CN115785935B - 一种水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂及其制备方法，通过丙烯酰胺和双甲基丙烯酰胺在链转移剂3‑[[(苄硫基)硫代羰基]硫基]丙酸和引发剂偶氮二异氰基戊酸的作用下聚合反应，制得二级链状空间结构的大分子链转移剂中间体mCTA，然后通过在大分子链转移剂中间体mCTA的树枝状侧链上共聚丙烯酰胺和苯乙烯磺酸钠，得到长臂分子链扭曲折叠的三级空间结构的水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂。本发明的水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂具有良好的抗温抗盐抗剪切性，有效避免了稠油降粘剂因为恶劣的地质条件而对稠油油藏的降粘作用失效，制备组分少，合成工艺简单，成本低，对稠油油藏的适应性强，可实现现场实际应用。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种稠油降粘剂及其制备方法。
背景技术
稠油含有大量沥青质、胶质等重质组分，具有粘度高、密度大、流动性差的特点，导致其开采集输难度高、资源利用率差。在稠油中添加水溶性的稠油降粘剂可以实现降粘的目的，另外，添加稠油降粘剂对稠油进行乳化降粘的工艺流程简单易操作，使用的设备简易，成本低，具有广泛的应用前景。
现有的水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂大多是在疏水缔合水溶性聚合物的基础上发展起来的，虽然可以借鉴的合成方法很多，但是针对稠油油藏，由于其所在的地质条件恶劣，地层温度较高、矿化度较高、水资源盐度高，因此，要获取对稠油油藏适应性强的水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂，那么水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂的合成中需要更多功能单体的引入以增强对稠油油藏条件的适应性、提高其应用效率，从而该水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂的制备组分多，合成工艺复杂，抗温抗剪切性能较差，限制了其在稠油化学降粘剂辅助蒸汽吞吐过程中的应用。
发明内容
为解决背景技术中所述的问题，本发明提出了一种水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂及其制备方法。
本发明的水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂，由以下质量百分比的原料制备而成：丙烯酰胺18-60％、苯乙烯磺酸钠40-85％、大分子链转移剂中间体mCTA0.5-1％和引发剂偶氮二异氰基戊酸0.03-0.06％；所述大分子链转移剂中间体mCTA的结构为二级链状空间结构，主链上连接有-CONH2和-CONH-结构形成的树枝状侧链；所述水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂的结构为丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠在大分子链转移剂中间体mCTA的树枝状侧链上共聚而形成的长臂分子链扭曲折叠的三级空间结构。
进一步地，所述大分子链转移剂中间体mCTA由丙烯酰胺和双甲基丙烯酰胺在链转移剂3-[[(苄硫基)硫代羰基]硫基]丙酸和引发剂偶氮二异氰基戊酸的作用下聚合而成。
更进一步地，所述丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺、3-[[(苄硫基)硫代羰基]硫基]丙酸和偶氮二异氰基戊酸的质量比为14:3:1:1。
更进一步地，所述丙烯酰胺和苯乙烯磺酸钠的摩尔比为3:2。
本发明的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、合成大分子链转移剂中间体mCTA：在反应底液中加入丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺、3-[[(苄硫基)硫代羰基]硫基]丙酸和偶氮二异氰基戊酸并搅拌溶解后，在无氧条件下恒温搅拌进行聚合反应，得到的溶液蒸发洗涤烘干得到固态的大分子链转移剂中间体mCTA；
步骤二、制备水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂的粗产物：将丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠、mCTA、偶氮二异氰基戊酸置于pH＝5的缓冲液中并搅拌溶解后，在无氧条件下恒温搅拌进行共聚反应，得到胶状的水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂的粗产物；
步骤三、制备水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂：将胶状的水溶性星形树枝状聚合物粗产物切成小块后，使用乙醇进行萃取得到白色胶体，将白色胶体烘干后研磨，得到细粉状的水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂。
进一步地，所述步骤一中，反应底液为体积比为1:1的pH＝5的缓冲液和乙醇的混合液。
更进一步地，所述步骤一中，反应体系通过通入氮气除氧后，密封在80-90℃恒温油浴中持续搅拌聚合反应16-24h。
更进一步地，所述步骤一中，聚合反应得到的溶液经过旋转蒸发后得到的产物用无水乙醇浸泡24 -30h洗涤过滤后，放入烘箱中在80-100℃下烘干12-15h，得到固态的大分子链转移剂中间体mCTA。
更进一步地，所述步骤二中，反应体系通过通入氮气除氧后，密封在80-90℃恒温油浴中持续搅拌聚合反应16-24h。
更进一步地，所述pH＝5的缓冲液为乙酸-乙酸钠缓冲体系配置而成的。
