CN114736328B - 一种生物柴油-石化柴油掺混油用三元聚合物降凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种生物柴油-石化柴油掺混油用三元聚合物降凝剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114736328B CN114736328B CN202210224248.0A CN202210224248A CN114736328B CN 114736328 B CN114736328 B CN 114736328B CN 202210224248 A CN202210224248 A CN 202210224248A CN 114736328 B CN114736328 B CN 114736328B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- biodiesel
- pour point
- point depressant
- ternary polymer
- petrochemical diesel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 230000000994 depressogenic effect Effects 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002156 mixing Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- ATZHWSYYKQKSSY-UHFFFAOYSA-N tetradecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C ATZHWSYYKQKSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N tetradecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCO HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N vinyl benzoate Chemical compound C=COC(=O)C1=CC=CC=C1 KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 claims abstract description 21
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- -1 tetradecyl methacrylate-norbornene-vinyl benzoate Chemical compound 0.000 claims abstract description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 claims description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 10
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 10
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 10
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 9
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 9
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-Benzenediol Natural products OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N p-toluenesulfonic acid Substances CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 5
- 238000010025 steaming Methods 0.000 claims description 5
- 125000000687 hydroquinonyl group Chemical group C1(O)=C(C=C(O)C=C1)* 0.000 claims description 3
- 125000005489 p-toluenesulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 48
