CN113121746B - 一种原油用富马酸类降凝剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种原油用富马酸类降凝剂及其制备方法，属于原油降凝技术领域。该降凝剂由第一预聚体、第二预聚体、第三单体和第四单体聚合而成，其中第一预聚体是由乙酸乙烯酯和第一单体预聚而成，第二预聚体是由富马酸和第二单体预聚而成。本发明原油用富马酸类降凝剂的制备方法简单，制备所得的降凝剂的耐酸、耐盐性好，可有效降低原油的凝点和黏度，并且各单体之间的相互配合能增加降凝剂的疏水性，进而降低原油与储层及管道之间的亲和性，提高产量和运输量。

Description

一种原油用富马酸类降凝剂的制备方法
技术领域
本申请涉及一种原油用富马酸类降凝剂的制备方法，属于原油降凝技术领域。
背景技术
随着油气开采技术的日益成熟，油气开采量上升，油气能源的安全、高效输送问题也越来越受到重视。然而石油原油是一种含有石蜡的多组分的复杂烃类混合物，尤其是我国开采的原油含蜡量较高，有些原油的含蜡量能达到40%以上。原油中的石蜡在温度低时易析出成蜡晶，蜡晶达到一定含量时形成三维网状结构，导致原油流动性变差，甚至失去流动性，为了解决这一技术问题，在原油输送中往往采用加热输送，但是该方法耗能量大，一旦运输中某一部分无法正常加热就会导致整体停工，因此不适于大范围使用。
对于改善原油输送问题，最简便有效的方法就是向原油中添加一定量的化学降凝剂，化学降凝剂能够有效抑制原油中蜡晶的析出，阻止蜡晶形成三维网状结构，从而降低原油的凝点，使原油在低温下也能保持流动性，进而可在常温下输送原油。
由于目前原油开采中会采用压裂、酸化等方式来提高原油的产能，而压裂、酸化最常使用的为盐水和酸液，使开采区域含酸、含盐量上升，并且一些原油开采地区的地层条件复杂，导致现有的降凝剂降凝降粘效果随着原油开采地区不同而出现差异。出现该问题的原因在于现有的降凝剂耐酸、耐盐性差，当开采地层的含酸、含盐量较高时，降凝剂就无法发挥作用。
发明内容
为了解决上述问题，提供了一种原油用富马酸类降凝剂及其制备方法，该制备方法制备的降凝剂能解决现有的降凝剂耐酸、耐盐性差的技术问题，能够在含酸、含盐的原油中使用较少的用量就能达到较高的降凝降粘效果。
根据本申请的一个方面，提供了一种原油用富马酸类降凝剂的制备方法，该制备方法包括下述步骤：
将重量比为（1-10）:1的乙酸乙烯酯和第一单体预聚得第一预聚体，聚合度为20-40；
将重量比为（10-50）:1的富马酸和第二单体预聚得第二预聚体，聚合度为18-50；
在所述第二预聚体中加入第三单体后聚合不超过1小时，随后加入第一预聚体和第四单体聚合至少3小时后得原油用富马酸类降凝剂；
所述第一单体为N-乙烯基吡咯烷酮、2-（N甲基丙烯酰氧基）乙基吡咯烷酮和2-（N-丙烯酰氧基）乙基吡咯烷酮中的任意一种或多种；所述第二单体为烯丙醇聚醚、烯丙基聚醚和双烯丙基聚醚中的任意一种或多种；所述第三单体为C原子个数在14～22之间的若干种醇；所述第四单体为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺和N-（羟甲基）丙烯酰胺中的任意一种或多种。
可选的，所述第一预聚体、第二预聚体、第三单体和第四单体的重量比为（5-25）：（10-80）：（5-20）：（2-25）；
优选地，所述第一预聚体、第二预聚体、第三单体和第四单体的重量比为10：50：15：10。
可选地，所述第一单体为N-乙烯基吡咯烷酮和2-（N-丙烯酰氧基）乙基吡咯烷酮的混合物，所述N-乙烯基吡咯烷酮和2-（N-丙烯酰氧基）乙基吡咯烷酮的重量比为（1-6）：1；
可选地，所述乙酸乙烯酯和第一单体的重量比为4:1；
