CN114507315A - 一种含羟基二元聚合物生物柴油降凝剂及其制备与应用 - Google Patents
一种含羟基二元聚合物生物柴油降凝剂及其制备与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种含羟基二元聚合物生物柴油降凝剂及其制备与应用，制备方法包括以下步骤：1)通过酯化反应制备甲基丙烯酸高碳酯；2)将甲基丙烯酸高碳酯、甲基丙烯酸羟乙酯加入至溶剂A中，之后加入引发剂并进行聚合反应，得到甲基丙烯酸高碳酯‑甲基丙烯酸羟乙酯二元聚合物，即为含羟基二元聚合物生物柴油降凝剂。与现有技术相比，本发明中的生物柴油降凝剂制备简单，合成方法简便，分散性好，能够有效改善生物柴油在低温下流动性差的问题。
Description
技术领域
本发明属于生物柴油降凝剂技术领域，涉及一种含羟基二元聚合物生物柴油降凝剂及其制备与应用。
背景技术
随着柴油等化石燃料的大规模开采和使用，能源短缺和环境污染等问题日益严峻，引起了世界各国的广泛关注，开发清洁、可再生的绿色能源成为亟待解决的全球性问题。生物柴油作为一种绿色环保的生物质能，燃烧性能与柴油相近，具有原料来源广泛、环境危害小、可生物降解等优点，其推广和应用对于缓解能源危机、减轻环境污染和实现“碳中和”目标等方面具有重要意义。
生物柴油(Biodiesel)是一种由动植物油、废弃油脂、微生物油脂等油脂与甲醇、乙醇等短链醇通过酯化反应得到的一类脂肪酸酯混合物。生物柴油作为优质的柴油代用品，属环境友好型绿色燃料，具有深远的经济效益与社会效益。生物柴油因具有可再生、易生物降解、无毒、含硫量低等优点，既可以单独做燃料使用，也可以与石化柴油调合使用。这种混合燃料不但改善了柴油机的排放特性，还能提高柴油的润滑性，降低磨损。
然而，生物柴油在使用过程中也暴露出一定的问题，对于饱和脂肪酸甲酯含量高的生物柴油，其低温流动性差，在寒冷的季节易析出并堵塞输送管道。
发明内容
本发明的目的是提供一种含羟基二元聚合物生物柴油降凝剂及其制备与应用。本发明中的生物柴油降凝剂制备简单，合成方法简便，分散性好，能够有效改善生物柴油在低温下流动性差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种含羟基二元聚合物生物柴油降凝剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)通过酯化反应制备甲基丙烯酸高碳酯；
2)将甲基丙烯酸高碳酯、甲基丙烯酸羟乙酯加入至溶剂A中，之后加入引发剂并进行聚合反应，得到甲基丙烯酸高碳酯-甲基丙烯酸羟乙酯二元聚合物，即为所述的含羟基二元聚合物生物柴油降凝剂。
进一步地，步骤1)中，所述的甲基丙烯酸高碳酯的制备过程为：将甲基丙烯酸、高级醇及阻聚剂加入至溶剂B中，并加热至55-65℃以充分溶解，之后加入催化剂并进行催化反应，得到甲基丙烯酸高碳酯。
进一步地，所述的高级醇包括十二醇、十四醇、十六醇或十八醇中的一种或更多种，所述的阻聚剂为对苯二酚，所述的催化剂为对甲苯磺酸，所述的溶剂B为甲苯。
进一步地，所述的甲基丙烯酸与高级醇的摩尔比为(1.1-1.3):1，所述的阻聚剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.5％-0.7％，所述的催化剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.7％-0.9％。
进一步地，催化反应过程中，反应温度为110-120℃，反应时间为5-6h。
进一步地，步骤2)中，所述的溶剂A为甲苯，所述的引发剂为过氧化苯甲酰。
进一步地，所述的甲基丙烯酸高碳酯与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为(3-12):1，所述的引发剂的质量为甲基丙烯酸高碳酯与甲基丙烯酸羟乙酯总质量的0.8％-1.2％。
进一步地，步骤2)中，加入引发剂之前，先除去反应体系中的空气；聚合反应过程中，反应温度为90-110℃，反应时间为7-8h。
上述制备含羟基二元聚合物生物柴油降凝剂的反应方程式如下所示：
一种含羟基二元聚合物生物柴油降凝剂，该生物柴油降凝剂采用所述的方法制备而成。
一种含羟基二元聚合物生物柴油降凝剂在生物柴油中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明中的含羟基二元聚合物生物柴油降凝剂可以很好地溶解在生物柴油中。其中，甲基丙烯酸高碳酯提供的烷基长链通过共晶作用可以有效改善生物柴油的低温流动性能；其次，甲基丙烯酸羟乙酯可以提供相应的极性基团，通过极性基团吸附在生物柴油析出的蜡晶表面并产生排斥作用力，使蜡晶难以聚集在一起，明显降低生物柴油的冷凝点和冷滤点。
2)本发明中含羟基二元聚合物生物柴油降凝剂的制备工艺简单，实验操作方便，相比以往降凝剂，该降凝剂的降凝降滤效果更好。
附图说明