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 abstract description 48
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 abstract description 14
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 abstract description 14
- 230000000881 depressing effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000015110 jellies Nutrition 0.000 description 6
- 239000008274 jelly Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 2
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 239000008157 edible vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009261 transgenic effect Effects 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/192—Macromolecular compounds
- C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
- C10L1/1963—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof mono-carboxylic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
- C10L10/14—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving low temperature properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
Abstract
本发明涉及一种生物柴油‑石化柴油掺混油用三元聚合物降凝剂及其制备方法和应用。包括步骤1：将十四醇和甲基丙烯酸按比例混合，得到甲基丙烯酸十四酯；步骤2：将甲基丙烯酸十四酯、降冰片烯和苯甲酸乙烯酯按一定摩尔比混合，最终得到甲基丙烯酸十四酯‑降冰片烯‑苯甲酸乙烯酯三元聚合物；步骤3：将制备的降凝剂添加到大豆油生物柴油‑石化柴油掺混油中，测试其低温流动性能。本发明使用的三元聚合物掺混油降凝剂通过不同单体之间的协同作用增强了掺混油的降凝效果，提高了掺混油的低温流动性能，从而使生物柴油‑石化柴油掺混油拥有了更大更广的应用于市场。
Description
技术领域
本发明涉及掺混油降凝剂领域，具体涉及一种生物柴油-石化柴油掺混油用三元聚合物降凝剂及其制备方法和应用。
背景技术
为了缓解全球能源短缺和环境恶化的问题，可再生和可持续能源引起了广泛关注。生物柴油是一种可再生能源之一，是由植物油、动物脂肪和废弃食用油生产的脂肪酸甲酯(FAME)的混合物。生物柴油具有可再生、十六烷值高、润滑性好、闪点高、无毒、可生物降解等优点，是替代石化柴油的理想燃料。
然而，目前仍有一些问题制约着生物柴油的广泛应用，如发动机性能恶化、NOx排放高、低温流动性差等。糟糕的低温流动性也被认为是发动机性能恶化的主要原因之一。在低温下使用低温流动性差的生物柴油会导致高速直喷式柴油机的CO和碳氢化合物排放增加，直接使用纯生物柴油也会降低发动机的起动能力。通过将生物柴油与一些石化柴油混合，这个问题可以得到缓解。
随着生物柴油生产工艺的不断优化，生物柴油在生物柴油-石化柴油掺混油中的比例逐渐增加，但是生物柴油组分越多，低温流动性越差。在国外，体积比为20-30％的生物柴油已广泛应用，而我国应用较少，为了减少差距，同时应对世界能源紧缺的问题，大体积比的掺混油的低温流动性值得进一步研究。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种合成方法简单，性能稳定，效果明显的生物柴油-石化柴油掺混油用三元聚合物降凝剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种生物柴油-石化柴油掺混油用三元聚合物降凝剂的制备方法，该方法为：将甲基丙烯酸十四酯、降冰片烯和苯甲酸乙烯酯混合，加入溶剂和引发剂，加热反应，产物经过旋蒸，乙醇洗涤和真空干燥后，得到甲基丙烯酸十四酯-降冰片烯-苯甲酸乙烯酯三元聚合物，即生物柴油-石化柴油掺混油用三元聚合物降凝剂。
其反应方程式如下所示：
(m，n，p为大于等于1的整数)
进一步地，所述的甲基丙烯酸十四酯、降冰片烯和苯甲酸乙烯酯的摩尔比为(6-12):1:(0.5-2)，优选(10-14):1:1，更优选12:1:1。