优选地，所述N-乙烯基吡咯烷酮和2-（N-丙烯酰氧基）乙基吡咯烷酮的重量比为3:1。
可选地，所述第二单体为烯丙基聚醚和烯丙醇聚醚的混合物，所述烯丙基聚醚和烯丙醇聚醚的重量比为1:（10-35）；
可选地，所述富马酸和第二单体的重量比为24：1；
优选地，所述烯丙基聚醚和烯丙醇聚醚的重量比为1:20；
更优选地，所述烯丙基聚醚为烯丙基聚氧乙烯甲基醚、烯丙基聚氧乙烯丙基醚、烯丙基聚氧乙烯环氧基醚、烯丙基聚氧乙烯醋酸酯、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醋酸酯的任意一种或多种；
所述烯丙醇聚醚为烯丙醇聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧丙烯醚。
可选地，所述第三单体为十四醇、十六醇、十八醇和二十醇的混合物，所述十四醇、十六醇、十八醇和二十醇的重量比为（1-10）：1：（1-5）：（1-5）；
优选地，所述十四醇、十六醇、十八醇和二十醇的重量比为5：1：3：3。
可选地，所述第四单体为丙烯酰胺和N-（羟甲基）丙烯酰胺的混合物，所述丙烯酰胺和N-（羟甲基）丙烯酰胺的重量比为（1-15）：1；
优选地，所述丙烯酰胺和N-（羟甲基）丙烯酰胺的重量比为9:1。
可选地，将乙酸乙烯酯单体、第一单体、引发剂溶入溶剂中，搅拌均匀，通入氮气，升温至60-75℃，反应1-5小时得第一预聚体；
按重量份数计，总单体含量为33-70%，引发剂含量为0.2-1.0%，其余为溶剂；
优选地，所述温度升温至60-70℃，反应2-4小时得第一预聚体；
更优选地，所述温度升温至65℃，反应3小时得第一预聚体。
可选地，将富马酸、第二单体、互溶剂、引发剂溶入溶剂中，搅拌均匀，通入氮气，升温至50-70℃，反应1-7小时得第二预聚体；
按重量份数计，总单体含量为40-55%，互溶剂含量为5-20%，引发剂含量为0.2-1.0%，其余为溶剂；
优选地，升温至50-60℃，反应1-5小时得第二预聚体；
更优选地，升温至55℃，反应4小时得第二预聚体。
可选地，在所述第二预聚体中加入第三单体、催化剂，80-110℃下反应0.5-1小时，随后加入第一预聚体、第四单体、链转移剂，继续反应3-8小时得原油用富马酸类降凝剂；
按重量份数计，所述催化剂含量为0.2-1.0%，所述链转移剂含量为0.01- 0.05%；
优选地，在所述第二预聚体中加入第三单体、引发剂，80-90℃下反应0.5-1小时，随后加入第一预聚体、第四单体、链转移剂，继续反应3-6小时得原油用富马酸类降凝剂；
更优选地，在所述第二预聚体中加入第三单体、引发剂，85℃下反应1小时，随后加入第一预聚体、第四单体、链转移剂，继续反应4小时得原油用富马酸类降凝剂。
可选地，所述引发剂为偶氮类、过硫酸类或过氧类引发剂中的任意一种或多种；
所述催化剂为磷酸、硼酸、磺酸、甲基苯磺酸、盐酸、盐酸盐、硫酸、硫酸盐中的任意一种或多种；
所述互溶剂为乙二醇单丁醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或多种；
所述溶剂为己烷、一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟化碳、苯、甲苯、二甲苯、乙醚、甲醛、丙酮中的任意一种或多种；
所述链转移剂为甲酸钠。
根据本申请的另一方面，提供了一种原油用富马酸类降凝剂，该降凝剂为采用上述任一项所述的制备方法制备获得。
本申请的有益效果包括但不限于：
1．根据本申请的原油用富马酸类降凝剂的制备方法，操作简单，各原材料毒性小，产物易于保存，合成过程分为三步进行，先合成第一、第二预聚体之后再进行最后的聚合，所得降凝剂分子量高，降凝降黏效果好。
