本方法首先将一种水溶性胺类聚醚预聚物A与不饱和酸(酐)酯化反应，引入双键和吸电基团，生成第一步产物B；然后将B与伯胺发生Michael反应，生成支化产物C；将C减压蒸馏后，得到粘稠液体，用乙醇稀释即终产物D。它对聚合物驱的稠油油田有很好的油水处理效果，能形成广泛的空间网络结构，增加了着附点，对其中的沥青质、胶质等极性基团有很好的吸附效果，对聚合物的丙烯酰胺及其水解基团有很好的相似相容性，并能快速穿透聚合物膜，迅速到达油水界面，达到油水分离的目的。
Description
技术领域
本发明属于油气水处理技术领域，具体来说涉及一种支化与酯化复合改性聚醚破乳剂的合成方法。
背景技术
在高含水稠油油田的开采作业中，往往采用聚合物驱等一系列增产措施，这时候的采出液里水包油、油包水体系共存，通常表现为分离后的原油中含水增多，水相浑浊，乳化层增厚。单单采用一个破乳剂不能很好的将油水分离，给后续各种分离器的运行带来沉重的负担，势必会造成外输原油和注水质量达不到要求。为了解决这一现象，主要在系统中加入反相破乳剂，协同破乳剂提高脱水能力。这就要求反相破乳剂与破乳剂的配伍性要好，而且阳离子含量要尽可能的少，减少挂壁，形成的颗粒要处于上升状态，不能悬浮甚至沉降，避免絮凝物对系统的堆积损坏，以影响分离器和电脱等的运行。
目前，国内关于反相破乳剂的合成技术主要有阳离子型，如丙烯酰胺衍生物的聚合物、环氧氯丙烷-脂肪胺等，因其易挂壁，堵塞系统，所以逐渐被淘汰；阴离子型，如丙烯酸、AMPS单体共聚等，应用受限，不便于大面积推广；非离子型，如环氧乙烷-环氧丙烷中间品改性等等，由于其同破乳剂具有相似的结构，配伍性较好，处理效果相对理想。
针对非离子聚醚反相破乳剂的开发，主要是基于亲水型的聚醚，通过改头、换尾、加骨、扩链、接枝、交联等措施形成的一种水溶性产品。目前普遍运用的就是交联的方法，这种方法简单易行，因为它是直接利用成熟的聚醚中间体进行后续的加工，其中交联剂主要选用醛类、环氧氯丙烷、酸类、异氰酸酯等。
目前，改性的主要方法有：
(1)二异氰酸酯交联类：此类往往在破乳剂中改性较多，所用的二异氰酸酯主要有甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯等(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 等。该种交联剂的研究较多，但其毒性较大，而且价格较贵，从一定程度上限制了其应用。
(2)酸(酐)交联类：所用的酸主要有丙烯酸、甲基丙烯酸、乙二酸等；酸酐主要是顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等。其主要是利用聚醚的羟基和酸(酐)的羧基反应生成酯。该反应需注意为了防止逆反应的发生需及时脱除水分。该反应只是单纯的交联，形成的空间网状结构较简单，对沥青质胶质吸附点少，对高凝原油反而有一定的效果。
(3)醛交联类：主要以乙二醛、戊二醛等为主，市售产品多为40％、50％。
其机理就是羟醛缩合，即在干燥氯化氢或浓硫酸的作用下，一分子醛与一分子醇发生加成反应，生成的化合物称为半缩醛。半缩醛一般是不稳定的，它易分解为原来的醛。半缩醛继续与另一分子醇进行反应，发生缩和反应，失去一分子水，生成稳定的化合物，即缩醛。反应条件确实比较温和，但是它一方面在稀酸中易水解转变为原来的醛，另一方面在反应过程中应不断脱出生成的水，并采用含水少的酸性催化剂(如无水HCL、浓硫酸等)。而该交联剂本来就以水溶液状态为主，所以反应条件很难控制。
(4)支化反应：目前的研究主要是丙烯酸甲酯和乙二胺、二乙烯三胺采用逐代分步法分别合成1.0G、2.0G树枝状底物，代数越高，分支越多，所合成的聚醚破乳剂的性能越好。反应以常温为主，但反应条件较长，一般20-24h。再通过环氧氯丙烷与羟值为 60mgKOH/g的环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚进行扩链，制备的一种新型多支化原油破乳剂。反应过程比较复杂，酯类和胺类交替反应，每一步需减压脱醇，对设备要求较高，因此应用受到了限制。