本发明与现有技术相比，通过丙烯酰胺和双甲基丙烯酰胺在链转移剂3-[[(苄硫基)硫代羰基]硫基]丙酸和引发剂偶氮二异氰基戊酸的作用下聚合反应，制得二级链状空间结构的大分子链转移剂中间体mCTA，大分子链转移剂中间体mCTA的主链上连接有-CONH2和-CONH-结构形成的树枝状侧链，然后通过在大分子链转移剂中间体mCTA的树枝状侧链上共聚丙烯酰胺和苯乙烯磺酸钠，得到长臂分子链扭曲折叠的三级空间结构的水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂，同时该水溶性聚合物呈星形树枝状。本发明水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂中引入了刚性单体苯乙烯磺酸钠，同时配合聚合物本身的的星形树枝状三级空间结构，使其具有良好的抗温抗盐抗剪切性，有效避免了稠油降粘剂因为恶劣的地质条件而对稠油油藏的降粘作用失效。本发明的水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂制备组分少，合成工艺简单，成本低，树枝状结构具有更好的抗剪切性，对稠油油藏的适应性强，可实现现场实际应用。
附图说明
图1为本发明实施例2的水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂的浓度与稠油乳化降粘率的关系曲线图。
图2为本发明水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂浓度与油水界面张力的关系曲线图。
图3为本发明的中间体mCTA的核磁共振氢谱。
图4为本发明实施例2的水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂的核磁共振氢谱。
具体实施方式
为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本发明提供了一种水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂，由以下质量百分比的原料制备而成：丙烯酰胺18-60％、苯乙烯磺酸钠40-85％、大分子链转移剂中间体mCTA 0.5-1％和引发剂偶氮二异氰基戊酸0.03-0.06％。其中，大分子链转移剂中间体mCTA的结构为二级链状空间结构，主链上连接有-CONH2和-CONH-结构形成的树枝状侧链；该水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂的结构为丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠在大分子链转移剂中间体mCTA的树枝状侧链上共聚而形成的长臂分子链扭曲折叠的三级空间结构。
更具体地，大分子链转移剂中间体mCTA由丙烯酰胺和双甲基丙烯酰胺在链转移剂3-[[(苄硫基)硫代羰基]硫基]丙酸(CAS号：497931-76-7)和引发剂偶氮二异氰基戊酸的作用下聚合而成；其中，丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺、3-[[(苄硫基)硫代羰基]硫基]丙酸和偶氮二异氰基戊酸的质量比为14:3:1:1。
大分子链转移剂中间体mCTA的反应式为：
水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂的反应式为：
本发明提供了一种水溶性聚合物稠油降粘的制备方法，具体如下：
步骤一、合成大分子链转移剂中间体mCTA
取乙酸(16.2g/L)-乙酸钠(59.9g/L)缓冲体系，配置pH＝5的缓冲液，然后配置体积比为1:1的该缓冲液和乙醇的混合液作为反应底液，在反应底液中加入丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺、3-[[(苄硫基)硫代羰基]硫基]丙酸和偶氮二异氰基戊酸并搅拌溶解后，反应体系通过通入氮气除氧后，密封在80-90℃恒温油浴中持续搅拌聚合反应16-24h，聚合反应得到的溶液经过旋转蒸发后得到的产物用无水乙醇浸泡24 -30h洗涤过滤后，放入烘箱中在80-100℃下烘干12-15h，得到固态的大分子链转移剂中间体mCTA；
步骤二、制备水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂的粗产物
将丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠、mCTA、偶氮二异氰基戊酸置于pH＝5的缓冲液中并搅拌溶解后，反应体系通过通入氮气除氧后，密封在80-90℃恒温油浴中持续搅拌聚合反应16-24h得到胶状的水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂的粗产物。
其中，pH＝5的缓冲液也为乙酸-乙酸钠缓冲体系配置而成的。
步骤三、制备水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂
将胶状的水溶性星形树枝状聚合物粗产物切成小块后，使用乙醇进行萃取得到白色胶体，将白色胶体烘干后研磨，得到细粉状的水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂。
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。
首先制备大分子链转移剂中间体mCTA，步骤如下：
选择乙酸-乙酸钠缓冲体系，配置PH＝5的缓冲液。
在250mL圆底烧瓶中用缓冲液和无水乙醇以体积比1:1的比例配置成反应底液。将丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺、3-[[(苄硫基)硫代羰基]硫基]丙酸、偶氮二异氰基戊酸，按质量比为14:3:1:1的比例加入250mL圆底烧瓶中，磁力搅拌至充分溶解。反应体系中，通氮气除氧后，密封在80℃恒温油浴中继续搅拌聚合反应16h。聚合反应所得溶液旋转蒸发后，将所得到的产物用无水乙醇浸泡24h，过滤，放入烘箱中在80℃下烘12h，得到固态的大分子链转移剂中间体mCTA，凝胶色谱方法测得分子量19700g/mol。
