CN112898476A

CN112898476A - 一种二元聚合物生物柴油降凝剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN112898476A
Application number: CN202110084624.6A
Authority: CN
Inventors: 薛原; 袁铭霞; 李欣; 朱贤; 陈哲; 严春阳; 孔玥; 李梦琰; 蔺华林; 韩生
Original assignee: Shanghai Institute of Technology
Current assignee: Shanghai Institute of Technology
Priority date: 2021-01-21
Filing date: 2021-01-21
Publication date: 2021-06-04

Abstract

本发明涉及一种二元聚合物生物柴油降凝剂及其制备方法与应用，制备方法包括：首先配制甲基丙烯酸与高级醇的混合溶液，并加热至50‑70℃混合均匀，之后加入催化剂并加热升温至110‑120℃，恒温反应5‑6h后，得到甲基丙烯酸高碳酯；之后将甲基丙烯酸高碳酯与甲基丙烯酸环酯配制成混合溶液，并在引发剂作用下发生聚合反应，即得到二元聚合物生物柴油降凝剂。与现有技术相比，本发明制备工艺简单、操作方便，通过引入甲基丙烯酸环己酯作为降凝剂改性功能组分，有效提高降凝效果，使生物柴油的冷凝点和冷滤点分别降低2‑8℃和1‑8℃，从而拓展了生物柴油的适用温度范围。

Description

一种二元聚合物生物柴油降凝剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于生物柴油降凝剂技术领域，涉及一种二元聚合物生物柴油降凝剂及其制备方法与应用。

背景技术

随着我国经济的高速发展，化石燃料的大量燃烧给环境和人们日常生活造成了严重影响。有限的化石能源以及日益严重的环境问题，使得人们迫切需要一种可再生的绿色能源。生物柴油是目前最受关注的一种液态生物燃料，具有与石化柴油相似的燃料特性，同时具有低排放、生物可降解、无毒、润滑性强等优点，因此可以很好的代替石化柴油燃料。但在寒冷地区及气候下，生物柴油极其容易凝固，极大限制了柴油管道的运输和柴油机的正常使用。

生物柴油降凝剂是一种高效、低成本的低温流动性能改进剂，大多为高分子聚合物，在生物柴油中有较好的溶解性，可以与生物柴油中蜡晶发生作用，加入少量的降凝剂可以使生物柴油中蜡晶的体积变小，有效降低生物柴油的SP和CFPP，让生物柴油在低温环境中可以正常使用。尽管目前市场上存在的降凝剂在一定程度上对生物柴油的低温流动性能有所改善，但是在降低生物柴油的冷滤点方面有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的就是提供一种二元聚合物生物柴油降凝剂及其制备方法与应用，用于解决现有生物柴油低温流动性较差的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种二元聚合物的合成反应方程式如下：

制备方法包括：将甲基丙烯酸高碳酯与甲基丙烯酸环酯配制成混合溶液，并在引发剂作用下发生聚合反应，即得到所述的二元聚合物生物柴油降凝剂。

进一步地，所述的甲基丙烯酸高碳酯包括甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯或甲基丙烯酸十八酯中的至少一种。

进一步地，所述的甲基丙烯酸高碳酯的合成反应方程式如下：

制备方法包括：配制甲基丙烯酸与高级醇的混合溶液，并加热至50-70℃混合均匀，之后加入催化剂并加热升温至110-120℃，恒温反应5-6h后，即得到甲基丙烯酸高碳酯。

进一步地，所述的高级醇包括十四醇、十六醇或十八醇中的至少一种；

所述的甲基丙烯酸与高级醇的摩尔比为(0.8-1.2):1；

所述的催化剂包括对甲苯磺酸；

所述的催化剂的加入量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.6-1.0％。

进一步地，所述的甲基丙烯酸环酯包括甲基丙烯酸环己酯。

进一步地，所述的引发剂包括过氧化苯甲酰。

进一步地，所述的甲基丙烯酸高碳酯与甲基丙烯酸环酯的摩尔比为(4-7):1，引发剂加入量为甲基丙烯酸高碳酯与甲基丙烯酸环酯总质量的0.8-1.2％。

进一步地，所述的聚合反应中，反应温度为90-110℃，反应时间为7-8h。

一种二元聚合物，采用如上所述的方法制备而成，并可用作生物柴油降凝剂。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明所制备的二元聚合物生物柴油降凝剂与生物柴油具有较好的相溶性，其中甲基丙烯酸高碳酯中的烷基长链可以发生共晶作用来有效改善生物柴油的低温流动性能，而甲基丙烯酸环己酯则提供极性环己基基团，通过极性分析吸附在生物柴油析出的蜡晶表面并产生排斥作用力使蜡晶难以聚集在一起，从而使蜡晶均匀分布，进而使得生物柴油的冷凝点和冷滤点分别降低2-8℃和1-8℃，有效拓展了生物柴油的适用温度范围。