2. 根据本申请制得的降凝剂，使用较少的用量加入到原油中就能达到降低原油的凝点及黏度，避免环境污染；将该降凝剂应用于原油运输中，能够降低原油的凝点，提高生产效率，节约成本，扩大运输量。
3.根据本申请制得的降凝剂，分子中具备极性基团和非极性基团，其中非极性基团能和原油中的石蜡产生共结晶作用，阻止蜡晶三维网状结构的形成，极性基团利用分子的极性作用能阻止蜡晶的生长，防止蜡晶的聚集，从而降低原油的凝点和黏度。
4．根据本申请制得的降凝剂，第一预聚体中乙酸乙烯酯含有的酯基能对蜡晶起到分散作用，阻止原油中蜡晶聚集，使其以小颗粒状分散在原油中，不容易形成三维网状结构，从而降低原油的凝点；第一单体含有吡咯烷酮基团，能增强分子链的刚性，使分子链排列更规整，当降凝剂分子链与蜡晶产生相互作用时，可以吸附在蜡晶表面，进而抑制蜡晶的生长。
5．根据本申请制得的降凝剂，第二预聚体中富马酸为主要反应单体，起到作为聚合物骨架的作用，并且富马酸单体为水溶性单体，和原油结合性好，能稳定降凝剂的性能；第二单体中聚醚中的长链侧基能在原油能形成疏水缔合，提高降凝剂的耐酸、耐盐性，使该降凝剂在高酸、高盐的原油中也能有效降凝降粘。在原油运输中，由于该疏水缔合作用，能使原油的具有剪切变稀的特性，并且该疏水缔合作用能增加降凝剂在蜡晶表面的吸附作用，分散蜡晶，进而有效降低原油的凝点。
6. 根据本申请制得的降凝剂，第三单体与富马酸的羧基反应生成酯基和长链侧基，酯基能对蜡晶起到分散作用，阻止原油中蜡晶聚集，长链侧基可作为疏水基团，提高降凝剂的耐酸、耐盐性，同时也能减少分子间的氢键作用，降低原油和油气田储层及管道之间的亲合力，防止储层伤害和堵塞管道，提高产量和运输量。
7．根据本申请制得的降凝剂，第四单体含有极性基团，该极性基团能提高蜡晶的分散性，与其他酯基结合能提高降凝剂在蜡晶表面的吸附能力，阻止蜡晶形成三维网状结构，降低原油的凝点和黏度；同时氨基基团能减少原油和储层及管道的作用力，进一步减少降凝剂在储层或管道壁上的残留，防止产生堵塞。
8．本申请制得的降凝剂，乙酸乙烯酯、富马酸、第一单体、第二单体、第三单体、第四单体的相互配合能够提高降凝剂的耐酸、耐盐性，并且各单体所选的原料及其比例以及第一预聚体、第二预聚体和第三单体、第四单体的比例能够使聚合物高效聚合的同时，还能保证降凝剂具有耐酸、耐盐性，使降凝剂即使在含有较高酸或盐的原油中也能有效发挥作用，有效降低原油的凝点和黏度。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和各种助剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
将所得的降凝剂溶解于原油中进行黏度及凝点的测量，原油样品的凝点为33℃，含蜡量为23％，胶质沥青质含量为10-15％，黏度为800-1200mPa .s。具体操作为：在60℃下，将0.1wt%的降凝剂加入到99.9wt%的原油中搅拌20分钟，随后降温至室温，取样进行测试。其中加入降凝剂各原油的凝点按照GB/T510-1983的标准进行检测，黏度是在60℃下对含降凝剂原油进行测试，闪点参照GB/T 261规定进行测试。
利用傅里叶变换红外光谱仪对降凝剂进行红外光谱分析，将所得的降凝剂在室温下，采用衰减全反射模式进行测试分析。
实施例1
（1）分别称量400.0g乙酸乙烯酯、75.0gN-乙烯基吡咯烷酮、25.0g2-（N-丙烯酰氧基）乙基吡咯烷酮溶入495.0g乙醇中，通入氮气，随后升温至65℃，加入5.0g偶氮二异丁腈，搅拌均匀后反应3h得第一预聚体；
（2）分别称量480.0g富马酸、0.9g烯丙基聚氧乙烯醋酸酯和19.1g烯丙醇聚氧乙烯醚溶入100.0g二甲基亚砜和395.0g去离子水中，通入氮气，随后升温至55℃，加入5.0g过硫酸钾，搅拌均匀后反应4h得第二预聚体；