(5)改变起始剂的种类：现在的起始剂已由传统的醇类、胺类、酚醛(胺)树脂、生物、咪唑啉等向更复杂、针对性方向发展。由于都是处于研究阶段，虽在实验室评价效果较好，但在矿场没有得到大量应用，未能形成成熟生产工艺。
(6)其它反应：如采用AMPS与聚醚反应形成阴离子破乳剂；以聚硅氧烷为主链，聚醚为支链，氯铂酸为催化剂、异丙醇为溶剂，制备的梳型有机硅类破乳剂等等。这些破乳剂因价格较贵，对于有降本压力的油田来说，使用受到了一定的影响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种支化与酯化复合改性聚醚破乳剂的合成方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种支化与酯化复合改性聚醚破乳剂，按照下述步骤制备得到：
步骤一：将水溶性胺类聚醚预聚物A加入反应釜中，向其中加入所述预聚物A质量0.3％-0.5％的对甲苯磺酸、以及所述预聚物A质量5％的不饱和酸或不饱和酸酐，在60-80℃温度下搅拌均匀；
步骤二：升温到120-150℃，脱水反应5-6h，生成膏状酯化产物B；
步骤三：降温到30-40℃，加入与所述膏状酯化产物B质量相等的醇，稀释成50％的溶液，并搅拌均匀；
步骤四：向溶液中加入伯胺，进行Michael加成反应20h，得到产物C；
步骤五：将所述产物C减压蒸馏1h，然后常温下用乙醇稀释到50％，即得到终产物D。
在上述技术方案中，在步骤一中，所述反应釜为带有搅拌、冷凝、温度计的四口玻璃反应釜。
在上述技术方案中，在步骤一中，所述预聚物A为三段水溶性胺类聚醚。
在上述技术方案中，在步骤一中，所述预聚物A中环氧乙烷占总质量的40％-50％。
在上述技术方案中，在步骤一中，所述不饱和酸为丙烯酸。
在上述技术方案中，在步骤一中，所述不饱和酸酐为马来酸酐。
在上述技术方案中，在步骤三中，所述醇为无水醇，且烷基链段的结构与不饱和酸或不饱和酸酐的烷基链段的结构相似。
在上述技术方案中，在步骤四中，所述伯胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
在上述技术方案中，在步骤五中，所述蒸馏温度为步骤三中的醇的沸点减15℃，如乙醇的沸点为78℃，则减压蒸馏温度为63℃。
一种支化与酯化复合改性聚醚破乳剂的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤一：将水溶性胺类聚醚预聚物A加入反应釜中，向其中加入所述预聚物A质量0.3％-0.5％的对甲苯磺酸、以及所述预聚物A质量5％的不饱和酸或不饱和酸酐，在 60-80℃温度下搅拌均匀；
步骤二：升温到120-150℃，脱水反应5-6h，生成膏状酯化产物B；
步骤三：降温到30-40℃，加入与所述膏状酯化产物B质量相等的醇，稀释成50％的溶液，并搅拌均匀；
步骤四：向溶液中加入伯胺，进行Michael加成反应20h，得到产物C；
步骤五：将所述产物C减压蒸馏1h，然后常温下用乙醇稀释到50％，即得到终产物D。
在上述技术方案中，在步骤一中，所述反应釜为带有搅拌、冷凝、温度计的四口玻璃反应釜。
在上述技术方案中，在步骤一中，所述预聚物A为三段水溶性胺类聚醚。
在上述技术方案中，在步骤一中，所述预聚物A中环氧乙烷占总质量的40％-50％。
在上述技术方案中，在步骤一中，所述不饱和酸为丙烯酸。
在上述技术方案中，在步骤一中，所述不饱和酸酐为马来酸酐。
在上述技术方案中，在步骤三中，所述醇为无水醇，且烷基链段的结构与不饱和酸或不饱和酸酐的烷基链段的结构相似。
在上述技术方案中，在步骤四中，所述伯胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
