CN111592611B - 一种含氮二元聚合物柴油降凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含氮二元聚合物柴油降凝剂及其制备方法和应用，该含氮二元聚合物柴油降凝剂由甲基丙烯酸高碳酯和N‑十四烷基甲基丙烯酰胺在加热条件下，以甲苯为溶剂，过氧化苯甲酰为引发剂进行聚合反应制备而成；将其添加到柴油中，以降低柴油的冷凝点和冷滤点。与现有技术相比，本发明不仅具有原料成本低廉、且具有合成过程耗时短、加剂量少的特点，而且具有较强的油溶性，还能有效改善柴油的低温流动性能，在冷凝点和冷滤点的降低方面具有良好的效果，具有极佳的市场价值。

Description

一种含氮二元聚合物柴油降凝剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于柴油降凝剂技术领域，尤其是涉及一种含氮二元聚合物柴油降凝剂及其制备方法和应用。

背景技术

柴油主要是由8-28个碳原子的脂肪烃构成，另外也包含异构烷烃、烯烃和芳香烃以及硫、氮、氧等非烃类化合物，是一种多组分的复杂烃类混合物。其中柴油中正构烷烃与柴油的低温流动性能密切相关，正构烷烃越多，低温流动性能越差。在低温下，他们会以晶体的形式从柴油中析出，并且析出的晶体向平面方向发展，大的蜡晶之间会互相联结形成三维网状结构，剩余的液态组分将会包裹在其中，使柴油失去流动性。

柴油降凝剂通过改变柴油中石蜡的结晶过程，使蜡晶尺寸变小并且分散均匀，使得柴油在低温下能够流动流动，目前使用的降凝剂大都是油溶性的高分子聚合物，并且分子结构大都是由长链烷烃和极性基团构成。少量的降凝剂添加到柴油相互作用后，在低温下柴油降凝剂可以通过晶核机理、共晶机理和吸附机理改变柴油中烷基蜡的结晶过程，从而改变蜡晶油样中蜡晶的结晶形态和结构。因此，在低温条件下，蜡晶以细小的结晶形态析出，并且能够顺利通过标准过滤器，从而有效降低柴油的凝点和冷滤点。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种含氮二元聚合物柴油降凝剂及其制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明第一方面提供一种含氮二元聚合物柴油降凝剂的制备方法，该含氮二元聚合物柴油降凝剂由甲基丙烯酸高碳酯和N-十四烷基甲基丙烯酰胺在加热条件下，以甲苯为溶剂，过氧化苯甲酰为引发剂进行聚合反应制备而成。

优选地，该制备方法包括以下步骤：

(1)在溶剂条件下，将阻聚剂、甲基丙烯酸与高级醇加热并充分溶解，再加入催化剂，然后升高反应体系温度进行反应，得到甲基丙烯酸高碳酯；

(2)在溶剂条件下，将缚酸剂和十四胺常温搅拌(使二者充分接触)，再将甲基丙烯酰氯缓慢滴加，加热进行反应，旋蒸干燥，得到N-十四烷基甲基丙烯酰胺；

(3)将甲基丙烯酸高碳酯和N-十四烷基甲基丙烯酰胺溶解在溶剂甲苯中，重复多次抽真空充氮气，加热升高体系温度，加入引发剂过氧化苯甲酰，进行聚合反应，得到N-十四烷基甲基丙烯酰胺-甲基丙烯酸高碳酯二元聚合物，即为所述的含氮二元聚合物柴油降凝剂。

优选地，步骤(1)中，所述的阻聚剂为对苯二酚。

优选地，步骤(1)中，所述的溶剂为甲苯。

优选地，步骤(1)中，所述的高级醇为十四醇、十六醇和十八醇中的一种或几种，相应地，所述的甲基丙烯酸高碳酯为甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯和甲基丙烯酸十八酯中的一种或几种。