2)相较于甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物和甲基丙烯酸十四酯 -N-乙烯基咪唑共聚物等降凝剂，本发明制备的降凝剂具有合成方法简单、共聚物分子量较小、单体价格便宜、经济性较好、实验操作方便、体系复合性强等优点。

附图说明

图1为实施例1中所制备的甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯二元聚合物的¹H NMR图谱，其中m、n为大于等于1的整数；

图2为实施例1中所制备的甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯二元聚合物的红外谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

一种二元聚合物生物柴油降凝剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将甲基丙烯酸与高级醇以摩尔比(0.8-1.2):1加入至甲苯中，配制成甲基丙烯酸混合溶液，并加热至50-70℃混合均匀，之后加入催化剂对甲苯磺酸并加热升温至110-120℃，恒温反应5-6h后，得到甲基丙烯酸高碳酯；其中，高级醇包括十四醇、十六醇或十八醇中的至少一种，催化剂的加入量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.6-1.0％，

2)将甲基丙烯酸高碳酯与甲基丙烯酸环己酯以摩尔比(4-7):1加入至甲苯中，之后加热升温至60℃，并充分搅拌使反应物全部溶解，同时经氮气抽排3次以除去反应体系中的空气，得到反应体系溶液；

3)将反应体系溶液加热至90-110℃，并缓慢滴加引发剂过氧化苯甲酰的甲苯溶液，之后搅拌回流7-8h，得到反应液；其中过氧化苯甲酰加入量为甲基丙烯酸高碳酯与甲基丙烯酸环酯总质量的0.8-1.2％；

4)将反应液依次经过旋转蒸发、真空干燥后，即得到二元聚合物生物柴油降凝剂。

以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。

实施例1：

一种甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯二元聚合物，其制备方法包括以下步骤：

1)在装设有冷凝管、分水器、温度计、磁力搅拌装置的三口烧瓶中，分别加入10.33g(0.12mol)甲基丙烯酸、21.44g(0.1mol)十四醇、0.192g对苯二酚及50mL甲苯，之后加热升温至60℃并充分搅拌，使十四醇完全溶解在甲苯中，得到混合原料液；

2)迅速加入0.254g催化剂对甲苯磺酸，并在120℃下加热反应5h，当观察到分水器中的水量与理论值相当时，终止反应，得到淡黄色透明液态的反应产物溶液；

3)待反应产物溶液冷却至室温后，倒入分液漏斗中，用5％NaOH溶液洗涤3 次至弱碱性，再用蒸馏水洗涤3次至中性，静置分层后去除底层液体，并将上层液体倒入圆底烧瓶，之后依次在50℃下旋转蒸发、在50℃下真空干燥6h，得到甲基丙烯酸十四酯；

4)在装设有电动搅拌器、控温器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管以及氮气导管的三口烧瓶中，依次加入14.12g(0.05mol)甲基丙烯酸十四酯、1.682g(0.01mol) 甲基丙烯酸环己酯和25mL溶剂甲苯，之后加热升温至60℃，并充分搅拌使反应物全部溶解，同时经氮气抽排3次以除去反应体系中的空气，得到反应体系溶液；其中氮气抽排过程中，通氮气时间为2-3min，抽真空时间为1-2min；

5)将反应体系溶液加热至105℃，并缓慢滴加溶有0.158g过氧化苯甲酰的甲苯溶液(控制滴落速度使溶液在45min内完成加料)，之后搅拌回流8h，得到反应液；

6)待反应液冷却至室温后，置于50℃下旋转蒸发至无液体流出，以去除溶剂，之后采用无水乙醇洗涤3-4次，以除去引发剂过氧化苯甲酰，得到粘稠状的胶体；

7)将胶体置于50℃的真空干燥箱中干燥8h，即得到甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯二元聚合物。

