CN102666812A - 具有改进的可过滤性的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了包含至少一种生物柴油和至少一种用于改进可过滤性的添加剂的燃料油组合物。此外，本发明还公开了改进包含生物柴油的燃料油的可过滤性的方法和聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物用于改进包含生物柴油的燃料油的可过滤性的用途。

Description

具有改进的可过滤性的组合物
技术领域
本申请涉及具有改进的可过滤性的组合物。本发明还描述了聚合物用于改进燃料油的可过滤性的用途。
背景技术
燃料现今主要从化石来源获得。但是，这些资源有限，使得正在寻找替代品。因此，越来越关注可用于生产燃料的可再生原料。非常令人关注的替代品特别是生物柴油燃料。
术语“生物柴油”在许多情况下被理解为是指脂肪酸酯（通常是脂肪酸甲酯（FAME））的混合物，其中脂肪酸部分的链长为12至24个碳原子并具有0至3个双键。存在的碳数越高和双键越少，FAME的熔点越高。典型原料是植物油（即甘油酯），例如菜籽油（芥花油（canola oils））、葵花油、大豆油、棕榈油、椰子油，和在个别的情况下，甚至用过的植物油。生物柴油的另一典型来源是动物脂肪。通过酯交换，通常用甲醇在碱性催化下，将该原料转化成相应的FAME。
目前菜籽油甲酯（RME）是欧洲用于生物柴油生产的优选原料，因为菜籽与其它油来源相比每单位土地面积的产油量更大。但是，由于RME的高价格水平，也已开发出RME与其它原料，如大豆（SME）或棕榈甲酯（PME）的混合物。除利用100%生物柴油外，由于改进的低温性质和更好的燃烧特性，化石柴油（即原油蒸馏的中间馏分）和生物柴油的混合物也受到关注。
由于在生物柴油中在0℃和更低的温度下形成沉淀物的趋势，生物柴油在寒冷气候中的使用可能需要特殊考虑。这些沉淀物损害生物柴油的流动特性。基于在Minnesota在刺骨的2005寒潮期间卡车发动机的故障，已开发出对ASTM规格的新要求，即所谓的冷浸过滤试验（ColdSoak Filter Test）(CSFT)。规格ASTM D 6751和ASTM D 7501目前分别在用。
在储存后在生物柴油中有时观察到另一与温度无关的沉淀现象。
有一些暗示表明甾醇基糖苷（SG）可能是这些沉淀物的来源。实际上，已开发出通过如例如Lee等人在“The Role of Sterol Glucosideson Filter Plugging”（甾醇葡糖苷对过滤器堵塞的作用）,BiodieselMagazine,2007年4月中公开的一些尖端的过滤方法降低这些杂质含量的方法。此外，一些氧化产物可能在过滤器堵塞中造成一些问题。粒子通常高度分散且样品通过传统的过滤器试验。但是，根据ASTM D 7501的冷浸过滤试验刺激这些粒子的聚集。为了解决与这些粒子有关的问题，已开发出尖端的提纯方法。但是，用于实现低甾醇基糖苷含量的提纯处理非常昂贵和复杂。
已确立和描述了聚(甲基)丙烯酸烷基酯PA(M)A作为矿物油的倾点改进剂，要么不含M(M)A（例如US 3 869 396，授予Shell Oil Company）要么含M(M)A（例如US 5 312 884，授予Rohm & Haas Company），或作为酯基润滑剂的倾点改进剂（US 5 696 066，授予Rohm & Haas Company）达相当长的时间。但是，没有描述这些聚合物在包含至少一种生物柴油燃料的燃料组合物中的用途。
此外，公开文本WO 01/40334(RohMax Additives GmbH)描述了可用在生物柴油燃料中的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。此公开文本提供了为这些聚合物提供优异性质的特定制备。但是，其中缺乏与生物柴油燃料有关的实例。
化石柴油和生物柴油的混合物用的基于油溶性聚合物的流动改进剂也是已知的（WO 94/10267,Exxon Chemical Patents Inc.）。但是，实施例仅描述了乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）和具有富马酸C12/C14-烷基酯和乙酸乙烯酯单元的共聚物。