在上述技术方案中，在步骤五中，所述蒸馏温度为步骤三中的醇的沸点减15℃，如乙醇的沸点为78℃，则减压蒸馏温度为63℃。
本发明的优点和有益效果为：
本发明公开了一种支化与酯化复合改性聚醚破乳剂的合成方法，本方法将胺引入聚醚分子中，并形成一种多支化结构。因为胺易与带有吸电侧基团的双键发生Michael加成反应，而要使聚醚预聚物带有吸电侧基团的双键，简单的方法就是聚醚与不饱和酸(酐) 发生酯化反应。所以首先将一种水溶性胺类聚醚预聚物A与不饱和酸(酐)发生酯化反应，引入双键和侧吸电基团，生成第一步产物B；然后将B与伯胺发生Michael反应，生成支化产物C。该产物对聚合物驱的稠油油田有很好的油水处理效果，能形成广泛的空间网络结构，增加了着附点，对其中的沥青质、胶质等极性基团有很好的吸附效果，对聚合物的丙烯酰胺及其水解基团有很好的相似相容效果，并能快速穿透聚合物膜，迅速到达油水界面，达到油水分离的目的。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1：
(1)先将30g水溶性胺类聚醚预聚物A、0.09-0.15g对甲苯磺酸(占A质量分数的0.3-0.5％)，加入带有搅拌、冷凝、温度计的四口瓶中，60℃搅拌均匀；向其中加入1.5g 丙烯酸(占A质量分数的5％)，搅拌20min，升温至120℃，反应5h，得到聚醚酯化物 B；
(2)将步骤(1)得到的聚醚酯化物B与30g无水异丙醇混合均匀，配成50％的溶液，升温至30℃，滴加0.32g乙二胺(其中乙二胺与步骤1中的丙烯酸的物质的量比为 1:4)，反应20h完毕，即为产物C；
(3)将步骤(3)得到的支化产物C，在68℃减压蒸馏1h，然后用乙醇稀释到50％，即得到终产物D。
实施例2：
(1)先将30g水溶性胺类聚醚预聚物A、0.09-0.15g对甲苯磺酸(占A质量分数的0.3-0.5％)，加入带有搅拌、冷凝、温度计的四口瓶中，60℃搅拌均匀；向其中加入1.5g 丙烯酸(占A质量分数的5％)，搅拌20min，升温至120℃，反应5h，得到聚醚酯化物 B；
(2)将步骤(1)得到的聚醚酯化物B与30g无水异丙醇混合均匀，配成50％的溶液，升温至30℃，滴加0.54g二乙烯三胺(其中二乙烯三胺与步骤1中的丙烯酸的物质的量比为1:4)，反应20h完毕，即为产物C；
(3)将步骤(3)得到的支化产物C，在68℃减压蒸馏1h，然后用乙醇稀释到50％，即得到终产物D。
实施例3：
(1)先将30g水溶性胺类聚醚预聚物A、0.09-0.15g对甲苯磺酸(占A质量分数的0.3-0.5％)，加入带有搅拌、冷凝、温度计的四口瓶中，60℃搅拌均匀；向其中加入1.5g 丙烯酸(占A质量分数的5％)，搅拌20min，升温至120℃，反应5h，得到聚醚酯化物 B；
(2)将步骤(1)得到的聚醚酯化物B与30g无水异丙醇混合均匀，配成50％的溶液，升温至30℃，滴加0.76g三乙烯四胺(其中三乙烯四胺与步骤1中的丙烯酸的物质的量比为1:4)，反应20h完毕，即为产物C；
(3)将步骤(3)得到的支化产物C，在68℃减压蒸馏1h，然后用乙醇稀释到50％，即得到终产物D。
实施例4：
(1)先将30g水溶性胺类聚醚预聚物A、0.09-0.15g对甲苯磺酸(占A质量分数的0.3-0.5％)，加入带有搅拌、冷凝、温度计的四口瓶中，60℃搅拌均匀；向其中加入1.5g 丙烯酸(占A质量分数的5％)，搅拌20min，升温至120℃，反应5h，得到聚醚酯化物 B；
(2)将步骤(1)得到的聚醚酯化物B与30g无水异丙醇混合均匀，配成50％的溶液，升温至30℃，滴加0.99g四乙烯五胺(其中四乙烯五胺与步骤1中的丙烯酸的物质的量比为1:4)，反应20h完毕，即为产物C；
(3)将步骤(3)得到的支化产物C，在68℃减压蒸馏1h，然后用乙醇稀释到50％，即得到终产物D。
实施例5：