进一步地，所述的引发剂包括过氧化苯甲酰，其用量为甲基丙烯酸十四酯、降冰片烯和苯甲酸乙烯酯总质量的0.9-1.1％。
进一步地，所述加热反应的温度为120-130℃，最优选120℃，时间为8-9h，最优选9h。进一步地，加热反应前先抽真空，时间2-3min，最优选3min，再通氮气，时间2-3min，往复1-3次，最优选3次。
进一步地，所述的甲基丙烯酸十四酯通过以下方法制备得到：将十四醇和甲基丙烯酸混合，加入溶剂，催化剂和阻聚剂，加热反应，产物经过碱洗、水洗，旋蒸和真空干燥，得到甲基丙烯酸十四酯。
进一步地，甲基丙烯酸十四酯制备时，所述的十四醇和甲基丙烯酸的摩尔比为(1.1-1.3):1；最优选1.2:1。
所述的催化剂为对甲苯磺酸，其用量为甲基丙烯酸和十四醇总质量的1.1-1.3％，最优选1.2％；所述的阻聚剂为对苯二酚，其用量为甲基丙烯酸和十四醇总质量的0.50-0.70％；最优选0.6％。
所述加热反应的温度为120-130℃，最优选120℃，时间为6-7h，最优选6h。进一步地，加热反应前，先预热，预热温度为90-100℃，最优选90℃，预热时间为1-2h，最优选1h。
进一步地，碱洗的溶液为5wt％的氢氧化钠溶液；所述的水洗所用为去离子水。
进一步地，所述的溶剂包括甲苯，其用量为20-40ml，最优选30ml；所述旋蒸的温度为55-65℃，最优选60℃，时间为30-40min，最优选35min；所述干燥的温度为55-65℃，最优选60℃，时间为12-15h，最优选14h。
一种如上所述方法制备的生物柴油-石化柴油掺混油用三元聚合物降凝剂。
一种如上所述生物柴油-石化柴油掺混油用三元聚合物降凝剂的应用，该降凝剂应用于生物柴油-石化柴油掺混油中，改善掺混油的低温流动性能，包括浊点，冷滤点和冷凝点，所述的混油中生物柴油和石化柴油的体积比为(2-3):(6-7)，优选3:7。
进一步地，具体应用方法为：在掺混油中添加质量分数为0.05-0.20wt％的降凝剂，在30-40℃温度下超声30-40分钟，测试其低温流动性能。
本发明针对目前降凝剂的研究现状，研究了一种针对生物柴油-石化柴油掺混油的三元聚合物降凝剂，具有合成方法简单，性能稳定，效果明显，通过少量的加剂量，就有效改善大豆油生物柴油-石化柴油掺混油的浊点，冷滤点和冷凝点等优点。
本发明的三元聚合物降凝剂，甲基丙烯酸十四酯中的长链烷基可以增大聚合物的油溶性，提供更多的结晶位点，与蜡晶产生共晶作用，降冰片烯具有独特的立体结构，提供较大的空间位阻，使得蜡晶彼此分散而不是彼此团簇，而苯甲酸乙烯酯的苯环提供了极性，使得蜡晶在掺混油体系中分散更为均匀，从而促进了掺混油的低温流动性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明制得的三元聚合物降凝剂中，长链烷烃酯的作用是增大了聚合物的油溶性，其与生物柴油的脂肪酸甲酯和石化柴油中的蜡晶发生共晶作用，使蜡晶的尺寸减小；
(2)本发明制得的三元聚合物降凝剂中，降冰片烯的立体结构具有空间位阻效应，提供较大的空间位阻，使得蜡晶彼此分散而不是彼此团簇；苯甲酸乙烯酯的苯环提供了极性，使得蜡晶在掺混油体系中分散更为均匀。
(3)本发明制得的三元聚合物降凝剂，合成方法简单，加剂量少，性能稳定，效果显著。三元聚合物降凝剂进一步增强了掺混油的降凝效果，大大改善掺混油的低温流动性能，为降凝剂在生物柴油-柴油掺混油方面的应用提供了广阔的空间。将所得的三元聚合物降凝剂添加到大豆油生物柴油-石化柴油掺混油中，最高可使其浊点降低5-10℃、冷滤点降低5-10℃、冷凝点分别降低9-23℃，使大豆油生物柴油-石化柴油掺混油在低温下具有较好的流动性。
附图说明
图1为实施例1中甲基丙烯酸十四酯-降冰片烯-苯甲酸乙烯酯三元聚合物1H NMR图；
图2为实施例1中甲基丙烯酸十四酯-降冰片烯-苯甲酸乙烯酯三元聚合物红外图；
图3为实施例中大豆油生物柴油的GC-MS图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
为了达到上述目的，本发明提供一种生物柴油-石化柴油掺混油用三元聚合物降凝剂及其制备方法和应用，包括以下步骤：
步骤1：甲基丙烯酸十四酯的合成：将十四醇和甲基丙烯酸按比例混合，加入溶剂，催化剂和阻聚剂，加热反应，产物经过碱洗、水洗，旋蒸和真空干燥，得到甲基丙烯酸十四酯；十四醇和甲基丙烯酸的比例为(1.1-1.3):1，最优选1.2:1。溶剂为甲苯，其用量为20-40ml，最优选30ml。阻聚剂为对苯二酚，其用量为甲基丙烯酸和十四醇总质量的0.50-0.70％，最优选0.6％。催化剂为对甲苯磺酸，其用量为甲基丙烯酸和十四醇总质量的1.1-1.3％，最优选1.2％。预热温度为90-100℃，最优选90℃；预热时间为1-2h，最优选1h。反应温度为120-130℃，最优选120℃；反应时间为6-7h，最优选6h。