图1为甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸羟乙酯聚合物的Raman图谱，其中，a为甲基丙烯酸羟乙酯，b为甲基丙烯酸十四酯，c为甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸羟乙酯聚合物；
图2为甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸羟乙酯二元聚合物的1H NMR图谱(m、n为大于等于1的整数)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明提供了一种含羟基二元聚合物生物柴油降凝剂的制备方法，包括以下步骤：
1)通过酯化反应制备甲基丙烯酸高碳酯：将甲基丙烯酸、高级醇及阻聚剂加入至溶剂B中，并加热至55-65℃以充分溶解，之后加入催化剂并进行催化反应，得到甲基丙烯酸高碳酯；
2)将甲基丙烯酸高碳酯、甲基丙烯酸羟乙酯加入至溶剂A中，之后加入引发剂并进行聚合反应，得到甲基丙烯酸高碳酯-甲基丙烯酸羟乙酯二元聚合物，即为含羟基二元聚合物生物柴油降凝剂。
步骤1)中，高级醇包括十二醇、十四醇、十六醇或十八醇中的一种或更多种，阻聚剂为对苯二酚，催化剂为对甲苯磺酸，溶剂B为甲苯。甲基丙烯酸与高级醇的摩尔比为(1.1-1.3):1，阻聚剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.5％-0.7％，催化剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.7％-0.9％。催化反应过程中，反应温度为110-120℃，反应时间为5-6h。
步骤2)中，溶剂A为甲苯，引发剂为过氧化苯甲酰。甲基丙烯酸高碳酯与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为(3-12):1，引发剂的质量为甲基丙烯酸高碳酯与甲基丙烯酸羟乙酯总质量的0.8％-1.2％。加入引发剂之前，先除去反应体系中的空气；聚合反应过程中，反应温度为90-110℃，反应时间为7-8h。
本发明同时提供了一种含羟基二元聚合物生物柴油降凝剂，该生物柴油降凝剂采用所述的方法制备而成。
本发明还提供了上述含羟基二元聚合物生物柴油降凝剂在生物柴油中的应用。
下述实施例中，冷滤点的测量方法依据《SH/T0248-2006柴油和民用取暖油冷滤点测定法》进行，冷凝点的测量方法依据《GB510-83石油产品凝点测定》进行。
实施例1：
(1)在装有冷凝管、分水器、温度计、磁力搅拌装置的三口烧瓶中，加入10.33g(0.12mol)甲基丙烯酸、21.44g十四醇(0.1mol)、0.192g对苯二酚、50ml甲苯升温至60℃使十四醇完全溶解在甲苯中，再迅速将称好的0.254g催化剂对甲苯磺酸加入三口烧瓶中，升温至110-120℃之间反应5小时，当观察到分水器中的水量与理论值相当时，体系呈淡黄色透明液态，终止反应。反应结束后，冷却至室温，倒入分液漏斗中，用5％的NaOH洗涤3次至弱碱性，再用蒸馏水洗涤3次至中性，静置分层去除底层液体，将上层物质倒入圆底烧瓶，用旋转蒸发仪50℃进行旋转蒸发，在50℃真空干燥箱干燥6小时，得到甲基丙烯酸十四酯。
(2)在装有电动搅拌器、控温器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管及氮气导入管的三口烧瓶中依次加入25.42g(0.09mol)的甲基丙烯酸十四酯、1.30g(0.01mol)甲基丙烯酸羟乙酯和25ml溶剂甲苯，升温至50-60℃，使反应物全部溶解，同时将三口烧瓶抽真空约2min，通氮气1.5min后，重复3次，以除去反应体系中的空气。当反应温度达到105℃时，缓慢滴加溶有0.267g的过氧化苯甲酰的甲苯溶液(30min加完)，搅拌回流8h。反应结束后，冷却至室温，将得到的反应液65℃旋转蒸发去除溶剂至无液体流出，倒入无水乙醇洗涤3-4次来除去引发剂过氧化苯甲酰，得到粘稠状的胶状物，放入65℃的真空干燥箱真空干燥8小时，即得甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸羟乙酯二元聚合物。
图1为甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸羟乙酯聚合物的Raman图谱。图1所示的单体和聚合物的拉曼光谱中，HEMA、C14MC和C14MC-HEMA共聚物的特征峰标在相应的位置。图1中，a为HEMA的特征峰，乙烯基在3105cm-1处的伸缩振动，-CH3在2952cm-1处的伸缩振动；C＝C双键在1638cm-1处的伸缩振动；在1711cm-1处振动比C＝O伸缩振动强，在1399cm-1处CH弯曲振动比C＝O伸缩振动强，COH键在1028cm-1处摇摆振动。图1中，b表示C14MC的特征峰，2925cm-1和2849cm-1分别是-CH3和-CH2的伸缩振动；C＝O的伸缩振动出现在1717cm-1；此外，C＝C的特征峰也出现在1636cm-1处；856cm-1处的峰是由长链烷基-(CH2)n-的面外弯曲振动引起的。如图1中c所示，HEMA的特征C＝O伸缩振动出现在1722cm-1处；此外，2926cm-1和2847cm-1分别被指定为-CH3和-CH2的伸缩振动；1124cm-1的峰是由C-O-C的伸缩振动引起的，1249cm-1的谱带是甲基的C-H对称弯曲振动。拉曼光谱证实C＝C特征峰消失，表明C14MC-HEMA聚合成功。
