CN110157519B

CN110157519B - 用大豆油和丙烯酸酯类共聚的润滑油降凝剂及其制备方法

Info

Publication number: CN110157519B
Application number: CN201910427404.1A
Authority: CN
Inventors: 丁丽芹; 梁生荣; 申志兵; 李善建; 李孟阁
Original assignee: Xian Shiyou University
Current assignee: Xian Shiyou University
Priority date: 2019-05-22
Filing date: 2019-05-22
Publication date: 2022-02-01
Anticipated expiration: 2039-05-22
Also published as: CN110157519A

Abstract

用大豆油和丙烯酸酯类共聚的润滑油降凝剂，所得聚合物的化学式如式(I)或式(II)所示：

步骤一，先将大豆油和丙烯酸酯类、Salen‑Cu‑水杨醛催化剂、经过金属钠回流干燥以及减压蒸馏的精制甲苯置于聚合反应管中，在史兰克装置上抽真空充氮气，搅拌得到混合均匀的溶液；步骤二，将步骤一所得溶液连接到史兰克装置上，抽真空充氮气，在最后一次充氮气时，注入AIBN或BPO的甲苯溶液，得到均匀溶液；步骤三，将步骤二中所得的溶液置于恒温油浴锅内，待反应结束后，将溶液倒入冷甲醇中，沉淀；步骤四，过滤掉滤液，将所得的滤渣真空干燥，得到的聚合物可作为润滑油降凝剂；具有性能优良、方法简单可行的特点。

Description

用大豆油和丙烯酸酯类共聚的润滑油降凝剂及其制备方法

技术领域

本发明属于润滑油添加剂技术领域，特别涉及用大豆油和丙烯酸酯类共聚的润滑油降凝剂及其制备方法。

背景技术

在“动力时代”润滑油扮演着重要的角色，而添加很少量 (1%~30%)的润滑油添加剂就能改善润滑油的使用性能，延长其使用寿命。传统的石油基润滑油添加剂是难以生物降解的，且其泄漏、溢出或处理不当也会对环境产生不利影响。因此，从环保角度出发，合成出一种满足各种特殊需要的新型环境友好的润滑油添加剂是十分必要的。

在众多天然可再生材料中，天然植物油（如大豆油）被认为是最为重要的一类，具有良好的润滑性、低挥发性、高粘度指数、优良的摩擦性能，是化工和高分子工业中应用最广泛的可再生资源之一，是最有希望的石油替代原料之一，已经成为近年来的研究热点。

天然植物油（如大豆油）的主要成分是甘油三酯，该结构使其在低温下易于发生堆积作用而形成较大的晶体，导致其低温性能较差；另外，许多植物油的脂肪酸链中的不饱和程度(-C=C-)很高，一方面导致其热稳定性和氧化稳定性差，另一方面，由于植物油分子中的双键大多数为非共轭的，聚合活性较低。因此，如何将植物油进行化学改性与修饰，克服植物油的氧化稳定性差、低温流动性差等劣势，成了科研人员研究的热点。

发明内容

为克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提出用大豆油和丙烯酸酯类共聚的润滑油降凝剂及其制备方法，在大豆油中引入聚合能力更强的丙烯酸酯类功能基团，在不对称Salen型Cu(II)系配合物作为催化剂的条件下，对植物油进行改性和修饰，制备出共聚物作为润滑油降凝剂；聚丙烯酸酯类是一种性能优良的润滑油降凝剂，大豆油和丙烯酸酯类共聚物不仅性能优良，而且具有一定的生物降解性，可合成一种性能优良的植物油基润滑油降凝剂。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：用大豆油和丙烯酸酯类共聚的润滑油降凝剂，采用大豆油和甲基丙烯酸甲酯的聚合反应，所得聚合物的化学式如(I)所示：

化学式(I)

用大豆油和丙烯酸酯类共聚的润滑油降凝剂，采用大豆油和甲基丙烯酸十二酯的聚合反应，所得聚合物的化学式如(II)所示：

化学式(II)

用大豆油和丙烯酸酯类共聚制备润滑油降凝剂的方法，包括以下步骤：

步骤一，先将2g~5g的丙烯酸酯类、大豆油、Salen-Cu-水杨醛催化剂、5~7mL的经过金属钠回流干燥以及减压蒸馏的精制甲苯置于聚合反应管中，连接到史兰克装置上，抽真空充氮气1-2次后，50℃下搅拌30min，得到混合均匀的溶液；