GPC表征结果显示，所得二元聚合物的Mw为76579g/mol，Mn为34854g/mol， Mw/Mn为2.197。

所得二元聚合物的核磁表征结果及红外表征结果分别如图1及图2所示。

实施例2：

一种甲基丙烯酸十六酯-甲基丙烯酸环己酯二元聚合物，其制备方法中：

步骤1)中，采用24.24g十六醇取代21.44g十四醇；

步骤2)中，催化剂对甲苯磺酸的加入量为0.277g；

步骤4)中，采用15.53g(0.05mol)甲基丙烯酸十六酯取代14.12g(0.05mol) 甲基丙烯酸十四酯；

步骤5)中，过氧化苯甲酰的加入量为0.172g。

其余同实施例1。

实施例3：

一种甲基丙烯酸十八酯-甲基丙烯酸环己酯二元聚合物，其制备方法中：

步骤1)中，采用27.05g十八醇取代21.44g十四醇；

步骤2)中，催化剂对甲苯磺酸的加入量为0.299g；

步骤4)中，采用16.9g(0.05mol)甲基丙烯酸十八酯取代14.12g(0.05mol) 甲基丙烯酸十四酯；

步骤5)中，过氧化苯甲酰的加入量为0.186g。

其余同实施例1。

实施例4：

一种甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯二元聚合物，其制备方法中：

步骤4)中，甲基丙烯酸十四酯的加入量为19.77g(0.07mol)，甲基丙烯酸环己酯的加入量为1.682g(0.01mol)；

步骤5)中，过氧化苯甲酰的加入量为0.215g。

其余同实施例1。

实施例5：

步骤4)中，甲基丙烯酸十四酯的加入量为25.42g(0.09mol)，甲基丙烯酸环己酯的加入量为1.682g(0.01mol)；

步骤5)中，过氧化苯甲酰的加入量为0.271g。

其余同实施例1。

实施例6：

本实施例以实施例1至5中所制备的二元聚合物为降凝剂，依照特定比例加入至生物柴油(餐厨废弃油脂制生物柴油，来自加油站)中，并依照国家标准 GB510-83，通过低温流动性能测试获得该生物柴油的冷凝点，具体试验过程如下：将生物柴油样品装入试管中，并冷却到设定温度，之后将试管倾斜45°并静置1min 观察液面是否发生移动，取重复测定的两个温度结果的算术平均值为该生物柴油样品的凝点。测试结果如表1所示。

表1

其中，ΔSP表示降凝剂加入后，生物柴油冷凝点的降低值。

从表1可以得出，采用实施例1、4、5中二元聚合物为降凝剂可以有效降低生物柴油的冷凝点，并且实施例4所制备的二元聚合物降凝效果最好，当添加量为 0.5％时，ΔSP达到8℃。

实施例7：

本实施例以实施例1至5中所制备的二元聚合物为降凝剂，依照特定比例加入至生物柴油中，并依照石油化工行业标准SH/T0248-2006对生物柴油进行冷滤点测试。其中冷滤点为试样在规定时间内，通过滤网的液体体积不超过20mL的最高温度。测试过程取重复测定的两个结果的算术平均值为样品的冷滤点。测试结果如表2所示。

表2

其中，ΔCFPP表示降凝剂加入后，生物柴油冷滤点的降低值。

从表1可以得出，采用实施例1、4、5中二元聚合物为降凝剂在一定程度上可以改善生物柴油的冷滤点，并且实施例4所制备的二元聚合物在冷滤点的降低方面表现出的效果最好，当添加量为0.5％时，ΔCFPP为8℃。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种二元聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：将甲基丙烯酸高碳酯与甲基丙烯酸环酯配制成混合溶液，并在引发剂作用下发生聚合反应，即得到所述的二元聚合物生物柴油降凝剂。

2.根据权利要求1所述的一种二元聚合物的制备方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酸高碳酯包括甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯或甲基丙烯酸十八酯中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的一种二元聚合物的制备方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酸高碳酯的制备方法包括：配制甲基丙烯酸与高级醇的混合溶液，并加热至50-70℃混合均匀，之后加入催化剂并加热升温至110-120℃，恒温反应5-6h后，即得到甲基丙烯酸高碳酯。

4.根据权利要求3所述的一种二元聚合物的制备方法，其特征在于，所述的高级醇包括十四醇、十六醇或十八醇中的至少一种；

所述的甲基丙烯酸与高级醇的摩尔比为(0.8-1.2):1；

所述的催化剂包括对甲苯磺酸；

5.根据权利要求1所述的一种二元聚合物的制备方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酸环酯包括甲基丙烯酸环己酯。

6.根据权利要求1所述的一种二元聚合物的制备方法，其特征在于，所述的引发剂包括过氧化苯甲酰。

7.根据权利要求1所述的一种二元聚合物的制备方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酸高碳酯与甲基丙烯酸环酯的摩尔比为(4-7):1，引发剂加入量为甲基丙烯酸高碳酯与甲基丙烯酸环酯总质量的0.8-1.2％。

8.根据权利要求1所述的一种二元聚合物的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应中，反应温度为90-110℃，反应时间为7-8h。

9.一种二元聚合物，其特征在于，采用如权利要求1至8任一项所述的方法制备而成。

10.一种如权利要求9所述的二元聚合物的应用，其特征在于，所述的二元聚合物用作生物柴油降凝剂。