（3）称量500.0g第二预聚体，升温至85℃，加入62.5g十四醇、12.5g十六醇、37.5g十八醇、37.5g二十醇和2.5g磷酸，搅拌均匀反应1h；随后加入100.0g第一预聚体和90.0g丙烯酰胺、10.0gN-（羟甲基）丙烯酰胺和0.3 g的甲醇钠，继续搅拌反应4h得原油用富马酸类降凝剂1#。
实施例2
（1）分别称量300.0g乙酸乙烯酯、15.0gN-乙烯基吡咯烷酮、15.0g2-（N-丙烯酰氧基）乙基吡咯烷酮溶入668.0g乙醇中，通入氮气，随后升温至60℃，加入2.0g偶氮二异丁腈，搅拌均匀后反应5h得第一预聚体；
步骤（2）（3）与实施例1相同，制得降凝剂2#。
实施例3
（1）分别称量350.0g乙酸乙烯酯、300.0gN-乙烯基吡咯烷酮、50.0g2-（N-丙烯酰氧基）乙基吡咯烷酮溶入290.0g乙醇中，通入氮气，随后升温至75℃，加入10.0g偶氮二异丁腈，搅拌均匀后反应1h得第一预聚体；
步骤（2）（3）与实施例1相同，制得降凝剂3#。
实施例4
（1）与实施例1相同；
（2）分别称量363.6g富马酸、3.3g烯丙基聚氧乙烯醋酸酯和33.1g烯丙醇聚氧乙烯醚溶入200.0g二甲基亚砜和398.0g去离子水中，通入氮气，随后升温至50℃，加入2.0g过硫酸钾，搅拌均匀后反应7h得第二预聚体；
（3）与实施例1相同，制得降凝剂4#。
实施例5
（1）与实施例1相同；
（2）分别称量539.2g富马酸、0.3g烯丙基聚氧乙烯醋酸酯和10.5g烯丙醇聚氧乙烯醚溶入50.0g二甲基亚砜和390.0g去离子水中，通入氮气，随后升温至70℃，加入10.0g过硫酸钾，搅拌均匀后反应1h得第二预聚体；
（3）与实施例1相同，制得降凝剂5#。
实施例6
（1）与实施例1相同；
（2）分别称量480.0g富马酸、1.0g烯丙基聚氧乙烯醋酸酯和19.0g烯丙醇聚氧乙烯醚溶入100.0g二甲基亚砜和395.0g去离子水中，通入氮气，随后升温至60℃，加入5.0g过硫酸钾，搅拌均匀后反应5h得第二预聚体；
（3）与实施例1相同，制得降凝剂6#。
实施例7
步骤（1）（2）与实施例1相同；
（3）称量100.0g第二预聚体，升温至90℃，加入10.0g十四醇、10.0g十六醇、30.0g十八醇、50.0g二十醇和1.0g磷酸，搅拌均匀反应0.5h；随后加入50.0g第一预聚体和125.0g丙烯酰胺、125.0gN-（羟甲基）丙烯酰胺和0.1 g的甲醇钠，继续搅拌反应8h制得降凝剂7#。
实施例8
步骤（1）（2）与实施例1相同；
（3）称量100.0g第二预聚体，升温至110℃，加入100.0g十四醇、10.0g十六醇、50.0g十八醇、40.0g二十醇和8.0g磷酸，搅拌均匀反应1h；随后加入250.0g第一预聚体和234.4g丙烯酰胺、15.6gN-（羟甲基）丙烯酰胺和0.4 g的甲醇钠，继续搅拌反应3h制得降凝剂8#。
实施例9
步骤（1）（2）与实施例1相同；
（3）称量800.0g第二预聚体，升温至80℃，加入20.0g十四醇、10.0g十六醇、10.0g十八醇、10.0g二十醇和2.8g磷酸，搅拌均匀反应1h；随后加入50.0g第一预聚体和18.0g丙烯酰胺、2.0gN-（羟甲基）丙烯酰胺和0.3 g的甲醇钠，继续搅拌反应4h制得降凝剂9#。
对比例1
与实施例1的区别在于步骤（1）的第一单体中N-乙烯基吡咯烷酮和2-（N-丙烯酰氧基）乙基吡咯烷酮的重量比为=9:1，具体步骤如下：
（1）分别称量400.0g乙酸乙烯酯、90.0gN-乙烯基吡咯烷酮、10.0g2-（N-丙烯酰氧基）乙基吡咯烷酮溶入495.0g乙醇中，通入氮气，随后升温至65℃，加入5.0g偶氮二异丁腈，搅拌均匀后反应3h得第一预聚体；