步骤2：将甲基丙烯酸十四酯、降冰片烯和苯甲酸乙烯酯按一定摩尔比混合，加入溶剂和引发剂，加热反应，产物经过旋蒸，乙醇洗涤和真空干燥，最终得到甲基丙烯酸十四酯-降冰片烯-苯甲酸乙烯酯三元聚合物；甲基丙烯酸十四酯、降冰片烯和苯甲酸乙烯酯的摩尔比为(6-12):1:(0.5-2)，优选(10-14):1:1，更优选12:1:1。溶剂为甲苯，其用量为20-40ml，最优选30ml。引发剂为过氧化苯甲酰，其用量为甲基丙烯酸十四酯、降冰片烯和苯甲酸乙烯酯总质量的0.9-1.1％，最优选1.0％。加热反应前先抽真空，再通氮气，时间2-3min，最优选3min，往复1-3次，最优选3次。聚合温度为120-130℃，最优选120℃；聚合反应时间为8-9h，最优选9h。
步骤1、步骤2中的旋转蒸发，温度为55-65℃，最优选60℃；时间为30-40min，最优选35min。真空干燥温度为55-65℃，最优选60℃；时间为12-15h，最优选14h，反应方程式如下所示：
式(I)(m，n，p为大于等于1的整数)
步骤3：将上述的聚合物降凝剂按大豆油生物柴油-石化柴油掺混油总质量的0.05-0.2wt％添加到掺混油中，在30-40℃搅拌并超声分散30-40min，最优选35℃和30min。掺混油中生物柴油和石化柴油的体积比为3:7。使用的生物柴油是转基因不可食用大豆油通过酯交换在实验室制备的生物柴油，制备采用甲醇合成路线。以0.5wt％氢氧化钠为催化剂，反应温度65℃，反应时间1h，大豆油与甲醇的摩尔比为1:6。在分离漏斗中放置2h，分别得到上层和下层的生物柴油和副产物。经过洗涤和脱水，最终得到大豆生物柴油。其主要成分为饱和和不饱和的脂肪酸甲酯，通过GC-MS测定其成分，如图3和表1所示。石化柴油为上海市奉贤区海湾加油站0#柴油。
表1
此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。以下实施例中所用到的各原料均为市售产品，购自上海泰坦科技股份有限公司。
本发明中浊点，冷滤点和冷凝点的测量方法分别依据《GB/T 6986-2014石油产品浊点测定法》、《SH/T 0248-2006柴油和民用取暖油冷滤点测定法》和《GB/T 510-83石油产品凝点测定法》进行。
在具体的实施例中，甲基丙烯酸十四酯的合成方式为：将三口烧瓶装有温度计、回流冷凝管、分水器，放置于恒温磁力搅拌器中，加入51.88g(0.242mol)十四醇和17.30g(0.201mol)甲基丙烯酸，加入0.415g阻聚剂对苯二酚和0.830g催化剂对甲苯磺酸以及30ml溶剂甲苯，混合均匀，温度90℃预热1小时后升温至120℃回流反应6小时。反应结束后，冷却至室温，倒入分液漏斗中，用去离子水和氢氧化钠配置5％的NaOH溶液洗涤3次至弱碱性，再用去离子水洗涤3次至中性，静置分层去除底层液体，将上层物质倒入圆底烧瓶，用旋转蒸发仪60℃进行旋转蒸发35min，在60℃真空干燥箱干燥14小时。
实施例1
向装有恒压分液漏斗、回流冷凝管、氮气导入管的恒温磁力搅拌器中的三口烧瓶中，依次加入5.08g(0.018mol)甲基丙烯酸十四酯、0.28g(0.003mol)降冰片烯和0.44g(0.003mol)苯甲酸乙烯酯以及20ml甲苯溶剂，将三口烧瓶抽真空2-3min，通氮气2-3min，抽真空通氮气各重复三次，完全去除反应瓶中的空气。当温度达到120℃时，缓慢滴加10mL溶有0.058g过氧化苯甲酰的甲苯溶液(30-45min滴完)，120℃搅拌回流进行聚合反应9h。反应结束后，冷却至室温，将得到的反应液60℃旋转蒸发35min去除溶剂至无液体流出，倒入无水乙醇洗涤3-4次来除去引发剂过氧化苯甲酰，得到粘稠状的胶状物，放入60℃的真空干燥箱真空干燥14小时，即得如式(I)所示的甲基丙烯酸十四酯-降冰片烯-苯甲酸乙烯酯三元共聚物(6：1：1)。将得到的产物进行核磁表征如图1，红外表征如图2所示。
如图1所示，甲基丙烯酸十四酯主链上的甲基-CH3出现在0.92ppm，长链上甲基-CH3的化学位移变化在1.05ppm，长链烷烃-(CH2)n-出现在1.30ppm，相邻的亚甲基-CH2-化学位移为1.46ppm，与酯基相连的亚甲基化学位移为3.95ppm，降冰片烯上的部分H的化学位移为1.98ppm和1.62ppm，苯甲酸乙烯酯的苯上的的H化学位移为7.43ppm，证明合成是成功的；如图2所示，甲基丙烯酸十四酯中的甲基-CH3和亚甲基-CH2-的吸收峰在2927cm-1和2857cm-1处，长链烷烃-(CH2)n-的摆动吸收峰出现在720cm-1处。C-O-C的伸缩峰出现在1275cm-1和1153cm-1，C＝O的伸缩峰分别出现在1735cm-1，苯甲酸乙烯酯的苯上的H出现在750cm-1和651cm-1。
实施例2
向装有恒压分液漏斗、回流冷凝管、氮气导入管的恒温磁力搅拌器中的三口烧瓶中，依次加入5.08g(0.018mol)甲基丙烯酸十四酯、0.14g(0.0015mol)降冰片烯和0.22g(0.0015mol)苯甲酸乙烯酯以及20ml甲苯溶剂，将三口烧瓶抽真空2-3min，通氮气2-3min，抽真空通氮气各重复三次，完全去除反应瓶中的空气。当温度达到120℃时，缓慢滴加10mL溶有0.055g过氧化苯甲酰的甲苯溶液(30-45min滴完)，120℃搅拌回流进行聚合反应9h。反应结束后，冷却至室温，将得到的反应液60℃旋转蒸发35min去除溶剂至无液体流出，倒入无水乙醇洗涤3-4次来除去引发剂过氧化苯甲酰，得到粘稠状的胶状物，放入60℃的真空干燥箱真空干燥14小时，即得如式(I)所示的甲基丙烯酸十四酯-降冰片烯-苯甲酸乙烯酯三元共聚物(12：1：1)。