中间体mCTA的核磁共振氢谱如图3所示。
采用该中间体mCTA制备水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂，下述制备过程中使用的PH＝5的缓冲液也为乙酸-乙酸钠缓冲体系配置而成的。
实施例1
称取5.796g的丙烯酰胺、4.692g纯度90％的苯乙烯磺酸钠、0.05g的mCTA、0.005g的偶氮二异氰基戊酸，即丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠、mCTA和偶氮二异氰基戊酸的摩尔比为82：20.5：2.54*10-3：1.78*10-2，其中丙烯酰胺和苯乙烯磺酸钠的摩尔比为4：1。
将上述丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠、mCTA和偶氮二异氰基戊酸加入置有PH＝5的缓冲液的250mL圆底烧瓶中，磁力搅拌至充分溶解；反应体系通氮气除氧后，反应体系密封在80℃恒温油浴中充分反应16h后，得到胶状的水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂的粗产物。
将胶状的水溶性星形树枝状聚合物粗产物切成小块后，使用乙醇进行少量多次的萃取得到白色胶体，将白色胶体放入烘箱中在80℃下烘12h，最后研磨得到细粉状的水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂SB1。
实施例3
称取4.26g的丙烯酰胺、9.156g纯度90％的苯乙烯磺酸钠、0.05g的mCTA、0.005g的偶氮二异氰基戊酸，即丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠、mCTA和偶氮二异氰基戊酸的摩尔比为60：40：2.54*10-3：1.78*10-2，其中丙烯酰胺和苯乙烯磺酸钠的摩尔比为3:2。
将上述丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠、mCTA和偶氮二异氰基戊酸加入置有PH＝5的缓冲液的250mL圆底烧瓶中，磁力搅拌至充分溶解；反应体系通氮气除氧后，反应体系密封在80℃恒温油浴中充分反应16h后，得到胶状的水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂的粗产物。
将胶状的水溶性星形树枝状聚合物粗产物切成小块后，使用乙醇进行少量多次的萃取得到白色胶体，将白色胶体放入烘箱中在80℃下烘12h，最后研磨得到细粉状的水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂SB2。
实施例4
称取2.84g的丙烯酰胺、13.73g的苯乙烯磺酸钠、0.05g的mCTA、0.005g的偶氮二异氰基戊酸，即丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠、mCTA和偶氮二异氰基戊酸的质量比为40：60：2.54*10-3：1.78*10-2，其中丙烯酰胺和苯乙烯磺酸钠的摩尔比为2:3。
将上述丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠、mCTA和偶氮二异氰基戊酸加入置有PH＝5的缓冲液的250mL圆底烧瓶中，磁力搅拌至充分溶解；反应体系通氮气除氧后，反应体系密封在80℃恒温油浴中充分反应16h后，得到胶状的水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂的粗产物。
将胶状的水溶性星形树枝状聚合物粗产物切成小块后，使用乙醇进行少量多次的萃取得到白色胶体，将白色胶体放入烘箱中在80℃下烘12h，最后研磨得到细粉状的水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂SB3。
实施例2得到的水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂的核磁共振氢谱如图4所示。
本发明的水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂的最佳使用比例为溶剂重量的0.08-0.2％。
将上述实施例得到的水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂，取一定质量分别融于蒸馏水中后，获得各个稠油降粘剂测试样本，对测试样本本身的性能和测试样本对稠油油藏的降粘效果进行测试。
首先对实施例2的稠油降粘剂测试样本对稠油油藏的降粘效果进行测试，
降粘率测试步骤如下：(1)将高温电脱水原油与柴油按一定比例混合得到实验用油，将实验用油在50℃的恒温水浴锅中恒温1h，再通过旋转粘度计测实验用油50℃时的粘度μo，通过不断调节柴油加量使50℃下粘度μ0为2000mPa·s，完成模拟稠油配制；(2)将模拟稠油与水按照质量比为7:3混合制成稠油试剂，开展降粘率测试：首先，称取多份280g稠油试剂置于多个烧杯之中，并逐一加入120g浓度从100mg/L至2000mg/L不等的实施例2所配置得到的稠油降粘剂测试样本，所得混合液在50℃恒温2000r/min的高速搅拌器上乳化2min得到油水乳状液，用旋转粘度计测定油水乳状液在50℃时的粘度μ，并记录实验数据；降粘率按照按下式计算:f＝(μ0-μ)/μ0，式中，f为降粘率，％；μ0为50℃时模拟稠油油样的粘度，mPa·s；μ为加入测试样本后油水乳状液的粘度，mPa·s。