步骤（2）（3）与实施例1相同，制得降凝剂D1#。
对比例2
与实施例1的区别在于步骤（1）的第一单体中N-乙烯基吡咯烷酮和2-（N-丙烯酰氧基）乙基吡咯烷酮的重量比为=1:2，具体步骤如下：
（1）分别称量400.0g乙酸乙烯酯、33.3gN-乙烯基吡咯烷酮、66.7g2-（N-丙烯酰氧基）乙基吡咯烷酮溶入495.0g乙醇中，通入氮气，随后升温至65℃，加入5.0g偶氮二异丁腈，搅拌均匀后反应3h得第一预聚体；
步骤（2）（3）与实施例1相同，制得降凝剂D2#。
对比例3
与实施例1的区别在于步骤（1）中乙酸乙烯酯和第一单体的重量比为15:1，具体步骤如下：
（1）分别称量468.8g乙酸乙烯酯、23.4gN-乙烯基吡咯烷酮、7.8g2-（N-丙烯酰氧基）乙基吡咯烷酮溶入495.0g乙醇中，通入氮气，随后升温至65℃，加入5.0g偶氮二异丁腈，搅拌均匀后反应3h得第一预聚体；
步骤（2）（3）与实施例1相同，制得降凝剂D3#。
对比例4
与实施例1的区别在于步骤（1）中乙酸乙烯酯和第一单体的重量比为0.6:1，具体步骤如下：
（1）分别称量187.5.0g乙酸乙烯酯、234.4gN-乙烯基吡咯烷酮、78.1g2-（N-丙烯酰氧基）乙基吡咯烷酮溶入495.0g乙醇中，通入氮气，随后升温至65℃，加入5.0g偶氮二异丁腈，搅拌均匀后反应3h得第一预聚体；
步骤（2）（3）与实施例1相同，制得降凝剂D4#。
对比例5
与实施例1的区别在于步骤（1）中反应温度为50℃，具体步骤如下：
（1）分别称量400.0g乙酸乙烯酯、75.0gN-乙烯基吡咯烷酮、25.0g2-（N-丙烯酰氧基）乙基吡咯烷酮溶入495.0g乙醇中，通入氮气，随后升温至50℃，加入5.0g偶氮二异丁腈，搅拌均匀后反应3h得第一预聚体；
步骤（2）（3）与实施例1相同，制得降凝剂D5#。
对比例6
与实施例1的区别在于步骤（1）中搅拌均匀反应时间为0.5小时，具体步骤如下：
（1）分别称量400.0g乙酸乙烯酯、75.0gN-乙烯基吡咯烷酮、25.0g2-（N-丙烯酰氧基）乙基吡咯烷酮溶入495.0g乙醇中，通入氮气，随后升温至65℃，加入5.0g偶氮二异丁腈，搅拌均匀后反应0.5h得第一预聚体；
步骤（2）（3）与实施例1相同，制得降凝剂D6#。
对比例7
与实施例1的区别在于步骤（2）中烯丙基聚醚和烯丙醇聚醚的重量比为1:9，具体步骤如下：
步骤（1）与实施例1相同；
（2）分别称量480.0g富马酸、2.0g烯丙基聚氧乙烯醋酸酯和18.0g烯丙醇聚氧乙烯醚溶入100.0g二甲基亚砜和395.0g去离子水中，通入氮气，随后升温至55℃，加入5.0g过硫酸钾，搅拌均匀后反应4h得第二预聚体；
步骤（3）与实施例1相同，制得降凝剂D7#。
对比例8
与实施例1的区别在于步骤（2）中烯丙基聚醚和烯丙醇聚醚的重量比为1:39，具体步骤如下：
步骤（1）与实施例1相同；
（2）分别称量480.0g富马酸、0.5g烯丙基聚氧乙烯醋酸酯和19.5g烯丙醇聚氧乙烯醚溶入100.0g二甲基亚砜和395.0g去离子水中，通入氮气，随后升温至55℃，加入5.0g过硫酸钾，搅拌均匀后反应4h得第二预聚体；
步骤（3）与实施例1相同，制得降凝剂D8#。
对比例9
与实施例1的区别在于步骤（2）中富马酸和第二单体的重量比为9：1，具体步骤如下：
步骤（1）与实施例1相同；
（2）分别称量450.0g富马酸、2.4g烯丙基聚氧乙烯醋酸酯和47.6g烯丙醇聚氧乙烯醚溶入100.0g二甲基亚砜和395.0g去离子水中，通入氮气，随后升温至55℃，加入5.0g过硫酸钾，搅拌均匀后反应4h得第二预聚体；
步骤（3）与实施例1相同，制得降凝剂D9#。
对比例10
与实施例1的区别在于步骤（2）中富马酸和第二单体的重量比为55：1，具体步骤如下：