实施例3
向装有恒压分液漏斗、回流冷凝管、氮气导入管的恒温磁力搅拌器中的三口烧瓶中，依次加入5.08g(0.018mol)甲基丙烯酸十四酯、0.07g(0.00075mol)降冰片烯和0.11g(0.00075mol)苯甲酸乙烯酯以及20ml甲苯溶剂，将三口烧瓶抽真空2-3min，通氮气2-3min，抽真空通氮气各重复三次，完全去除反应瓶中的空气。当温度达到120℃时，缓慢滴加10mL溶有0.053g过氧化苯甲酰的甲苯溶液(30-45min滴完)，120℃搅拌回流进行聚合反应9h。反应结束后，冷却至室温，将得到的反应液60℃旋转蒸发35min去除溶剂至无液体流出，倒入无水乙醇洗涤3-4次来除去引发剂过氧化苯甲酰，得到粘稠状的胶状物，放入60℃的真空干燥箱真空干燥14小时，即得如式(I)所示的甲基丙烯酸十四酯-降冰片烯-苯甲酸乙烯酯三元共聚物(24：1：1)。
应用例
将上述实施例1-3所制备的聚合物分别编号为1、2、3，按掺混油质量的0.05-0.2wt％分别添加到大豆生物柴油和上海奉贤海湾0#柴油混合的掺混油(体积比7:3)中。按GB/T 6986-2014测定其浊点、按SH/T 0248-2006测定其冷滤点、GB/T 510-83测定其冷凝点。取重复测定两个结果的平均值。生物柴油降凝剂添加前后的浊点、冷滤点和冷凝点测试结果如表2所示。
表2
ΔCP表示添加了本发明的添加聚合物降凝剂后的掺混油相对于未加降凝剂的掺混油的浊点降低值。ΔCFPP表示添加聚合物降凝剂后的掺混油相对于未加降凝剂的掺混油的冷滤点降低值。ΔSP表示添加了本发明的添加聚合物降凝剂后的掺混油相对于未加降凝剂的掺混油的冷凝点的降低值。
在上表中可以看出，甲基丙烯酸十四酯-降冰片烯-苯甲酸乙烯酯三元共聚物(12：1：1)的降凝效果最为显著，而其余共聚物的降凝效果稍差，其原因是三元共聚物(6：1：1)含有较多含量的降冰片烯和苯甲酸乙烯酯，降冰片烯中很强的空间位阻效应和苯甲酸乙烯酯中很强的极性使得共聚物的空间位阻和极性增强，使得共聚物在生物柴油-石化柴油掺混油溶解度降低，使其效果变差。而三元共聚物(24：1：1)中含量较少的降冰片烯和苯甲酸乙烯酯之间的没有表现出充分的协同作用，也使其效果变差。
从应用实施例测试的结果看出，将所得的三元聚合物降凝剂添加到大豆油生物柴油-石化柴油掺混油中，最高可使其浊点降低5-10℃、冷滤点降低5-10℃、冷凝点分别降低9-23℃，使大豆油生物柴油-石化柴油掺混油在低温下具有较好的流动性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (12)
1.一种生物柴油-石化柴油掺混油用三元聚合物降凝剂的制备方法，其特征在于，该方法为：将甲基丙烯酸十四酯、降冰片烯和苯甲酸乙烯酯混合，加入溶剂和引发剂，加热反应，产物经过旋蒸，洗涤和干燥后，得到甲基丙烯酸十四酯-降冰片烯-苯甲酸乙烯酯三元聚合物，即生物柴油-石化柴油掺混油用三元聚合物降凝剂；
所述的甲基丙烯酸十四酯、降冰片烯和苯甲酸乙烯酯的摩尔比为(6-12): 1: (0.5-2)。
2.根据权利要求1所述的一种生物柴油-石化柴油掺混油用三元聚合物降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酸十四酯、降冰片烯和苯甲酸乙烯酯的摩尔比为 (10-14): 1: 1。
3.根据权利要求2所述的一种生物柴油-石化柴油掺混油用三元聚合物降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酸十四酯、降冰片烯和苯甲酸乙烯酯的摩尔比为12: 1:1。
4.根据权利要求1所述的一种生物柴油-石化柴油掺混油用三元聚合物降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂包括过氧化苯甲酰，其用量为甲基丙烯酸十四酯、降冰片烯和苯甲酸乙烯酯总质量的0.9-1.1%。
5.根据权利要求1所述的一种生物柴油-石化柴油掺混油用三元聚合物降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的加热反应的温度为120-130℃，时间为8-9 h。
6.根据权利要求1所述的一种生物柴油-石化柴油掺混油用三元聚合物降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酸十四酯通过以下方法制备得到：将十四醇和甲基丙烯酸混合，加入溶剂，催化剂和阻聚剂，加热反应，产物经过碱洗、水洗，旋蒸和干燥，得到甲基丙烯酸十四酯。
7.根据权利要求6所述的一种生物柴油-石化柴油掺混油用三元聚合物降凝剂的制备方法，其特征在于，甲基丙烯酸十四酯制备时，所述的十四醇和甲基丙烯酸的摩尔比为(1.1-1.3): 1；