图2为甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸羟乙酯二元聚合物的1H NMR图谱(m、n为大于等于1的整数)。
实施例2：
与实施例1不同之处在于，步骤(1)中加入21.44g(0.01mol)的十四醇、0.254g对甲苯磺酸换为加入24.24g的十六醇、0.277g催化剂对甲苯磺酸，步骤(2)中加入25.42g(0.09mol)的甲基丙烯酸十四酯、0.267g过氧化苯甲酰换为加入27.95g(0.09mol)的甲基丙烯酸十六酯、0.293g过氧化苯甲酰。
实施例3：
与实施例1不同之处在于，步骤(1)中加入21.44g(0.01mol)的十四醇、0.254g对甲苯磺酸换为加入27.05g的十八醇、0.299g催化剂对甲苯磺酸，步骤(2)中加入25.42g(0.09mol)的甲基丙烯酸十四酯、0.267g过氧化苯甲酰换为加入30.47g(0.05mol)的甲基丙烯酸十八酯、0.318g过氧化苯甲酰。
实施例4：
与实施例1不同之处在于，步骤(2)中加入25.42g(0.09mol)的甲基丙烯酸十四酯、1.30g(0.01mol)甲基丙烯酸羟乙酯和0.267g的过氧化苯甲酰换为加入16.94g(0.06mol)的甲基丙烯酸十四酯、1.30g(0.01mol)甲基丙烯酸羟乙酯和0.182g的过氧化苯甲酰。
实施例5：
与实施例1不同之处在于，步骤(2)中加入25.42g(0.09mol)的甲基丙烯酸十四酯、1.30g(0.01mol)甲基丙烯酸羟乙酯和0.267g的过氧化苯甲酰换为加入33.89g(0.12mol)的甲基丙烯酸十四酯、1.30g(0.01mol)甲基丙烯酸羟乙酯和0.352g的过氧化苯甲酰。
实施例6：
与实施例1不同之处在于，步骤(2)中加入25.42g(0.09mol)的甲基丙烯酸十四酯、1.30g(0.01mol)甲基丙烯酸羟乙酯和0.267g的过氧化苯甲酰换为加入8.47g(0.03mol)的甲基丙烯酸十四酯、1.30g(0.01mol)甲基丙烯酸羟乙酯和0.0977g的过氧化苯甲酰。
应用实施例：
对实施例1-6中制备的含羟基二元共聚物生物柴油降凝剂做低温流动性能测试，测试按照国标GB510-83规定的方法进行。操作步骤为将试样装在试管中，并冷却到预期温度时，将试管倾斜45°经过1分钟观察液面是否移动，取重复测定的两个结果的算术平均值为样品的凝点。
将实施例1-6中制备的降凝剂分别编号为1#、2#、3#、4#、5#、6#，按照不同质量百分比分别加入生物柴油掺混油中，进行冷凝点测试，降凝效果见表1。
表1
ΔSP表示加入降凝剂之后的生物柴油掺混油相对于纯生物柴油掺混油其冷凝点的降低值，由表1可以得出，实施例1中制备的降凝剂1#性能最好，当添加量为0.4％时，ΔSP为20℃。
对实施例1-6中制备的含羟基二元共聚物生物柴油降凝剂做生物柴油掺混油冷滤点测试，测试按照国标SH/T0248-2006规定的方法进行。冷滤点为试样在规定时间内，通过滤网的液体体积不超过20ml的最高温度。取重复测定的两个结果的算术平均值为样品的冷滤点。
将实施例1-6中制备的降凝剂分别编号为1#、2#、3#、4#、5#、6#，按照不同质量百分比分别加入生物柴油掺混油中，进行冷滤点测试，冷滤点的降低效果见表2。
表2
ΔCFPP表示加入降凝剂之后的生物柴油掺混油相对于纯生物柴油掺混油其冷滤点的降低值，由表2可以得出，实施例1中制备的降凝剂在冷滤点的降低方面表现出良好的效果，当添加量为0.2％时，ΔCFPP为6℃。
综上所述，本发明中的含羟基二元聚合物生物柴油降凝剂解决了单一甲基丙烯酸类降凝剂的广谱性较差的问题，通过引入甲基丙烯酸羟乙酯扩展了降凝剂的组成，羟基基团能够分散蜡晶间距、排斥蜡晶团聚，提高了降凝效果，可以将生物柴油冷凝点和冷滤点分别降低1-20℃和1-6℃。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含羟基二元聚合物生物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)通过酯化反应制备甲基丙烯酸高碳酯；
2)将甲基丙烯酸高碳酯、甲基丙烯酸羟乙酯加入至溶剂A中，之后加入引发剂并进行聚合反应，得到甲基丙烯酸高碳酯-甲基丙烯酸羟乙酯二元聚合物，即为所述的含羟基二元聚合物生物柴油降凝剂。
2.根据权利要求1所述的一种含羟基二元聚合物生物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的甲基丙烯酸高碳酯的制备过程为：将甲基丙烯酸、高级醇及阻聚剂加入至溶剂B中，并加热至55-65℃以充分溶解，之后加入催化剂并进行催化反应，得到甲基丙烯酸高碳酯。