(1)先将30g水溶性胺类聚醚预聚物A、0.09-0.15g对甲苯磺酸(占A质量分数的0.3-0.5％)，加入带有搅拌、冷凝、温度计的四口瓶中，80℃搅拌均匀；向其中加入1.5g 马来酸酐(占A质量分数的5％)，搅拌20min，升温至145℃，反应5h，得到聚醚酯化物B；
(2)将步骤(1)得到的聚醚酯化物B与30g无水正丁醇混合均匀，配成50％的溶液，升温至40℃，滴加0.23g乙二胺(其中乙二胺与步骤1中的马来酸酐的物质的量比为1:4)，反应20h完毕，即为产物C；
(3)将步骤(3)得到的支化产物C，在100℃减压蒸馏1h，然后用乙醇稀释到50％，即得到终产物D。
实施例6：
(1)先将30g水溶性胺类聚醚预聚物A、0.09-0.15g对甲苯磺酸(占A质量分数的0.3-0.5％)，加入带有搅拌、冷凝、温度计的四口瓶中，80℃搅拌均匀；向其中加入1.5g 马来酸酐(占A质量分数的5％)，搅拌20min，升温至145℃，反应5h，得到聚醚酯化物B；
(2)将步骤(1)得到的聚醚酯化物B与30g无水正丁醇混合均匀，配成50％的溶液，升温至40℃，滴加0.40g二乙烯三胺(其中二乙烯三胺与步骤1中的马来酸酐的物质的量比为1:4)，反应20h完毕，即为产物C；
(3)将步骤(3)得到的支化产物C，在100℃减压蒸馏1h，然后用乙醇稀释到50％，即得到终产物D。
实施例7：
(1)先将30g水溶性胺类聚醚预聚物A、0.09-0.15g对甲苯磺酸(占A质量分数的0.3-0.5％)，加入带有搅拌、冷凝、温度计的四口瓶中，80℃搅拌均匀；向其中加入1.5g 马来酸酐(占A质量分数的5％)，搅拌20min，升温至145℃，反应5h，得到聚醚酯化物B；
(2)将步骤(1)得到的聚醚酯化物B与30g无水正丁醇混合均匀，配成50％的溶液，升温至40℃，滴加0.56g三乙烯四胺(其中三乙烯四胺与步骤1中的马来酸酐的物质的量比为1:4)，反应20h完毕，即为产物C；
(3)将步骤(3)得到的支化产物C，在100℃减压蒸馏1h，然后用乙醇稀释到50％，即得到终产物D。
实施例8：
(1)先将30g水溶性胺类聚醚预聚物A、0.09-0.15g对甲苯磺酸(占A质量分数的0.3-0.5％)，加入带有搅拌、冷凝、温度计的四口瓶中，80℃搅拌均匀；向其中加入1.5g 马来酸酐(占A质量分数的5％)，搅拌20min，升温至145℃，反应5h，得到聚醚酯化物B；
(2)将步骤(1)得到的聚醚酯化物B与30g无水正丁醇混合均匀，配成50％的溶液，升温至40℃，滴加0.73g四乙烯五胺(其中四乙烯五胺与步骤1中的马来酸酐的物质的量比为1:4)，反应20h完毕，即为产物C；
(3)将步骤(3)得到的支化产物C，在100℃减压蒸馏1h，然后用乙醇稀释到50％，即得到终产物D。
实验例9：
渤海某稠油油田，采用AP-P4聚合物驱油，含水在75—85％，地层水属于重NaHCO3型。平均地面密度0.965g/cm3，平均地面粘度1010.8mPa·s；含蜡量平均2.5％，含硫量平均0.35％，沥青质含量平均8％，胶质含量10.2％-35.7％，酸值4-5mgKOH/g，富含环烷酸盐，属重质稠油。
试验：
实验原料：某海上油田污水(高含油污水，含油量为2710mg/L)
评价标准：SY/T 5797-93《水包油乳状液破乳使用性能评定方法》
实验温度：72℃
药剂浓度：600mg/L
备注：水色：A-、A、A+—清 B-、B、B+—一般 C-、C、C+—差
界面：A-、A、A+—齐 B-、B、B+—一般 C-、C、C+—不齐
FXPR-008为制得样品
实验例10：
渤海某稠油油田，含蜡量4.40～4.70％，含硫量0.25～0.30％，主力油层密度0.944～ 0.955g/cm3，粘度273.40～694.80mPa·s，沥青质胶质37.80～46.50％，凝固点-20～-6℃，重质油。地层水NaHCO3型，含水80％。
试验：
实验原料：某海上油田污水(高含油污水，含油量为1580mg/L)
评价标准：SY/T 5797-93《水包油乳状液破乳使用性能评定方法》
实验温度：70℃