步骤二，将步骤一所得溶液再次连接到史兰克装置上，抽真空充氮气反复1-2次，在最后一次充氮气时，注入添加引发剂的甲苯溶液3~5mL，得到均匀溶液；

步骤三，将步骤二中所得的溶液置于70℃~110℃的恒温油浴锅内，反应4h~12h，待反应结束后，将溶液倒入50ml~100ml冷甲醇中，沉淀；

步骤四，过滤掉滤液，将所得的滤渣40℃真空干燥24h，得到的聚合物可作为润滑油降凝剂;

所述大豆油与丙烯酸酯类质量比为0.02:1~0.6:1；

所述催化剂为不对称Salen-Cu-水杨醛配合物，且催化剂与引发剂的摩尔比为0.1:1~1.5:1。聚合物的进一步纯化是用甲醇反复沉淀其正己烷溶液。

步骤一中大豆油的量为丙烯酸酯类量的2%~60%，按质量百分比。

步骤一和步骤二中，抽3-5min真空，充6-8min氮气。

步骤二中所需引发剂为单体质量的0.04%~2%，且体系中总溶剂量为10mL。

步骤三中的冷甲醇为0℃~10℃，且聚合物需在搅拌中沉降。

所述丙烯酸酯类为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸十二酯的长链酯。

所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

一种聚甲基丙烯酸高级酯类降凝剂的应用，所述润滑油馏分是某原油经过减压蒸馏装置得到的未添加任何其他添加剂的润滑油馏分。

本发明的有益效果是：

本发明首次提出了一种利用不对称Salen型Cu（II）系配合物作为催化剂，催化大豆油和丙烯酸酯类共聚的方法，突破了Cu（II）系等后过渡金属配合物催化丙烯酸酯类单体均聚的局限性，充分利用了后过渡金属配合物对极性单体容忍性强的特点。

本发明提供了一种制备大豆油和丙烯酸酯类共聚物作为降凝剂的新方法，不对称Salen型Cu（II）系配合物与引发剂组成催化体系，在无水无氧的反应条件下，催化聚合大豆油和丙烯酸酯类，所得共聚物可作为大豆油基润滑油降凝剂，此方法简单可行，在制备可生物降解油品添加剂方面具有广阔的应用前景。

本发明首次提出了利用不对称Salen型Cu（II）系配合物作为催化剂，得到的大豆油和丙烯酸酯类共聚，对润滑油馏分的低温流动性有一定的改善作用。所述的润滑油馏分是某原油经过减压蒸馏装置得到的未添加任何其他添加剂的馏分，避免了其他因素对聚合物降凝效果的影响。

本发明以不对称Salen型Cu(II) 配合物为催化剂和自由基引发剂（如偶氮二异丁腈AIBN或过氧化苯甲酰BPO）组成催化体系，将购买的经过纯化的大豆油以一定的比例与丙烯酸酯类（如甲基丙烯酸甲酯等短链酯、甲基丙烯酸十二酯等长链酯）共聚，在无水无氧、一定温度下反应一定时间，得到二者的共聚物；采用所述方法制备得到的大豆油基润滑油降凝剂，对于润滑油馏分具有降凝作用，因为大豆油作为一种植物油，是有生物降解性的，所以，以此为原料得到的聚合物也具有生物降解性，可作为具有生物降解性的润滑油降凝剂。

以不对称Salen型Cu(II)系配合物为催化剂，与偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰为引发剂，在无水无氧条件下催化大豆油和丙烯酸酯类共聚，得到相应的式(I)或式(II)中所示的聚合物；丙烯酸酯类是侧链较短的甲基丙烯酸甲酯等或侧链较长的丙烯酸高级酯。

用大豆油和丙烯酸酯类共聚制备润滑油降凝剂，通过GB 510-1983 石油产品凝点测定法对聚合物的降凝性能进行测试，将质量比0.5%～2%的大豆油和丙烯酸酯类共聚物，经苯类溶剂溶解后，加入到减二线润滑油馏分中，可使其凝点降低6～18℃。