步骤（1）与实施例1相同；
（2）分别称量491.1g富马酸、0.4g烯丙基聚氧乙烯醋酸酯和8.5g烯丙醇聚氧乙烯醚溶入100.0g二甲基亚砜和395.0g去离子水中，通入氮气，随后升温至55℃，加入5.0g过硫酸钾，搅拌均匀后反应4h得第二预聚体；
步骤（3）与实施例1相同，制得降凝剂D10#。
对比例11
与实施例1的区别在于步骤（2）中反应温度为40℃，具体步骤如下：
步骤（1）与实施例1相同；
（2）分别称量480.0g富马酸、0.9g烯丙基聚氧乙烯醋酸酯和19.1g烯丙醇聚氧乙烯醚溶入100.0g二甲基亚砜和395.0g去离子水中，通入氮气，随后升温至40℃，加入5.0g过硫酸钾，搅拌均匀后反应4h得第二预聚体；
步骤（3）与实施例1相同，制得降凝剂D11#。
对比例12
与实施例1的区别在于步骤（2）中搅拌均匀反应时间为0.5小时，具体步骤如下：
步骤（1）与实施例1相同；
（2）分别称量480.0g富马酸、0.9g烯丙基聚氧乙烯醋酸酯和19.1g烯丙醇聚氧乙烯醚溶入100.0g二甲基亚砜和395.0g去离子水中，通入氮气，随后升温至55℃，加入5.0g过硫酸钾，搅拌均匀后反应0.5h得第二预聚体；
步骤（3）与实施例1相同，制得降凝剂D12#。
对比例13
与实施例1的区别在于步骤（3）的第三单体中十四醇、十六醇、十八醇和二十醇的重量比为12:1:1:1，具体步骤如下：
步骤（1）（2）与实施例1相同；
（3）称量500.0g第二预聚体，升温至85℃，加入120.0g十四醇、10.0g十六醇、10.0g十八醇、10.0g二十醇和2.5g磷酸，搅拌均匀反应1h；随后加入100.0g第一预聚体和90.0g丙烯酰胺、10.0gN-（羟甲基）丙烯酰胺和0.3 g的甲醇钠，继续搅拌反应4h制得降凝剂D13#。
对比例14
与实施例1的区别在于步骤（3）第四单体中丙烯酰胺和N-（羟甲基）丙烯酰胺的重量比为19:1，具体步骤如下：
步骤（1）（2）与实施例1相同；
（3）称量500.0g第二预聚体，升温至85℃，加入62.5g十四醇、12.5g十六醇、37.5g十八醇、37.5g二十醇和2.5g磷酸，搅拌均匀反应1h；随后加入100.0g第一预聚体和95.0g丙烯酰胺、5.0gN-（羟甲基）丙烯酰胺和0.3 g的甲醇钠，继续搅拌反应4h制得降凝剂D14#。
对比例15
与实施例1的区别在于步骤（3）中第一预聚体、第二预聚体、第三单体和第四单体的重量比为1：50：15：1，具体步骤如下：
步骤（1）（2）与实施例1相同；
（3）称量500.0g第二预聚体，升温至85℃，加入62.5g十四醇、12.5g十六醇、37.5g十八醇、37.5g二十醇和2.0g磷酸，搅拌均匀反应1h；随后加入10.0g第一预聚体和9.0g丙烯酰胺、1.0gN-（羟甲基）丙烯酰胺和0.2g的甲醇钠，继续搅拌反应4h制得降凝剂D15#。
对比例16
与实施例1的区别在于步骤（3）第一预聚体和第三单体的反应温度为70℃，具体步骤如下：
步骤（1）（2）与实施例1相同；
（3）称量500.0g第二预聚体，升温至70℃，加入62.5g十四醇、12.5g十六醇、37.5g十八醇、37.5g二十醇和2.5g磷酸，搅拌均匀反应1h；随后加入100.0g第一预聚体和90.0g丙烯酰胺、10.0gN-（羟甲基）丙烯酰胺和0.3 g的甲醇钠，继续搅拌反应4h制得降凝剂D16#。
对比例17
与实施例1的区别在于步骤（3）加入第一预聚体和第四单体之后的搅拌反应时间为2小时，具体步骤如下：
步骤（1）（2）与实施例1相同；
（3）称量500.0g第二预聚体，升温至85℃，加入62.5g十四醇、12.5g十六醇、37.5g十八醇、37.5g二十醇和2.5g磷酸，搅拌均匀反应1h；随后加入100.0g第一预聚体和90.0g丙烯酰胺、10.0gN-（羟甲基）丙烯酰胺和0.3 g的甲醇钠，继续搅拌反应2h制得降凝剂D17#。