药剂浓度：200mg/L
备注：水色：A-、A、A+—清 B-、B、B+—一般 C-、C、C+—差
界面：A-、A、A+—齐 B-、B、B+—一般 C-、C、C+—不齐
FXPR-008为制得样品
通过上述实施例，可以证实本发明中一种支化与酯化复合改性聚醚破乳剂对聚合物驱的稠油油田有很好的油水处理效果，能形成广泛的空间网络结构，增加了着附点，对其中的沥青质、胶质等极性基团有很好的吸附效果，对聚合物的丙烯酰胺及其水解基团有很好的相似相容性，并能快速穿透聚合物膜，迅速到达油水界面，达到油水分离的目的。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种支化与酯化复合改性聚醚破乳剂，其特征在于：按照下述步骤制备得到：
步骤一：将水溶性胺类聚醚预聚物A加入反应釜中，向其中加入所述预聚物A质量0.3％-0.5％的对甲苯磺酸、以及所述预聚物A质量5％的不饱和酸或不饱和酸酐，在60-80℃温度下搅拌均匀；
步骤二：升温到120-150℃，脱水反应5-6h，生成膏状酯化产物B；
步骤三：降温到30-40℃，加入与所述膏状酯化产物B质量相等的醇，稀释成50％的溶液，并搅拌均匀；
步骤四：向溶液中加入伯胺，进行Michael加成反应20h，得到产物C；
步骤五：将所述产物C减压蒸馏1h，然后常温下用乙醇稀释到50％，即得到终产物D。
2.根据权利要求1所述的一种支化与酯化复合改性聚醚破乳剂，其特征在于：在步骤一中，所述预聚物A为三段水溶性胺类聚醚。
3.根据权利要求1所述的一种支化与酯化复合改性聚醚破乳剂，其特征在于：在步骤一中，所述预聚物A中环氧乙烷占总质量的40％-50％。
4.根据权利要求1所述的一种支化与酯化复合改性聚醚破乳剂，其特征在于：在步骤一中，所述不饱和酸为丙烯酸。
5.根据权利要求1所述的一种支化与酯化复合改性聚醚破乳剂，其特征在于：在步骤一中，所述不饱和酸酐为马来酸酐。
6.根据权利要求1所述的一种支化与酯化复合改性聚醚破乳剂，其特征在于：在步骤三中，所述醇为无水醇，且烷基链段的结构与不饱和酸或不饱和酸酐的烷基链段的结构相似。
7.根据权利要求1所述的一种支化与酯化复合改性聚醚破乳剂，其特征在于：在步骤四中，所述伯胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
8.根据权利要求1所述的一种支化与酯化复合改性聚醚破乳剂，其特征在于：在步骤五中，所述蒸馏温度为步骤三中的醇的沸点减15℃。
9.一种支化与酯化复合改性聚醚破乳剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤一：将水溶性胺类聚醚预聚物A加入反应釜中，向其中加入所述预聚物A质量0.3％-0.5％的对甲苯磺酸、以及所述预聚物A质量5％的不饱和酸或不饱和酸酐，在60-80℃温度下搅拌均匀；
步骤二：升温到120-150℃，脱水反应5-6h，生成膏状酯化产物B；
步骤三：降温到30-40℃，加入与所述膏状酯化产物B质量相等的醇，稀释成50％的溶液，并搅拌均匀；
步骤四：向溶液中加入伯胺，进行Michael加成反应20h，得到产物C；
步骤五：将所述产物C减压蒸馏1h，然后常温下用乙醇稀释到50％，即得到终产物D。
10.根据权利要求9所述的一种支化与酯化复合改性聚醚破乳剂，其特征在于：在步骤一中，所述预聚物A为三段水溶性胺类聚醚，所述预聚物A中环氧乙烷占总质量的40％-50％；所述不饱和酸为丙烯酸，所述不饱和酸酐为马来酸酐；在步骤三中，所述醇为无水醇，且烷基链段的结构与不饱和酸或不饱和酸酐的烷基链段的结构相似；在步骤四中，所述伯胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺；在步骤五中，所述蒸馏温度为步骤三中的醇的沸点减15℃。
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