由于本发明采用了0℃～10℃的冷甲醇，兼具聚合反应终止剂和聚合物沉降剂的作用，方便快捷。

附图说明

图1（a）是本发明采用大豆油和甲基丙烯酸甲酯的聚合反应制备的润滑油降凝剂的化学式(I)。

图1（b）是本发明采用大豆油和甲基丙烯酸十二酯的聚合反应制备的润滑油降凝剂的化学式(II)。

图2是大豆油的红外谱图。

图3是甲基丙烯酸甲酯的红外谱图。

图4是本发明使用不对称Salen型Cu（II）系配合物作催化剂进行催化聚合反应得到的甲基丙烯酸甲酯和大豆油的共聚物的红外谱图。

图5是本发明使用不对称Salen型Cu（II）系配合物作催化剂进行催化聚合反应得到的甲基丙烯酸甲酯和大豆油的共聚物的热重图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明，本发明并不局限于下述实施例。

用大豆油和丙烯酸酯类共聚的润滑油降凝剂，采用大豆油和甲基丙烯酸甲酯的聚合反应，所得聚合物的化学式如(I)所示：

化学式(I)

化学式(II)。

实施例1：

在室温条件下，取2g的甲基丙烯酸甲酯，大豆油的量为甲基丙烯酸甲酯质量的2%，即0.04g，1.7×10^-5mol催化剂，5mL甲苯于干燥的聚合反应管中；并将反应管放置于史兰克装置上，进行无水无氧操作，抽3min真空，充6min氮气，重复2次，最后放置于恒温油浴锅内，50℃加热搅拌反应30min，得到均匀溶液；然后再次连接到史兰克装置上，抽3min真空，充6min氮气，在氮气氛围中注入偶氮二异丁腈的甲苯溶液，其中过氧化苯甲酰的量为单体（甲基丙烯酸甲酯、大豆油）质量的2%，为0.0408g，将其溶解于5mL的甲苯中，将反应体系在恒温油浴锅内70℃反应12h；反应结束后，将反应管内的溶液倒入装有100mL甲醇的烧杯中，待溶液澄清后，过滤掉上清液，将沉淀物40℃真空干燥24h，聚合物的进一步纯化是用甲醇反复沉淀其正己烷溶液。

其中，大豆油和甲基丙烯酸甲酯的聚合反应式如式(Ⅲ)所示：

聚合反应式(Ⅲ)。

实施例2：

在室温条件下，取5g的甲基丙烯酸甲酯，大豆油的量为甲基丙烯酸甲酯质量的10%，为0.05g，2.5×10^-5mol催化剂，6mL甲苯于干燥的反应管中，并将反应管放置于史兰克装置上，进行无水无氧操作，抽5min真空，充8min氮气，重复2次，最后放置于油浴锅内，50℃加热搅拌反应30min，得到均匀溶液；然后再次连接到史兰克装置上，抽5min真空，充8min氮气，然后在氮气氛围中注入过氧化苯甲酰的甲苯溶液，其中偶氮二异丁腈的量为单体（甲基丙烯酸甲酯、大豆油）质量的0.1%，为0.00505g，将其溶解于4mL的甲苯中；设置油浴锅温度为90℃，反应8h；反应结束后，将反应管内的溶液倒入装有50mL甲醇的烧杯中，待溶液澄清后，过滤掉上清液，将沉淀物40℃真空干燥24h，聚合物的进一步纯化是用甲醇反复沉淀其正己烷溶液。

实施例3:

在室温条件下，取3g的甲基丙烯酸甲酯，大豆油的量为甲基丙烯酸甲酯质量的40%，为1.2g，1.0×10^-6mol催化剂，7mL甲苯于干燥的反应管中，并将反应管放置于史兰克装置上，进行无水无氧操作，抽4min真空，充7min氮气，重复2次，最后放置于油浴锅内，50℃加热搅拌反应30min，得到均匀溶液；然后再次连接到史兰克装置上，抽4min真空，充7min氮气，在氮气氛围中注入过氧化苯甲酰的甲苯溶液，其中偶氮二异丁腈的量为单体（甲基丙烯酸甲酯、大豆油）质量的0.04%，为0.00168g，将其溶解于3mL的甲苯中；设置油浴锅温度为110℃，反应4h；反应结束后，将反应管内的溶液倒入装有80mL甲醇的烧杯中，待溶液澄清后，过滤掉上清液，将沉淀物40℃真空干燥24h，聚合物的进一步纯化是用甲醇反复沉淀其正己烷溶液。