此外，柴油/生物柴油混合物用的一系列优化的EVA共聚物也已变为已知的（EP 1 541 662至664；WO 2008/113735和DE 103 57 877）。例如，EP 1 541 663描述了包含75体积%矿物来源的柴油燃料和25体积%生物柴油的混合物，其包含150ppm的聚(甲基丙烯酸十二烷基酯)和100至200ppm的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）。
此外，在WO 2007/113035中描述了包含矿物柴油和生物柴油的燃料混合物用的添加剂。此外，在柴油/生物柴油混合物中通过添加剂的添加可实现的低温性质不必定适用于纯生物柴油燃料，因为它们的沸腾行为、它们的粘度和因此它们的化学组成，即烃链长度分布不同。
已知聚合物在化石柴油燃料和在如上所述的纯化的生物柴油燃料中表现出作为冷流动改进剂的可接受的效率。但是，还没有可得的暗示表明这些聚合物中的一些可用于改进低纯化的生物柴油燃料油的可过滤性。传统生物柴油确实经彻底提纯至不出现与粒子有关的问题的程度，所述粒子是低可过滤性的原因。
确实在现有技术文献中没有描述与可过滤性有关的问题，因此，没有描述具有有效量的如上所述的聚合物型添加剂的具有低可过滤性的生物柴油燃料。
发明内容
考虑到现有技术，本发明的目的因此是提供具有高可过滤性的包含生物柴油的燃料油，而不进行该生物柴油燃料的复杂提纯工艺。应在长储存时间内和在冷浸期后保持可过滤性。
同时，该燃料应更特别具有极好的低温性质。本发明的另一目的是提供具有高的抗氧化稳定性的燃料。此外，该燃料应具有最大的十六烷值。同时，该新型燃料应可简单和廉价地生产。
优选的燃料组合物应得到与包含最大比例的可再生原料的矿物柴油燃料基本相当的性能分布。
本发明的另一目的是提供能够改进生物柴油和生物柴油掺混物的可过滤性的添加剂。本发明的另一目的是提供在浊点以下存储时表现出仅较小沉淀的燃料。同时，应尽可能长地延迟这种沉淀物的形成。
通过具有权利要求1的所有特征的燃料组合物实现了这些目的和没有明确陈述但可由本文中作为引言论述的上下文直接推导或辨别出的另外的目的。在引用权利要求1的从属权利要求中保护本发明的燃料组合物的适当改进。至于改进可过滤性的方法，权利要求26提供对所基于的问题的解决方案。就包含酯基的聚合物作为可过滤性改进剂的用途而言，权利要求28构成对此问题的解决方案。
本发明因此提供包含生物柴油的燃料油组合物，其特征在于该燃料组合物包含至少一种用于改进可过滤性的添加剂。
这使得能够以不可预见的方式提供包含生物柴油燃料并包括优异性能分布的燃料组合物。例如，该燃料油具有高的可过滤性，而不进行所用生物柴油燃料的复杂提纯工艺。应在长储存时间内和在冷浸期后保持可过滤性。
除此以外，本发明的燃料组合物尤其具有令人惊讶地低的浊点、极好低温可储存性和优异的低温流动性能。
同时，该燃料油组合物能够实现一系列进一步优点。这些包括：
本发明的组合物表现出优异的冷流动性能。此外，通过将低量或高量的添加剂应用到燃料油中实现了这些改进。本发明的组合物可以以特别容易和简单的方式制备。可以使用常规工业规模装置。
本发明的燃料组合物包含至少一种生物柴油燃料组分。生物柴油燃料是获自植物或动物材料或两者或其衍生物的一种物质，尤其是油，其原则上可用作矿物柴油燃料的替代品。
在一个优选实施方案中，生物柴油燃料，其也常称作“生物柴油”或“生物燃料”，包含具有优选6至30，更优选12至24个碳原子的脂肪酸和具有1至4个碳原子的一元醇的脂肪酸烷基酯。在许多情况下，脂肪酸中的一些可能含有一个、两个或三个双键。一元醇尤其包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，优选甲醇。
衍生自动物或植物材料并可根据本发明使用的油的实例是棕榈油、菜籽油、芫荽油、大豆油、棉籽油、葵花油、蓖麻油、橄榄油、花生油、玉米油、杏仁油、棕榈仁油、椰子油、芥菜籽油、衍生自动物油脂的油，尤其是牛脂、骨油、鱼油和用过的烹饪油。其它实例包括衍生自谷物、小麦、黄麻、芝麻、米糠、麻风树、花生油和亚麻仁油的油。尤其在使用棕榈油、大豆油、麻风树油或动物油脂，尤其是牛脂、鸡油或猪油作为用于制备生物柴油的反应物的情况下可以实现令人惊讶的优点。可以由这些油通过现有技术中已知的方法获得优选使用的脂肪酸烷基酯。