对比例18
与实施例1的区别在于步骤（1）中的第一单体采用乙烯替代；具体步骤如下：
（1）分别称量400.0g乙酸乙烯酯、100.0g乙烯溶入495.0g乙醇中，通入氮气，随后升温至65℃，加入5.0g偶氮二异丁腈，搅拌均匀后反应3h得第一预聚体；
（2）（3）与实施例1相同，制得降凝剂D18#。
对比例19
与实施例1的区别在于步骤（2）中的第二单体采用乙烯基异丁基醚替代，具体步骤如下：
（1）与实施例1相同；
（2）分别称量480.0g富马酸、20.0g乙烯基异丁基醚溶入100.0g二甲基亚砜和395.0g去离子水中，通入氮气，随后升温至55℃，加入5.0g过硫酸钾，搅拌均匀后反应4h得第二预聚体；
（3）与实施例1相同，制得降凝剂D19#。
对比例20
与实施例1的区别在于步骤（3）中第三单体采用丁醇替代，具体步骤如下：
（1）、（2）与实施例1相同；
（3）称量500.0g第二预聚体，升温至85℃，加入150.0g丁醇和2.5g磷酸，搅拌均匀反应1h；随后加入100.0g第一预聚体和90.0g丙烯酰胺、10.0gN-（羟甲基）丙烯酰胺和0.3 g的甲醇钠，继续搅拌反应4h制得降凝剂D20#。
对比例21
与实施例1的区别在于步骤（3）中第四单体采用乙烯基环己烷替代，具体步骤如下：
（1）、（2）与实施例1相同；
（3）称量500.0g第二预聚体，升温至85℃，加入62.5g十四醇、12.5g十六醇、37.5g十八醇、37.5g二十醇和2.5g磷酸，搅拌均匀反应1h；随后加入100.0g第一预聚体和100.0g乙烯基环己烷和0.3 g的甲醇钠，继续搅拌反应4h制得降凝剂D21#。
对比例22
与实施例1的区别在于将所有单体及助剂一起聚合，具体步骤如下：
分别称量40.0g乙酸乙烯酯、7.5gN-乙烯基吡咯烷酮、2.5 g2-（N-丙烯酰氧基）乙基吡咯烷酮溶入49.5g乙醇中，随后加入5.0g偶氮二异丁腈搅拌均匀后得第一组分；称量240.0g富马酸、0.5g烯丙基聚氧乙烯醋酸酯和9.5g烯丙醇聚氧乙烯醚溶入50.0g二甲基亚砜和197.5g去离子水中，随后加入2.5g过硫酸钾搅拌均匀后得第二组分；将第二组分升温至85℃，通入氮气，加入第一组分、62.5g十四醇、12.5g十六醇、37.5g十八醇、37.5g二十醇和2.5g磷酸，搅拌均匀反应1h；随后90.0g丙烯酰胺、10.0gN-（羟甲基）丙烯酰胺和0.3 g的甲醇钠，继续搅拌反应4h制得降凝剂D22#。
0.1wt%的各实施例及对比例所得降凝剂加入到0#原油中处理后测试结果如表1所示。
表1
样品编号 凝点（℃） 降幅（℃） 闪点（℃） 黏度（mPa·s）
1# 15 18 30 69
2# 19 14 27 103
3# 18 15 29 81
4# 19 14 25 112
5# 18 15 24 124
6# 17 16 25 115
7# 19 14 23 98
8# 18 15 26 120
9# 19 14 24 117
D1# 21 12 19 262
D2# 23 10 20 284
D3# 22 11 18 345
D4# 24 9 22 371
D5# 22 11 20 310
D6# 20 13 21 302
D7# 25 8 19 390
D8# 21 12 23 375
D9# 22 11 22 296
D10# 24 9 21 386
D11# 21 12 24 273
D12# 24 9 19 364
D13# 25 8 20 359
D14# 23 10 20 370
D15# 26 7 21 410
D16# 22 11 22 386