如图1所示，降粘率测试中的油水乳状液的粘度随稠油降粘剂浓度的增加出现先大幅降低后平稳最后略微升高的情况，油水乳状液的降粘率随稠油降粘剂浓度的增加先呈现增长的趋势直到达到峰值后无显著变化。分析认为：当稠油降粘剂浓度处于较小的100-800mg/L时，水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂分子分布到胶质和沥青质分子之间，聚合物内的酰胺基、羧基等活性基团同稠油重组分内的羟基通过氢键方式连接，增强对叠状堆积结构的“渗透”及“分散”作用，通过对原油进行乳化，使原油变为水包油型的乳状液，达到稠油降粘的目的；降粘剂浓度过大时(1000mg/L～5000mg/L)，由于降粘剂溶液本身存在一定的粘度，继续增加降粘剂溶液的浓度反而会增加混合体系的粘度，降粘率将会出现小幅度的下降。当降粘剂浓度为800mg/L时，降粘效果最佳，最优降粘率高达91.7％。
取中国爱森絮凝剂有限公司生产的线性高分子量部分水解聚丙烯酰胺3640C作为对比例测试样本。
然后针对本发明各个实施例的稠油降粘剂测试样本和对比例测试样本，对其本身的性能进行测试，并且通过上述降粘率测试步骤，取降粘剂浓度为800mg/L时，对实施例1、实施例3及对比例的测试样本进行降粘率测试。水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂浓度与油水界面张力的关系曲线图如图2所示，各项测试结果见表1，可得知：相比于对比例线性高分子量部分水解聚丙烯酰胺3640C，本发明的稠油降粘剂的临界缔合浓度大大降低，剪切粘度保留率有所提高，平衡界面张力大大降低，50℃降粘率很高，特别是实施例2所制备的水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂，其50℃降粘率最高。
表1测试结果一览表
以上所述实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂，其特征在于，由以下质量百分比的原料共聚而成：丙烯酰胺18-60％、苯乙烯磺酸钠40-85％、大分子链转移剂中间体mCTA0.5-1％和引发剂偶氮二异氰基戊酸0.03-0.06％；所述大分子链转移剂中间体mCTA的结构为二级链状空间结构，主链上连接有-CONH2和-CONH-结构形成的树枝状侧链；所述水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂的结构为丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠在大分子链转移剂中间体mCTA的树枝状侧链上共聚而形成的长臂分子链扭曲折叠的三级空间结构；
所述大分子链转移剂中间体mCTA由丙烯酰胺和双甲基丙烯酰胺在链转移剂3-[[(苄硫基)硫代羰基]硫基]丙酸和引发剂偶氮二异氰基戊酸的作用下聚合而成；
所述丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺、3-[[(苄硫基)硫代羰基]硫基]丙酸和偶氮二异氰基戊酸的质量比为14:3:1:1。
2.根据权利要求1所述的一种水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂，其特征在于：所述丙烯酰胺和苯乙烯磺酸钠的摩尔比为3:2。
3.一种权利要求1-2中任意一项权利要求所述的水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤一、合成大分子链转移剂中间体mCTA：在反应底液中加入丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺、3-[[(苄硫基)硫代羰基]硫基]丙酸和偶氮二异氰基戊酸并搅拌溶解后，在无氧条件下恒温搅拌进行聚合反应，得到的溶液蒸发洗涤烘干得到固态的大分子链转移剂中间体mCTA；
步骤二、制备水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂的粗产物：将丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠、mCTA、偶氮二异氰基戊酸置于pH＝5的缓冲液中并搅拌溶解后，在无氧条件下恒温搅拌进行共聚反应，得到胶状的水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂的粗产物；
步骤三、制备水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂：将胶状的水溶性树枝状聚合物粗产物切成小块后，使用乙醇进行萃取得到白色胶体，将白色胶体烘干后研磨，得到细粉状的水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂。
4.根据权利要求3所述的一种水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，反应底液为体积比为1:1的pH＝5的缓冲液和乙醇的混合液。
5.根据权利要求4所述的一种水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，反应体系通过通入氮气除氧后，密封在80-90℃恒温油浴中持续搅拌聚合反应16-24h。
6.根据权利要求5所述的一种水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，聚合反应得到的溶液经过旋转蒸发后得到的产物用无水乙醇浸泡24-30h洗涤过滤后，放入烘箱中在80-100℃下烘干12-15h，得到固态的大分子链转移剂中间体mCTA。
7.根据权利要求6所述的一种水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，反应体系通过通入氮气除氧后，密封在80-90℃恒温油浴中持续搅拌聚合反应16-24h。
8.根据权利要求4-7中任意一项权利要求所述的一种水溶性树枝状聚合物稠油降粘剂的制备方法，其特征在于：所述pH＝5的缓冲液为乙酸-乙酸钠缓冲体系配置而成的。
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