所述的催化剂为对甲苯磺酸，其用量为甲基丙烯酸和十四醇总质量的1.1-1.3%；所述的阻聚剂为对苯二酚，其用量为甲基丙烯酸和十四醇总质量的0.50-0.70%；
所述加热反应的温度为120-130℃，时间为6-7 h。
8.根据权利要求1或6所述的一种生物柴油-石化柴油掺混油用三元聚合物降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂包括甲苯；所述旋蒸的温度为55-65℃，时间为30-40 min；所述干燥的温度为55-65℃，时间为12-15 h。
9.一种如权利要求1所述方法制备的生物柴油-石化柴油掺混油用三元聚合物降凝剂。
10.一种如权利要求9所述生物柴油-石化柴油掺混油用三元聚合物降凝剂的应用，其特征在于，该降凝剂应用于生物柴油-石化柴油掺混油中，改善掺混油的低温流动性能，包括浊点，冷滤点和冷凝点，所述的混油中生物柴油和石化柴油的体积比为(2-3): (6-7)。
11.根据权利要求10所述生物柴油-石化柴油掺混油用三元聚合物降凝剂的应用，其特征在于，所述的混油中生物柴油和石化柴油的体积比为3: 7。
12.根据权利要求10所述的一种生物柴油-石化柴油掺混油用三元聚合物降凝剂的应用，其特征在于，具体应用方法为：在掺混油中添加质量分数为0.05-0.20wt%的降凝剂，在30-40℃温度下超声30-40分钟，测试其低温流动性能。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210224248.0A CN114736328B (zh) | 2022-03-09 | 2022-03-09 | 一种生物柴油-石化柴油掺混油用三元聚合物降凝剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210224248.0A CN114736328B (zh) | 2022-03-09 | 2022-03-09 | 一种生物柴油-石化柴油掺混油用三元聚合物降凝剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114736328A CN114736328A (zh) | 2022-07-12 |
| CN114736328B true CN114736328B (zh) | 2024-01-23 |
Family
ID=82275983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210224248.0A Active CN114736328B (zh) | 2022-03-09 | 2022-03-09 | 一种生物柴油-石化柴油掺混油用三元聚合物降凝剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114736328B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0171189A2 (en) * | 1984-07-09 | 1986-02-12 | Texaco Development Corporation | Polymer composition and lubricating oil containing said composition as pour depressant |
| CN101381640A (zh) * | 2008-10-16 | 2009-03-11 | 南京工业大学 | 三元聚合物复合石油降凝剂及其制备方法 |
| CN107189831A (zh) * | 2017-06-21 | 2017-09-22 | 上海应用技术大学 | 一种醇解型三元聚合物柴油降凝剂及其制备方法 |
-
2022
- 2022-03-09 CN CN202210224248.0A patent/CN114736328B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0171189A2 (en) * | 1984-07-09 | 1986-02-12 | Texaco Development Corporation | Polymer composition and lubricating oil containing said composition as pour depressant |
| CN101381640A (zh) * | 2008-10-16 | 2009-03-11 | 南京工业大学 | 三元聚合物复合石油降凝剂及其制备方法 |