实施例4：

在室温条件下，取3g的甲基丙烯酸甲酯，大豆油的量为甲基丙烯酸甲酯质量的60%，为1.8g，2.34×10^-5mol催化剂，7mL甲苯于干燥的聚合反应管中，并将反应管放置于史兰克装置上，进行无水无氧操作，抽3min真空，充6min氮气，重复2次，最后放置于油浴锅内，50℃加热搅拌反应30min，得到均匀溶液；然后再次连接到史兰克装置上，抽3min真空，充6min氮气，在氮气氛围中注入偶氮二异丁腈的甲苯溶液，其中偶氮二异丁腈的量为单体（甲基丙烯酸甲酯、大豆油）质量的0.1%，为0.0048g，将其溶解于3mL的甲苯中。设置油浴锅温度为90℃反应8h；反应结束后，将反应管内的溶液倒入装有100 mL的烧杯中，待溶液澄清后，过滤掉上清液，将沉淀物40℃真空干燥24h，聚合物的进一步纯化是用甲醇反复沉淀其正己烷溶液。

实施例5：

用大豆油和丙烯酸酯类共聚制备润滑油降凝剂的方法，大豆油和甲基丙烯酸十二酯的聚合反应，包括以下步骤：

在室温条件下，取2g的甲基丙烯酸十二酯，大豆油的量为甲基丙烯酸甲酯质量的40%，0.8g，2.31×10^-5mol催化剂，5mL甲苯于干燥的聚合反应管中，并将反应管放置于史兰克装置上，进行无水无氧操作，抽5min真空，充6min氮气，重复2次，最后放置于油浴锅内，50℃加热搅拌反应30min，得到均匀溶液；然后再次连接到史兰克装置上，抽5min真空，充6min氮气，在氮气氛围中注入偶氮二异丁腈的甲苯溶液，其中过氧化苯甲酰的量为单体（甲基丙烯酸十二酯、大豆油）质量的2%，为0.056g，将其溶解于5mL的甲苯中。设置油浴锅温度为110℃反应4h；反应结束后，将反应管内的溶液倒入装有80mL的烧杯中，待溶液澄清后，过滤掉上清液，将沉淀物40℃真空干燥24h。聚合物的进一步纯化是用甲醇反复沉淀其正己烷溶液。

大豆油和甲基丙烯酸十二酯的聚合反应式如式(Ⅳ)所示：

聚合反应式 (Ⅳ)

实施例6：

在室温条件下，取5g的甲基丙烯酸十二酯，大豆油的量为甲基丙烯酸十二酯质量的2%，约为0.1g，6.61×10^-6mol催化剂，6mL甲苯于干燥的聚合反应管中，并将反应管放置于史兰克装置上，进行无水无氧操作，抽3min真空，充6min氮气，重复2次，最后放置于油浴锅内，50℃加热搅拌反应30min，得到均匀溶液；然后再次连接到史兰克装置上，抽3min真空，充6min氮气，在氮气氛围中注入过氧化苯甲酰的甲苯溶液，其中过氧化苯甲酰的量为单体（甲基丙烯酸十二酯、大豆油）质量的0.04%，为0.002g，将其溶解于4mL的甲苯中，设置油浴锅温度为90℃反应8h；反应结束后，将反应管内的溶液倒入装有50mL的烧杯中，待溶液澄清后，过滤掉上清液，将沉淀物40℃真空干燥24h，聚合物的进一步纯化是用甲醇反复沉淀其正己烷溶液。

实施例7：

在室温条件下，取3g的甲基丙烯酸十二酯，大豆油的量为甲基丙烯酸十二酯质量的60%，为1.8g，4.39×10^-5mol催化剂，7mL甲苯于干燥的聚合反应管中，并将反应管放置于史兰克装置上，进行无水无氧操作，抽5min真空，充8min氮气，重复2次，最后放置于油浴锅内，50℃加热搅拌反应30min，得到均匀溶液；然后再次连接到史兰克装置上，抽5min真空，充8min氮气，在氮气氛围中注入偶氮二异丁腈的甲苯溶液，其中偶氮二异丁腈的量为单体（甲基丙烯酸十二酯、大豆油）质量的0.1%，为0.0048g，将其溶解于3mL的甲苯中，设置油浴锅温度为70℃反应12h；反应结束后，将反应管内的溶液倒入装有100mL的烧杯中，待溶液澄清后，过滤掉上清液，将沉淀物40℃真空干燥24h。聚合物的进一步纯化是用甲醇反复沉淀其正己烷溶液。