根据一个特殊实施方案，根据本发明优选的是具有高C16:0/C18:0-甘油酯含量的油，例如棕榈油和衍生自动物油脂的油，和它们的衍生物，尤其是衍生自一元醇的棕榈油烷基酯。棕榈油（也称棕榈脂）获自棕榈果肉。将果实消毒和压榨。由于它们的高胡萝卜素含量，果实和油具有橙红色，其在精制步骤中除去。这些油可含有最多80%的C18:0-甘油酯。
根据本发明的另一实施方案，具有高C18:1、C18:2和C18:3-甘油酯及其衍生物（尤其是衍生自一元醇的烷基酯）含量的油是优选的。这些油包括棉籽油、小麦胚芽油、大豆油、橄榄油、玉米油、葵花油、红花油、大麻油、芥花/菜籽油。这些油可优选含有至少60%，尤其是至少75重量%，更优选至少90重量%的C18:1、C18:2和/或C18:3-甘油酯。
特别合适的生物柴油燃料是脂肪酸的低级烷基酯。实例在此包括具有6至30，优选12至24，更优选14至22个碳原子的脂肪酸的乙酯、丙酯、丁酯，尤其是甲酯的商业混合物，所述脂肪酸例如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、蓖麻油酸、桐酸、亚油酸、亚麻酸、二十烷酸、鳕油酸(gadoleinic acid)、二十二烷酸或芥酸（erucasic acid）。
在本发明的一个特定方面中，优选使用包含优选至少30重量%，更优选至少35重量%，最优选至少40重量%的在脂肪酸部分中具有至少16个碳原子的饱和脂肪酸酯的生物柴油燃料。这尤其包括棕榈酸和硬脂酸的酯。尤其可用包含至少6重量%，更优选至少10重量%，最优选至少40重量%棕榈酸甲酯和/或硬脂酸甲酯的燃料实现本领域技术人员预料不到的优点。
根据本发明的另一实施方案，优选使用包含优选至少60重量%，更优选至少75重量%，最优选至少90重量%的在脂肪酸部分中具有至少18个碳原子的不饱和脂肪酸酯的生物柴油燃料。这尤其包括油酸、亚油酸和/或亚麻酸的酯。尤其可用包含至少40重量%，更优选至少60重量%，最优选至少80重量%油酸甲酯、亚油酸甲酯和/或亚麻酸甲酯的燃料实现本领域技术人员预料不到的优点。
出于成本原因，这些脂肪酸酯通常以混合物形式使用。可根据本发明使用的生物柴油燃料优选具有最多150，尤其是最多125，更优选最多70，最优选最多60的碘值。碘值是可根据DIN 53241-1测定的脂肪或油中的不饱和化合物含量的本身已知的量度。因此，本发明的燃料组合物在柴油发动机中形成特别低量的沉积物。此外，这些燃料组合物表现出特别高的十六烷值。
通常，本发明的燃料组合物可包含至少2重量%，特别是至少5重量%,，特别是至少10重量%，更特别是至少20重量%，尤其是至少50重量%，优选至少80重量%，更优选至少95重量%的生物柴油燃料。
如上所述，本发明的生物柴油可包含杂质，因此可以使用低纯化生物柴油。优选地，该生物柴油可能包含至少5ppm，尤其是至少10ppm，特别是至少20ppm，优选至少30ppm，更优选至少50ppm甾醇基糖苷。甾醇基糖苷是本领域中公知的。生物柴油中存在的甾醇基糖苷包含在甾醇的羟基结构部分的位置连接到碳水化合物上的甾醇基团。甾醇基糖苷还可含有酯化至碳水化合物结构部分的羟基上的脂肪酸；这些化合物可以被描述为酰化甾醇基糖苷。甾醇基糖苷包括甾醇葡糖苷、甾醇基葡糖苷或甾醇糖苷。
酰化甾醇基糖苷是在植物中发现的天然存在的化合物。酰化甾醇基糖苷包含键合到碳水化合物上的甾醇基团，所述碳水化合物具有酰化到甾醇基糖苷的碳水化合物结构部分的伯羟基上的脂肪酸。大豆提取物中存在的酰化甾醇基糖苷之一是以大约47%存在的β谷甾醇的6′-亚油酰基-β-D-葡糖苷。在植物中，其它脂肪酸或一元羧酸，如棕榈酸、油酸、硬脂酸、亚油酸和亚麻酸，也可以通过酯键酰化至碳水化合物结构部分上。酰化甾醇基糖苷在植物中比（未酰化的）甾醇基糖苷丰富2至10倍。甾醇基糖苷，也称作sterolins（植物甾醇糖苷），以单糖苷形式存在于合成生物柴油用的油中，尽管也存在一些二糖苷。甾醇基糖苷中常见的糖是借助平伏或β-糖苷键经由3-β-羟基连接到甾醇上的D-葡萄糖。在甾醇基糖苷中可找到的其它单糖包括甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖和木糖。
关于进一步细节，参见例如如上提到的“The Role of SterolGlucosides on Filter Plugging”,Biodiesel Magazine,2007年4月。
可以通过色谱法，例如高压液相色谱法（HPLC）检测生物柴油中甾醇基糖苷的存在。
根据本发明的进一步实施方案，可用于本发明的生物柴油可包含至少6小时，更优选至少8小时的Ranzimat值。可以根据DIN EN 14112测定Ranzimat值。
在没有任何用于改进可过滤性的添加剂的情况下，该生物柴油可优选包含在500秒后300ml的CSFT值，更优选在720秒后最多250ml的CSFT值。可以根据ASTM D 7501方法测定CSFT值，上文和下文提到的数据分别考虑在大约720秒的最大时间后实现的体积和过滤300ml样品所需的时间。为了测定CSFT值，将油样品在大约4.4℃(40°F)的低温下储存大约16小时。然后在经由单一0.7微米玻璃纤维过滤器真空过滤所述样品之前使样品温热至室温（20至22℃）。真空压力应为71.1至84.7kPa。关于更多细节，分别参见标准ASTM D 7501和ASTM D 6217。
本发明的燃料组合物进一步包含至少一种用于改进可过滤性的添加剂。本发明的燃料组合物可优选包含0.05至5重量%，优选0.08至3重量%，更优选0.10至1.0重量%的至少一种用于改进可过滤性的添加剂。
特别地，用于改进可过滤性的添加剂可包含至少一种具有750至100000g/mol的数均分子量Mn和1至8的多分散性Mw/Mn的包含酯基团的聚合物。更优选地，所述包含酯基团的聚合物包含1000至60000g/mol的重均分子量Mw。可以使用甲基丙烯酸甲酯聚合物作为标准物通过GPC测定数均分子量Mn和重均分子量Mw。
包含酯基团的聚合物在本文中被理解为是指可通过聚合包含具有至少一个酯基团的烯键式不饱和化合物（在下文中被称作酯单体）的单体组合物而得的聚合物。因此，这些聚合物含有酯基团作为侧链的一部分。
根据本发明的一个特殊方面，基于乙基乙酸乙烯酯的聚合物可用作用于改进可过滤性的添加剂。在EP 0 739 971 B1、EP 0 721 492 B2和EP 0 741 181 B1中描述了优选的基于乙基乙酸乙烯酯的聚合物。下列文献经此引用并入本文：1993年6月29日以申请号96202136.6在欧洲专利局提交的EP 0 739 971 B1；1994年7月22日以申请号94924280.4在欧洲专利局提交的EP 0 721 492 B2和1993年6月29日以申请号96202137.4在欧洲专利局提交的EP 0 741 181 B1。
优选可以使用不同EVA基聚合物的混合物以改进包含至少一种生物柴油的燃料油的可过滤性。第一EVA基聚合物可包含乙烯、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯、富马酸烷基酯和/或马来酸烷基酯。该烷基酯优选在烷基残基中含有6至20，更优选7至12个碳原子。至于富马酸酯和/或马来酸酯，二酯是优选的。第一EVA聚合物优选具有50至90摩尔%的乙烯含量和10至40摩尔%的乙酸乙烯酯含量。衍生自(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯和/或马来酸酯的烷基酯的量优选为1至20摩尔%，更优选2至10摩尔%。第一EVA聚合物的重均分子量Mw优选可位于10000至50000g/mol的范围内。第一EVA聚合物的多分散性Mw/Mn优选为1.1至5，更优选1.5至3。第二EVA聚合物优选具有60至95摩尔%的乙烯含量和5至40摩尔%的乙酸乙烯酯含量。第二EVA聚合物的重均分子量Mw优选可位于1000至10000g/mol的范围内。第二EVA聚合物的多分散性Mw/Mn优选为1.1至5，更优选2.0至4。
根据本发明的一个优选实施方案，所述用于改进可过滤性的添加剂可包括聚(甲基)丙烯酸烷基酯（PAMA）、聚富马酸烷基酯和/或聚马来酸烷基酯。
用于制造聚(甲基)丙烯酸烷基酯（PAMA）、聚富马酸烷基酯和/或聚马来酸烷基酯的酯单体是本身已知的。它们尤其包括(甲基)丙烯酸酯、马来酸酯和富马酸酯，其可具有不同的醇部分。术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯和两者的混合物。这些单体是公知的。在本文中，烷基部分可以是直链、环状或支链的。烷基部分也可以具有已知的取代基。
术语“重复单元”是技术领域中公知的。优选可通过单体的自由基聚合获得所述包含酯基团的本发明聚合物，将稍后解释的ATRP、RAFT和NMP受控自由基工艺技术算作本发明中的自由基方法，而这无意于施加任何限制。在这些方法中，打开双键以形成共价键。相应地，由所用单体获得重复单元。
该包含酯基团的聚合物优选含有衍生自在醇部分中具有7至40个碳原子的酯单体的重复单元。该聚合物优选包含至少40重量%，尤其是至少60重量%，更优选至少80重量%的衍生自在醇部分中具有7至40，优选7至30个碳原子的酯单体的重复单元。
根据一个优选实施方案，该聚合物可包含衍生自在醇部分中具有16至40，优选16至30个碳原子的酯单体的重复单元和衍生自在醇部分中具有7至15个碳原子的酯单体的重复单元。
所述包含酯基团的聚合物可含有5至100重量%，尤其是20至98重量%，更优选30至60重量%的衍生自在醇部分中具有7至15个碳原子的酯单体的重复单元。
在一个特定方面中，所述包含酯基团的聚合物可含有0至90重量%，优选5至80重量%，更优选40至70重量%的衍生自在醇部分中具有16至40，优选16至30个碳原子的酯单体的重复单元。
此外，所述包含酯基团的聚合物可含有0.1至30重量%，优选0.5至20重量%的衍生自在醇部分中具有1至6个碳原子的酯单体的重复单元。
所述包含酯基团的聚合物包含优选至少40重量%，更优选至少60重量%，尤其优选至少80重量%，非常特别为至少95重量%的衍生自酯单体的重复单元。
可用于获得本发明的包含酯基团的聚合物的混合物可含有0至40重量%，尤其是0.1至30重量%，更优选0.5至20重量%的一种或多种式(I)的烯键式不饱和酯化合物
Figure BDA00001793471600101
其中R是氢或甲基，R1是具有1至6个碳原子的直链或支链的烷基，R2和R3各自独立地为氢或式-COOR’的基团，其中R’是氢或具有1至6个碳原子的烷基。
组分（I）的实例包括
衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯；
(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯。
要聚合的组合物优选含有0至100重量%，特别是5至98重量%，尤其是20至90重量%，更优选30至60重量%的一种或多种式(II)的烯键式不饱和酯化合物
Figure BDA00001793471600102
其中R是氢或甲基，R4是具有7至15个碳原子的直链或支链烷基，R5和R6各自独立地为氢或式-COOR”的基团，其中R”是氢或具有7至15个碳原子的烷基。
组分（II）的实例包括：
衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯，如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯；
衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油基酯；
(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；和相应的富马酸酯和马来酸酯。
此外，优选的单体组合物包含0至100重量%，特别是0.1至90重量%，优选5至80重量%，更优选40至70重量%的一种或多种式(III)的烯键式不饱和酯化合物
Figure BDA00001793471600111
其中R是氢或甲基，R7是具有16至40，优选16至30个碳原子的直链或支链烷基，R8和R9各自独立地为氢或式-COOR”’的基团，其中R”’是氢或具有16至40，优选16至30个碳原子的烷基。
组分（III）的实例包括衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；
(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸2,4,5-三-叔丁基-3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四-叔丁基环己酯，
和相应的富马酸酯和马来酸酯。
可以例如通过使(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯和/或相应的酸与长链脂肪醇反应来获得具有长链醇部分的酯化合物，尤其是组分(II)和(III)，这通常生成酯的混合物，例如在醇部分中含不同长链烃的(甲基)丙烯酸酯。这些脂肪醇包括Oxo
Figure BDA00001793471600121
7911、Oxo