D17# 24 9 23 361
D18# 25 8 22 427
D19# 28 5 20 458
D20# 29 4 18 439
D21# 27 6 19 450
D22# 27 6 17 473
根据0.1wt%的各实施例及对比例所得降凝剂在原油中的凝点及黏度测试可知，整体上各降凝剂处理原油后，均会使原油的凝点和黏度降低，1#-9#降凝剂会使原油凝点降低，其中1#降凝剂处理的原油凝点最低，能达到15℃，说明本申请所得的降凝剂能有效的阻止原油中蜡晶三维网状结构的形成，在原油的运输中使用本申请的降凝剂能产生作用，降低原油的凝点，提高生产效率，节约成本，扩大原油运输量。
从各对比例的降凝剂在原油中的测试结果可知，制备降凝剂的单体及合成条件会影响原油降凝剂的降凝效果及流变性能，各对比例合成的降凝剂对原油的降凝效果及流变性能均弱于实施例的降凝剂。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种原油用富马酸类降凝剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
将重量比为（1-10）:1的乙酸乙烯酯和第一单体预聚得第一预聚体，聚合度为20-40；
将重量比为（10-50）:1的富马酸和第二单体预聚得第二预聚体，聚合度为18-50；
在所述第二预聚体中加入第三单体后酯化不超过1小时，随后加入第一预聚体和第四单体聚合至少3小时后得原油用富马酸类降凝剂；
所述第一预聚体、第二预聚体、第三单体和第四单体的重量比为（5-25）：（10-80）：（5-20）：（2-25）；
所述第一单体为N-乙烯基吡咯烷酮和2-（N-丙烯酰氧基）乙基吡咯烷酮的混合物，所述N-乙烯基吡咯烷酮和2-（N-丙烯酰氧基）乙基吡咯烷酮的重量比为（1-6）：1；
所述第二单体为烯丙基聚醚和烯丙醇聚醚的混合物，所述烯丙基聚醚和烯丙醇聚醚的重量比为1：（10-35）；
所述第三单体为十四醇、十六醇、十八醇和二十醇的混合物，所述十四醇、十六醇、十八醇和二十醇的重量比为（1-10）：1：（1-5）：（1-5）；
所述第四单体为丙烯酰胺和N-（羟甲基）丙烯酰胺的混合物，所述丙烯酰胺和N-（羟甲基）丙烯酰胺的重量比为（1-15）：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将乙酸乙烯酯单体、第一单体、引发剂溶入溶剂中，搅拌均匀，通入氮气，升温至60-75℃，反应1-5小时得第一预聚体；
按重量份数计，总单体含量为33-70%，引发剂含量为0.2-1.0%，其余为溶剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将富马酸、第二单体、互溶剂、引发剂溶入溶剂中，搅拌均匀，通入氮气，升温至50-70℃，反应1-7小时得第二预聚体；
按重量份数计，总单体含量为40-55%，互溶剂含量为5-20%，引发剂含量为0.2-1.0%，其余为溶剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述第二预聚体中加入第三单体、催化剂，80-110℃下反应0.5-1小时，随后加入第一预聚体、第四单体、链转移剂，继续反应3-8小时得原油用富马酸类降凝剂；
按重量份数计，所述催化剂含量为0.2-1.0%，所述链转移剂含量为0.01-0.05%。
5.一种原油用富马酸类降凝剂，其特征在于，所述降凝剂为采用权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备获得。
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