| CN107189831A (zh) * | 2017-06-21 | 2017-09-22 | 上海应用技术大学 | 一种醇解型三元聚合物柴油降凝剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114736328A (zh) | 2022-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Effect of polymeric cold flow improvers on flow properties of biodiesel from waste cooking oil | |
| CN113201088B (zh) | 二元含苯环聚合物生物柴油降凝剂及其制备方法和应用 | |
| RU2015129303A (ru) | Полимерные композиции в растворителях с высокой температурой воспламенения, способ их получения и их применение в качестве депрессантных присадок, понижающих температуру застывания сырых нефтей, нефтяных топлив или нефтепродуктов | |
| CN110257115B (zh) | 一种柴油降凝剂及其制备和应用 | |
| CN114736328B (zh) | 一种生物柴油-石化柴油掺混油用三元聚合物降凝剂及其制备方法和应用 | |
| Chen et al. | Evaluation of tetradecyl methacrylate-hydroxyethyl methacrylate copolymers and their synergies with other polymeric pour point depressants to improve cold flow properties of biodiesel blends | |
| Sun et al. | Bifunctional additive phenolic acids grafted ethylene-vinyl acetate copolymers for improving the cold flow properties and oxidative stability of waste cooking oil biodiesel-diesel blends | |
| CN111826222B (zh) | 一种含氮三元聚合物生物柴油降凝剂及其制备方法与应用 | |
| CN110283272A (zh) | 一种含苯环二元共聚物的应用方法 | |
| CN114736723B (zh) | 一种生物柴油-石化柴油掺混油用含硼聚合物降凝剂及其制备方法和应用 | |
| CN111269351B (zh) | 一种二元聚合物柴油降凝剂及其制备方法和应用 | |
| Tran et al. | Synthesis and modification of maleic anhydride-vinyl acetate copolymer by a long alkyl chain alcohol for cold flow impovers of biodiesel | |
| KR101176344B1 (ko) | 바이오디젤을 함유한 연료유용 저온 유동성 향상제 조성물 및 이를 이용하여 제조한 저온 유동성 향상제 | |
| CN114181343A (zh) | 一种二元聚合物生物柴油降凝剂及其制备方法与应用 | |
| CN107118298A (zh) | 一种芳香型三元聚合物柴油降凝剂及其制备方法 | |
| CN111269352A (zh) | 一种二元含氮聚合物柴油降凝剂及其制备与应用 | |
| CN116333789A (zh) | 一种二元聚合物生物柴油降凝剂及其制备方法 | |
| CN110157519B (zh) | 用大豆油和丙烯酸酯类共聚的润滑油降凝剂及其制备方法 | |
| CN107189000B (zh) | 一种多芳基醇解型三元聚合物柴油降凝剂及其制备方法 | |
| CN102660338B (zh) | 一种用于提高生物柴油低温流动性的改进剂及其制备方法 | |
| CN102643690B (zh) | 一种用于降低生物柴油凝固点的改进剂及其制备方法 | |
| WO2016188858A1 (en) | Fuel composition | |
| CN114605587B (zh) | 一种pma类柴油降凝剂及其制备方法和应用 | |
| CN114230712B (zh) | 一种含苯环与酮羰基聚合物柴油降凝剂及其制备方法与应用 | |
| Phan et al. | Synthesis and elaboration of modified comb type (maleic anhydride-α-tetradecene) copolymers for cold flow improvers of biodiesel |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |