CN116333789A - 一种二元聚合物生物柴油降凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二元聚合物生物柴油降凝剂及其制备方法，制备方法包括：将甲基丙烯酸高碳醇酯与丙烯酸四氢糠基酯，在引发剂作用下，经聚合反应制得甲基丙烯酸高碳醇酯‑丙烯酸四氢糠基酯二元聚合物，即二元聚合物生物柴油降凝剂。与现有技术相比，本发明中的二元聚合物生物柴油降凝剂不仅具有较强的油溶性，还能有效改善生物柴油的低温流动性能，在冷凝点和冷滤点的降低方面具有良好的效果，为新型生物柴油的研发提供了新的可能性。

Description

一种二元聚合物生物柴油降凝剂及其制备方法

技术领域

本发明属于生物柴油添加剂技术领域，涉及一种二元聚合物生物柴油降凝剂及其制备方法。

背景技术

面临能源需求的不断增长，石油储量的不断减少，以及石油基燃料引起的环境污染等问题，研究对环境无害的、新的、非石油基类的可再生能源是未来可持续能源发展的主要思路。作为一种生物质能，生物柴油是典型的可再生“绿色能源”。生物柴油是由各种动、植物油脂、餐厨废弃油脂等与低碳醇发生酯交换反应制得的一种混合长链脂肪酸酯。与柴油相比，生物柴油的主要优势是环保，可再生性，高闪点，可生物降解性和无毒性。生物柴油具有与石油柴油相似的特性，并具有较低的排放，因此可以在运输领域用作柴油的替代解决方案。

虽然生物柴油有很多优点，但由于生物柴油中大量的饱和脂肪酸酯的存在，使其在温度较低时易析出蜡状晶体，影响油品低温流动性能。当油品中蜡状晶体积累到一定程度就会阻碍燃料在过滤器中和管道的自由流动，导致发动机不能正常运行，降低寒冷天气下其商业可行性。所以，在生物柴油代替传统柴油燃料的应用中，改善生物柴油低温流动性仍面对巨大的挑战。而降凝剂的使用可以有效降低低温条件下的结晶析出，改善低温流动问题，所以生物柴油降凝剂的研究就变得尤为重要。

中国专利CN201710648489.7公开了一种高效柴油降凝剂的制备方法，属于油品添加剂技术领域。本发明以紫藤花、水解聚马来酸酐、马来酸酐接枝乙酸乙烯共聚物、氨基三甲叉膦酸、甲基丙烯酸四氢糠基酯等为原料，按一定的配比通过萃取、搅拌反应、冷凝等制备过程得到一种高效柴油降凝剂。本发明制备出的高效柴油降凝剂降凝效果优异，能够明显降低柴油凝点，改善低温流动性，增加柴油的品质。本发明制备出的产品适用性广，储存安全性好，经济效益好，具有广阔的应用前景。

本发明以甲基丙烯酸四氢糠基酯为原料制备柴油降凝剂，原料不含N、P，S等元素，降凝剂加入柴油机中充分燃烧，无残留，绿色无污染。降凝剂对柴油冷滤点效果较好，凝点抑制效果一般。

发明内容

本发明的目的就是提供一种二元聚合物生物柴油降凝剂及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种二元聚合物生物柴油降凝剂的制备方法，包括：

将甲基丙烯酸高碳醇酯与丙烯酸四氢糠基酯，在引发剂作用下，经聚合反应制得甲基丙烯酸高碳醇酯-丙烯酸四氢糠基酯二元聚合物，即二元聚合物生物柴油降凝剂。

进一步地，所述的甲基丙烯酸高碳醇酯包括甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯或甲基丙烯酸十八酯中的至少一种。

进一步地，所述的甲基丙烯酸高碳醇酯与丙烯酸四氢糠基酯的摩尔比为(3-7):1。

进一步地，所述的引发剂为过氧化苯甲酰，用量为甲基丙烯酸高碳醇酯与丙烯酸四氢糠基酯总质量的0.8-1.2％。

进一步地，所述的聚合反应中，反应温度为90-110℃，反应时间为7-8h。

进一步地，所述的甲基丙烯酸高碳醇酯的制备方法包括：

将甲基丙烯酸、高级醇、对苯二酚配制成混合溶液，再在催化剂作用下进行酯化反应，即得到甲基丙烯酸高碳醇酯。

进一步地，所述的甲基丙烯酸、高级醇、投料摩尔比为(1.0-1.2):1，对苯二酚的用量为甲基丙烯酸、高级醇总质量的(0.4-0.8)％。

进一步地，所述的催化剂为对甲苯磺酸，用量为甲基丙烯酸、高级醇总质量的(0.8-1.2)％。

进一步地，所述的酯化反应中，反应温度为100-120℃，反应时间为5-6h。

一种二元聚合物生物柴油降凝剂，采用如上所述的方法制备而成。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明中的二元聚合物生物柴油降凝剂是以甲基丙烯酸高碳醇酯和丙烯酸四氢糠基酯为反应物，过氧化苯甲酰为引发剂，在高温下经聚合反应制备得到，具有聚合物原料价廉易得、制备工艺简单、操作方便等优点；

2)本发明中的二元聚合物生物柴油降凝剂可以很好的溶解在生物柴油中，甲基丙烯酸高碳酯中的烷基长链可以发生共晶作用来有效改善生物柴油的低温流动性能，同时丙烯酸四氢糠基酯提供其相应的极性基团，增强了降凝剂与蜡晶的接触程度，使降凝剂可以更好的吸附在蜡晶表面，并使蜡晶均匀分布，从而降低生物柴油的凝点和冷滤点，即本发明中的二元聚合物不仅具有较强的油溶性，还能有效改善生物柴油的低温流动性能，在冷凝点和冷滤点的降低方面具有良好的效果，为新型生物柴油的研发提供了新的可能性。

附图说明

图1为实施例1所制备甲基丙烯酸十四酯-丙烯酸四氢糠基酯二元聚合物的1H-NMR图谱(m、n为大于等于1的整数)；

图2为实施例1所制备甲基丙烯酸十四酯-丙烯酸四氢糠基酯二元聚合物的红外谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

一种二元聚合物生物柴油降凝剂，其制备方法包括以下步骤：

1)以甲苯作溶剂，加入投料摩尔比为(1.0-1.2):1的甲基丙烯酸、高级醇，对苯二酚用量为甲基丙烯酸、高级醇总质量的(0.4-0.8)％，并加热至60℃，使甲基丙烯酸与高级醇在溶剂中充分溶解，制得混合溶液；其中高级醇为十四醇、十六醇或十八醇中的至少一种；

再加入催化剂对甲苯磺酸，并加热反应体系至100-120℃，搅拌反应5-6小时得到甲基丙烯酸高碳醇酯；其中对甲苯磺酸用量为甲基丙烯酸、高级醇总质量的(0.8-1.2)％；

2)以甲苯作溶剂，将摩尔比为(3-7):1的甲基丙烯酸高碳醇酯与丙烯酸四氢糠基酯配制成混合溶液，并在惰性气体氛围中，引发剂过氧化苯甲酰的作用下，于90-110℃下，搅拌反应7-8h，制得甲基丙烯酸高碳醇酯-丙烯酸四氢糠基酯二元聚合物，即二元聚合物生物柴油降凝剂；

其中，过氧化苯甲酰用量为甲基丙烯酸高碳醇酯与丙烯酸四氢糠基酯总质量的0.8-1.2％。

以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。

实施例1：

一种甲基丙烯酸高碳醇酯-丙烯酸四氢糠基酯二元聚合物，其制备方法包括以下步骤：

1)在装有冷凝管、分水器、温度计、磁力搅拌装置的三口烧瓶中，加入10.33g(0.12mol)甲基丙烯酸、21.44g(0.1mol)十四醇、0.192g对苯二酚、50mL甲苯并升温至60℃，使十四醇完全溶解在甲苯中；

2)将0.254g催化剂对甲苯磺酸迅速加入三口烧瓶中，升温至105℃并搅拌反应5.5小时，当观察到分水器中的水量与理论值相当时，体系呈淡黄色透明液态，终止反应；

3)待反应体系冷却至室温，倒入分液漏斗，用5wt％NaOH水溶液洗涤3次至弱碱性，再用蒸馏水洗涤3次至中性，静置分层去除底层液体，将上层物质倒入圆底烧瓶，用旋转蒸发仪在50℃进行旋转蒸发以去除溶剂至无液体流出，之后在50℃的真空干燥箱中干燥6小时，得到甲基丙烯酸十四酯；

4)在装有电动搅拌器、控温器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管及氮气导入管的三口烧瓶中，依次加入8.47g(0.03mol)的甲基丙烯酸十四酯、1.56g(0.01mol)丙烯酸四氢糠基酯和25mL溶剂甲苯，之后加热升温至50℃，并搅拌使反应物全部溶解；

搅拌过程中，向反应体系通氮气约2-3min，再抽真空约1-2min，重复3次，以除去反应体系中的空气；

5)将反应体系加热升温至105℃，缓慢滴加溶有0.1g过氧化苯甲酰的甲苯溶液(30min加完)，搅拌回流8h；

6)待反应体系冷却至室温后，将所得产物混合液在50℃下旋转蒸发，去除溶剂至无液体流出，再倒入无水乙醇洗涤3-4次去除引发剂过氧化苯甲酰，得到粘稠状的胶状物，之后放入50℃的真空干燥箱真空干燥8小时，即得甲基丙烯酸十四酯-丙烯酸四氢糠基酯二元聚合物。

产物表征：

GPC测得二元共聚物的分子Mw为76788g/mol，Mn为35354g/mol，Mw/Mn为2.172；

如图1所示为甲基丙烯酸十四酯-丙烯酸四氢糠基酯二元聚合物的1H-NMR图谱；如图2所示为甲基丙烯酸十四酯-丙烯酸四氢糠基酯二元聚合物的红外谱图。

实施例2：

与实施例1相比，本实施例将步骤1)中的21.44g(0.1mol)十四醇替换为24.24g十六醇；将步骤2)中的催化剂对甲苯磺酸用量由0.254g替换为0.277g；

将步骤4)中8.47g(0.03mol)的甲基丙烯酸十四酯替换为9.31g(0.03mol)的甲基丙烯酸十六酯；将步骤5)中的过氧化苯甲酰用量由0.1g替换为0.11g；

其余同实施例1。

实施例3：

与实施例1相比，本实施例将步骤1)中的21.44g(0.1mol)十四醇替换为27.05g十八醇；将步骤2)中的催化剂对甲苯磺酸用量由0.254g替换为0.299g；

将步骤4)中8.47g(0.03mol)的甲基丙烯酸十四酯替换为10.14g(0.03mol)的甲基丙烯酸十六酯；将步骤5)中的过氧化苯甲酰用量由0.1g替换为0.12g；

其余同实施例1。

实施例4：

与实施例1相比，将步骤4)中甲基丙烯酸十四酯的用量由8.47g(0.03mol)替换为14.12g(0.05mol)，丙烯酸四氢糠基酯的用量为1.56g(0.01mol)；将步骤5)中的过氧化苯甲酰用量由0.1g替换为0.1568g；

其余同实施例1。

实施例5：

与实施例1相比，将步骤4)中甲基丙烯酸十四酯的用量由8.47g(0.03mol)替换为19.77g(0.07mol)，丙烯酸四氢糠基酯的用量为1.56g(0.01mol)；将步骤5)中的过氧化苯甲酰用量由0.1g替换为0.2133g；

其余同实施例1。

应用实施例：

本实施例以实施例1-5中制备的二元共聚物为降凝剂，考察其对生物柴油(中国石油化工集团有限公司，上海，B5)的低温流动性能的影响，测试项目包括冷凝点测试与冷滤点测试：

1)冷凝点测试：

按照《GB510-83石油产品凝点测定》，将试样倒入试管中，并冷却到设定温度，将试管倾斜45°经过1分钟观察液面是否移动，以液面不发生移动的最高温度记为测试冷凝点。取重复测定的两个结果的算术平均值为样品的冷凝点。

将实施例1-5中制备的降凝剂分别编号为1#、2#、3#、4#、5#，按照不同质量添加量分别加入生物柴油中，进行冷凝点测试，降凝效果具体如表1所示。

表1

ΔSP表示加入降凝剂后的生物柴油相对于纯生物柴油，冷凝点的降低值，由表1可以得出，降凝剂1#、4#、5#都可以有效降低生物柴油的冷凝点，而实施例4中制备的降凝剂4#性能最好，当添加量为0.5％时，ΔSP为7℃。

2)冷滤点测试：

按照《SH/T0248-2006》，将试样在规定时间(60s)内通过滤网(直径15mm，网孔尺寸45μm，金属丝直径32μm，空气流速15L/H)，以通过体积不超过20mL的最高温度，记为测试冷滤点。取重复测定的两个结果的算术平均值为样品的冷滤点。

将实施例1-5中制备的降凝剂分别编号为1#、2#、3#、4#、5#，按照不同质量添加量分别加入生物柴油中，进行冷滤点测试，冷滤点的降低效果如表2所示。

表2

ΔCFPP表示加入降凝剂之后的生物柴油相对于纯生物柴油其冷滤点的降低值，由表2可以看出，降凝剂1#、4#、5#都在一定程度上可以改善生物柴油的冷滤点，实施例4中制备的降凝剂在冷滤点的降低方面表现出良好的效果，当添加量为0.5％时，ΔCFPP为6℃。

综上所述，本发明的一种二元聚合物生物柴油降凝剂的制备方法，解决单一甲基丙烯酸类降凝剂的广谱性较差，引入丙烯酸四氢糠基酯扩展了降凝剂的组成，提高了降凝效果，可以将生物柴油冷凝点和冷滤点分别降低1-7℃和0-6℃。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二元聚合物生物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：

将甲基丙烯酸高碳醇酯与丙烯酸四氢糠基酯，在引发剂作用下，经聚合反应制得二元聚合物生物柴油降凝剂。

2.根据权利要求1所述的一种二元聚合物生物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酸高碳醇酯包括甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯或甲基丙烯酸十八酯中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的一种二元聚合物生物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酸高碳醇酯与丙烯酸四氢糠基酯的摩尔比为(3-7):1。

4.根据权利要求3所述的一种二元聚合物生物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过氧化苯甲酰，用量为甲基丙烯酸高碳醇酯与丙烯酸四氢糠基酯总质量的0.8-1.2％。

5.根据权利要求4所述的一种二元聚合物生物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应中，反应温度为90-110℃，反应时间为7-8h。

6.根据权利要求2所述的一种二元聚合物生物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酸高碳醇酯的制备方法包括：

将甲基丙烯酸、高级醇、对苯二酚配制成混合溶液，再在催化剂作用下进行酯化反应，即得到甲基丙烯酸高碳醇酯。

7.根据权利要求6所述的一种二元聚合物生物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酸、高级醇投料摩尔比为(1.0-1.2):1，对苯二酚的用量为甲基丙烯酸、高级醇总质量的(0.4-0.8)％。

8.根据权利要求6所述的一种二元聚合物生物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为对甲苯磺酸，用量为甲基丙烯酸、高级醇总质量的(0.8-1.2)％。

9.根据权利要求6所述的一种二元聚合物生物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的酯化反应中，反应温度为100-120℃，反应时间为5-6h。

10.一种二元聚合物生物柴油降凝剂，其特征在于，其采用如权利要求1至9任一项所述的方法制备而成。

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