3.根据权利要求2所述的一种含羟基二元聚合物生物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的高级醇包括十二醇、十四醇、十六醇或十八醇中的一种或更多种，所述的阻聚剂为对苯二酚，所述的催化剂为对甲苯磺酸，所述的溶剂B为甲苯。
4.根据权利要求3所述的一种含羟基二元聚合物生物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酸与高级醇的摩尔比为(1.1-1.3):1，所述的阻聚剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.5％-0.7％，所述的催化剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.7％-0.9％。
5.根据权利要求2所述的一种含羟基二元聚合物生物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，催化反应过程中，反应温度为110-120℃，反应时间为5-6h。
6.根据权利要求1所述的一种含羟基二元聚合物生物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的溶剂A为甲苯，所述的引发剂为过氧化苯甲酰。
7.根据权利要求6所述的一种含羟基二元聚合物生物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酸高碳酯与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为(3-12):1，所述的引发剂的质量为甲基丙烯酸高碳酯与甲基丙烯酸羟乙酯总质量的0.8％-1.2％。
8.根据权利要求1所述的一种含羟基二元聚合物生物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，加入引发剂之前，先除去反应体系中的空气；聚合反应过程中，反应温度为90-110℃，反应时间为7-8h。
9.一种含羟基二元聚合物生物柴油降凝剂，其特征在于，该生物柴油降凝剂采用如权利要求1至8任一项所述的方法制备而成。
10.一种如权利要求9所述的含羟基二元聚合物生物柴油降凝剂在生物柴油中的应用。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2009047786A2 (en) * | 2007-06-18 | 2009-04-16 | Dai-Ichi Karkaria Limited | A pour point depressant polymer composition |
| US20110010987A1 (en) * | 2007-02-26 | 2011-01-20 | Cyril David Knottenbelt | Biodiesel Fuels |
| CN111748385A (zh) * | 2020-06-02 | 2020-10-09 | 上海应用技术大学 | 聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂及其制备与应用 |
| CN113201088A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-08-03 | 上海应用技术大学 | 二元含苯环聚合物生物柴油降凝剂及其制备方法和应用 |
-
2022
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1279707A (zh) * | 1997-11-21 | 2001-01-10 | 罗麦斯添加剂有限公司 | 生物柴油和生物燃料油的添加剂 |
| US20110010987A1 (en) * | 2007-02-26 | 2011-01-20 | Cyril David Knottenbelt | Biodiesel Fuels |
| WO2009047786A2 (en) * | 2007-06-18 | 2009-04-16 | Dai-Ichi Karkaria Limited | A pour point depressant polymer composition |
| CN111748385A (zh) * | 2020-06-02 | 2020-10-09 | 上海应用技术大学 | 聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂及其制备与应用 |
| CN113201088A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-08-03 | 上海应用技术大学 | 二元含苯环聚合物生物柴油降凝剂及其制备方法和应用 |
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