优选地，步骤(1)中，所述的催化剂为对甲苯磺酸。

优选地，步骤(1)中，甲基丙烯酸和高级醇的摩尔比为1.2:1。

优选地，步骤(1)中，催化剂的量为甲基丙烯酸和高级醇总质量的0.8％。

优选地，步骤(1)中，在溶剂条件下，将阻聚剂、甲基丙烯酸与高级醇加热至60℃并充分溶解。

优选地，步骤(1)中，加入催化剂后，升高反应体系温度至110～120℃进行反应，反应时间为5～6h。

优选地，步骤(2)中，将三乙胺作为溶剂和缚酸剂。

优选地，步骤(2)中，甲基丙烯酰氯和十四胺的摩尔比为1.2:1。

优选地，步骤(2)中，加热进行反应的条件为：在60℃下反应2h。

优选地，甲基丙烯酸高碳酯与N-十四烷基甲基丙烯酰胺的摩尔比为3～9:1。

优选地，聚合反应的温度为90～110℃，聚合反应时间为7～8h。

优选地，引发剂为甲基丙烯酸高碳酯和N-十四烷基甲基丙烯酰胺总质量的0.8-1.2％。

本发明中，上述的二元聚合物柴油降凝剂的制备过程的反应方程式如下所示：

本发明第二方面提供一种含氮二元聚合物柴油降凝剂，采用所述的制备方法获得，由甲基丙烯酸高碳酯，N-十四胺基甲基丙烯酰胺两种单体构成，该含氮二元聚合物柴油降凝剂中含有甲基丙烯酸高碳酯长链酯和极性基团。

本发明第三方面提供所述的含氮二元聚合物柴油降凝剂的应用，将其添加到柴油中，以降低柴油的冷凝点和冷滤点。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的含氮二元聚合物柴油降凝剂提供了丰富的烷基长链，增大了其在柴油中的溶解性。且长链烷烃侧链与柴油分子发生共晶作用，改变了柴油的结晶行为和结晶方向，从而提高了柴油的低温流动性能。

(2)本发明的含氮二元共聚物中酰胺基团的羰基易掺杂质子化而具备更强的亲电性，通过离域作用吸附在蜡晶的表面，通过排斥作用阻止蜡晶相互堆积凝结。

(3)本发明的含氮二元共聚物大大改善了柴油的低温流动性，为降凝剂在柴油中的应用提供了广阔的空间。当加入微量降凝剂至市售0#柴油中，最高可使其冷凝点和冷滤点分别降低3-24℃,8-12℃。

总之，本发明不仅具有原料成本低廉、且具有合成过程耗时短、加剂量少的特点，而且具有较强的油溶性，还能有效改善柴油的低温流动性能，在冷凝点和冷滤点的降低方面具有良好的效果，具有极佳的市场价值。

附图说明

图1为甲基丙烯酸十四酯-N-十四烷基甲基丙烯酰胺聚合物1HNMR图(m、n为大于等于1的整数)；

图2为甲基丙烯酸十四酯-N-十四烷基甲基丙烯酰胺聚合物红外图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。但本发明并不限于下述实施例。

实施例1

(1)在装有冷凝管，分水器，温度计，磁力搅拌装置的三口烧瓶中，加入10.33g(0.12mol)甲基丙烯酸、21.44g十四醇(0.1mol)、0.192g对苯二酚、50ml甲苯升温至60℃使十四醇完全溶解在甲苯中，再迅速将称好的0.254g催化剂对甲苯磺酸加入三口烧瓶中，升温至110-120℃之间反应5小时，当观察到分水器中的水量与理论值相当时，体系呈淡黄色透明液态，终止反应。反应完成后，将得到的反应液经减压蒸馏，除去溶剂后再进行碱洗和水洗，碱洗是用质量分数为5％的NaOH溶液洗涤以除去对甲苯磺酸和未反应完的甲基丙烯酸，一般要洗3-4次，直至液体呈弱碱性；再蒸馏水洗涤至中性在60℃下真空干燥5h后得到甲基丙烯酸十四酯。

(2)在装有冷凝管、温度计、磁力搅拌装置的三口烧瓶中，加入2.13g(0.01mol)十四胺、20ml三乙胺，常温搅拌使十四胺与三乙胺充分接触，升温至60℃，再缓慢滴加甲基丙烯酰氯1.25g(0.012mol)，在该温度下反应2h，旋蒸干燥得到N-十四基甲基丙烯酰胺。