以四氢呋喃为流动相，由常温凝胶渗透色谱（GPC）测量, 得到聚合物的相对分子质量及其分布见表1。通过改变大豆油的加入量、反应温度、反应时间及引发剂与催化剂比例等影响因素，得到聚合时较优的工艺条件：当大豆油加入量为10%，引发剂的量为单体质量的0.1%，聚合反应温度为90 ℃，聚合反应时间8h，催化剂与引发剂的比例为0.8:1时，所得共聚物的数均相对分子质量Mn较大(6.014 ×10⁴g·mol^-1)，相对分子质量分布PDI较窄(1.91)，催化活性中等(1.054 ×10³g·mol^-1 h^-1)，红外光谱图及热重图见附图2、附图3、附图4和附图5。

注：^a n (Cat.) : n (Co.) 催化剂与引发剂的摩尔比； ^b Activity 催化活性；^cM_n: 聚合物的数均相对分子质量；^dPDI = (M_w / M_n) 相对分子质量分布

实施例8：大豆油和丙烯酸酯类共聚物的应用，具体做法是：

对所得到不同反应条件下的大豆油基润滑油降凝剂剂进行降凝性能测试，将其按照质量分数为1.0%加入5g减压二线润滑油馏分油中，考察其降凝效果，详细结果见表2。

实施例9：大豆油和丙烯酸酯类共聚物的应用，具体做法是：

对优化条件下的聚合物PSM5进行不同加剂量对降凝性能的考察，按照质量分数为0.5%-2%加入5g减压二线润滑油馏分油中，降凝效果详细结果见表3。

图2-4分别是大豆油、甲基丙烯酸甲酯以及本发明方法制备的共聚物的红外谱图，图中纵坐标为透光度，横坐标为波数，图中的曲线为聚合物的红外吸收峰。

图2，在1739cm^-1处的IR吸收显示存在酯羰基。 1153cm^-1的宽峰代表酯C-O伸缩振动。1084和725cm^-1区域的峰是烷基链的C-H弯曲振动。在2846 cm^-1是烷基链的C-H键。

图3，1762cm^-1表示C=O伸缩振动，1641cm^-1表示C=C伸缩振动，1139和1170cm^-1表示C-O-C伸缩振动。

图4是本发明方法制备的共聚物的红外谱图，1727.0cm^-1处出现了大豆油中三甘油酯的酯羰基特征峰，1141cm^-1是含有酯羰基化合物的C-O伸缩振动、1444cm^-1和748cm^-1是烷基链的C-H弯曲振动。表明聚合物中既含有甲基丙烯酸甲酯，又含有大豆油。因此表明该聚合反应发生。

图5是本发明方法制备的共聚物的热重图，纵坐标为质量百分数，横坐标为温度，热重分析可以测量材料的稳定性，还可以通过TG曲线获得组成比，由图中的曲线可以看出，在150℃时为大豆油中酯基含量损失的重量，随之该聚合物在300℃左右开始分解，到410℃后状态趋于平稳，说明该聚合物具有较好的热稳定性。

Claims

1.用大豆油和丙烯酸酯类共聚制备润滑油降凝剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

在室温条件下，取5g的甲基丙烯酸甲酯，大豆油的量为甲基丙烯酸甲酯质量的10％，为0.05g，2.5×10^-5mol催化剂，6mL甲苯于干燥的反应管中，并将反应管放置于史兰克装置上，进行无水无氧操作，抽5min真空，充8min氮气，重复2次，最后放置于油浴锅内，50℃加热搅拌反应30min，得到均匀溶液；然后再次连接到史兰克装置上，抽5min真空，充8min氮气，然后在氮气氛围中注入过氧化苯甲酰的甲苯溶液，其中偶氮二异丁腈的量为甲基丙烯酸甲酯和大豆油质量的0.1％，为0.00505g，将其溶解于4mL的甲苯中；设置油浴锅温度为90℃，反应8h；反应结束后，将反应管内的溶液倒入装有50mL甲醇的烧杯中，待溶液澄清后，过滤掉上清液，将沉淀物40℃真空干燥24h，聚合物的进一步纯化是用甲醇反复沉淀其正己烷溶液；

其中，大豆油和甲基丙烯酸甲酯的聚合反应式如式(I)所示：

聚合反应式(I)。