(3)在装有电动搅拌器、控温器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管及氮气导入管的三口烧瓶中依次加入8.47g(0.03mol)的甲基丙烯酸十四酯、2.81g(0.01mol)N-十四烷基甲基丙烯酰胺和25ml溶剂甲苯，升温至50～60℃，使反应物全部溶解，同时将三口烧瓶抽真空约1～2min，通氮气2～3min，如此重复3次，以除去反应体系中的空气。当反应温度达到105℃时，缓慢滴加溶有0.11g的过氧化苯甲酰的甲苯溶液(30～45min加完)，搅拌回流8h。将反应液冷却至室温后，向反应物中滴加过量的甲醇，会产生白色沉淀，此时将上层清夜分离出去，然后将沉淀物再溶解于甲苯中。重复上述步骤3～4次，除去体系中的过氧化苯甲酰，将此沉淀置于真空干燥箱内，温度为50℃的条件下抽真空干燥5小时，即得甲基丙烯酸十四酯-N-十四胺基甲基丙烯酰胺二元聚合物。

GPC测得二元共聚物的分子Mw为91457g/mol，Mn为38218g/mol，Mw/Mn为2.393。

将得到的产物进行核磁表征如图1，红外如图2所示。

实施例2

本实施例与实施例1不同之处在于步骤(1)中加入21.44g十四醇(0.1mol)、0.254g催化剂对甲苯磺酸换为加入24.24g十六醇、0.277g催化剂对甲苯磺酸，步骤(3)中加入8.47g(0.03mol)的甲基丙烯酸十四酯、0.1g过氧化苯甲酰换为加入9.31g(0.03mol)的甲基丙烯酸十六酯、0.12g过氧化苯甲酰。

实施例3

本实施例与实施例1不同之处在于步骤(1)中加入21.44g十四醇(0.1mol)、0.254g催化剂对甲苯磺酸换为加入27.05g十八醇、0.299g催化剂对甲苯磺酸，步骤(3)中加入8.47g(0.03mol)的甲基丙烯酸十四酯、0.10g过氧化苯甲酰换为加入10.14g(0.03mol)的甲基丙烯酸十八酯、0.13g过氧化苯甲酰。

实施例4

本实施例与实施例1不同之处在于步骤(3)中加入8.47g(0.03mol)的甲基丙烯酸十四酯、0.10g过氧化苯甲酰换为16.94g(0.06mol)的甲基丙烯酸十四酯、0.20g过氧化苯甲酰。

实施例5

本实施例与实施例1不同之处在于步骤(3)中加入8.47g(0.03mol)的甲基丙烯酸十四酯、0.10g过氧化苯甲酰换为25.42g(0.09mol)的甲基丙烯酸十四酯、0.28g过氧化苯甲酰。

应用实施例

对实施例1-5中制备的二元共聚物柴油降凝剂做低温流动性能测试，测试按照国标GB510-83规定的方法进行。操作步骤为将试样装在试管中，并冷却到预期温度时，将试管倾斜45°经过1分钟观察液面是否移动，取重复测定的两个结果的算术平均值为样品的凝点。

将实施例1-5中制备的降凝剂分别编号为1#、2#、3#、4#、5#，按照不同添加量分别加入0#柴油中，进行冷凝点测试，降凝效果具体表现在表1中：

表1

ΔSP表示加入降凝剂之后的柴油相对于纯柴油其冷凝点的降低值，由表1可以得出，降凝剂1#、2#、3#、4#、5#都可以有效降低柴油的冷凝点，而实施例5中制备的降凝剂5#性能最好，当添加量为0.5％时，ΔSP为24℃。

对实施例1-5中制备的含氮二元共聚物柴油降凝剂对餐厨废弃油脂柴油进行冷滤点测试，测试按照国标SH/T0248-2006规定的方法进行。冷滤点为试样在规定时间内，通过滤网的液体体积不超过20ml的最高温度。取重复测定的两个结果的算术平均值为样品的冷滤点。

将实施例1-5中制备的降凝剂分别编号为1#、2#、3#、4#、5#，按照不同添加量分别加入0#柴油中，进行冷滤点测试，冷滤点的降低效果具体表现在表2中：

表2

ΔCFPP表示加入降凝剂之后的柴油相对于纯柴油其冷滤点的降低值，由表1可以得出，降凝剂1#、2#、3#、4#、5#都在一定程度上可以改善柴油的冷凝点，实施例5中制备的5#降凝剂在冷滤点的降低方面表现出良好的效果，当添加量为0.5％时，ΔCFPP为12℃。

综上所述，本发明的含氮二元聚合物柴油降凝剂的制备方法，解决单一甲基丙烯酸类降凝剂的广谱性较差，引入新型单体N-十四烷基甲基丙烯酰胺扩展了降凝剂的组成，提高了降凝效果。可以将柴油冷凝点和冷滤点分别降低3-23℃和1-12℃。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种含氮二元聚合物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，该含氮二元聚合物柴油降凝剂由甲基丙烯酸高碳酯和N-十四烷基甲基丙烯酰胺在加热条件下，以甲苯为溶剂，过氧化苯甲酰为引发剂进行聚合反应制备而成；

包括以下步骤：

（1）在溶剂条件下，将阻聚剂、甲基丙烯酸与高级醇加热至55-65℃并充分溶解，再加入催化剂，然后升高反应体系温度进行反应，得到甲基丙烯酸高碳酯；

（2）在溶剂条件下，将缚酸剂和十四胺常温搅拌，再将甲基丙烯酰氯缓慢滴加，加热进行反应，旋蒸干燥，得到N-十四烷基甲基丙烯酰胺；

（3）将甲基丙烯酸高碳酯和N-十四烷基甲基丙烯酰胺溶解在溶剂甲苯中，重复多次抽真空充氮气，加热升高体系温度，加入引发剂过氧化苯甲酰，进行聚合反应，得到N-十四烷基甲基丙烯酰胺-甲基丙烯酸高碳酯二元聚合物，即为所述的含氮二元聚合物柴油降凝剂；

步骤（1）中，包括以下条件中的任一项或多项：

（a）所述的阻聚剂为对苯二酚；

（b）所述的溶剂为甲苯；

（c）所述的高级醇为十四醇、十六醇和十八醇中的一种或几种，相应地，所述的甲基丙烯酸高碳酯为甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯和甲基丙烯酸十八酯中的一种或几种；

（d）所述的催化剂为对甲苯磺酸；

（e）反应温度为110℃~120℃。

2.根据权利要求1所述的一种含氮二元聚合物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，包括以下条件中的任一项或多项：

（a）甲基丙烯酸和高级醇的摩尔比为1.2:1；

（b）催化剂的量为甲基丙烯酸和高级醇总质量的0.8%；

（c）在溶剂条件下，将阻聚剂、甲基丙烯酸与高级醇加热至60℃并充分溶解；

（d）加入催化剂后，升高反应体系温度至110~120℃进行反应，反应时间为5~6h。

3.根据权利要求1所述的一种含氮二元聚合物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，包括以下条件中的任一项或多项：

（a）将三乙胺作为溶剂和缚酸剂；

（b）甲基丙烯酰氯和十四胺的摩尔比为1.2:1；

（c）加热进行反应的条件为：在60℃下反应2h。

4.根据权利要求1所述的一种含氮二元聚合物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的任一项或多项：

（a）甲基丙烯酸高碳酯与N-十四烷基甲基丙烯酰胺的摩尔比为3~9:1；

（b）聚合反应的温度为90~110℃，聚合反应时间为7~8h；

（c）引发剂为甲基丙烯酸高碳酯和N-十四烷基甲基丙烯酰胺总质量的0.8-1.2%。

5.一种含氮二元聚合物柴油降凝剂，其特征在于，采用如权利要求1~4任一所述的制备方法获得，该含氮二元聚合物柴油降凝剂中含有甲基丙烯酸高碳酯长链酯和极性基团。

6.如权利要求5所述的含氮二元聚合物柴油降凝剂的应用，其特征在于，将其添加到柴油中，以降低柴油的冷凝点和冷滤点。

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