Figure BDA00001793471600122
7900、Oxo1100；
Figure BDA00001793471600124
610、
Figure BDA00001793471600125
810、
Figure BDA00001793471600126
125和
Figure BDA00001793471600127
类型(Sasol)；
Figure BDA00001793471600128
79(ICI)；610和
Figure BDA000017934716001210
810(Afton)；
Figure BDA000017934716001211
79、
Figure BDA000017934716001212
911和
Figure BDA000017934716001213
25E(Shell)；
Figure BDA000017934716001214
和
Figure BDA000017934716001215
类型(Cognis)；
Figure BDA000017934716001216
35和
Figure BDA000017934716001217
10(Exxon Chemicals)；2465(Kao Chemicals)。
在烯键式不饱和酯化合物中，(甲基)丙烯酸酯特别优于马来酸酯和富马酸酯，即式(I)、(II)和(III)的R2、R3、R5、R6、R8和R9在特别优选的实施方案中各自是氢。
衍生自具有7至15个碳原子的酯单体（优选式(II)的酯单体）的单元与衍生自具有16至40个碳原子的酯单体（优选式(III)的酯单体）的单元的重量比可以在宽范围内。衍生自在醇部分中具有7至15个碳原子的酯单体的重复单元与衍生自在醇部分中具有16至40个碳原子的酯单体的重复单元的重量比优选为5:1至1:30，更优选1:1至1:3，尤其优选1:1.1至1:2。
组分(IV)尤其包含可以与式(I)、(II)和/或(III)的烯键式不饱和酯化合物共聚的烯键式不饱和单体。
但是，用于根据本发明聚合的特别合适的共聚单体是与下式对应的那些：
Figure BDA000017934716001219
其中R1*和R2*各自独立地选自氢、卤素、CN、可以被1至(2n+1)个卤素原子取代的具有1至20，优选1至6，更优选1至4个碳原子的直链或支链烷基，其中n是烷基的碳原子数（例如CF3）、可以被1至(2n-1)个卤素原子，优选氯取代的具有2至10，优选2至6，更优选2至4的碳原子的α,β-不饱和直链或支链烯基或炔基，其中n是烷基的碳原子数，例如CH2=CCl-，可以被1至(2n-1)个卤素原子，优选氯取代的具有3至8个碳原子的环烷基，其中n是环烷基的碳原子数；C(=Y*)R5*、C(=Y*)NR6*R7*、Y*C(=Y*)R5*、SOR5*、SO2R5*、OSO2R5*、NR8*SO2R5*、PR5* 2、P(=Y*)R5* 2、Y*PR5* 2、Y*P(=Y*)R5* 2、NR8* 2，它们可以用附加的R8*、芳基或杂环基季化，其中Y*可以是NR8*、S或O，优选O；R5*是具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷基硫基、OR15（R15是氢或碱金属）、1至20个碳原子的烷氧基、芳氧基或杂环基氧基；R6*和R7*各自独立地为氢或具有1至20个碳原子的烷基，或R6*和R7*可一起形成具有2至7，优选2至5个碳原子的亚烷基，在这种情况下它们形成3-至8-元，优选3-至6-元环，且R8*是氢、具有1至20个碳原子的直链或支链烷基或芳基；
R3*和R4*独立地选自氢、卤素（优选氟或氯）、具有1至6个碳原子的烷基和COOR9*，其中R9*是氢、碱金属或具有1至40个碳原子的烷基，或R1*和R3*可一起形成可被1至2n′个卤素原子或C1至C4烷基取代的式(CH2)n′的基团，或形成式C(=O)-Y*-C(=O)，其中n′是2至6，优选3或4，且Y*如上定义；且其中R1*、R2*、R3*和R4*基团中的至少两个是氢或卤素。
优选的共聚单体(IV)包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、2,5-二甲基-1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸3-二乙基氨基戊酯、(甲基)丙烯酸3-二丁基氨基十六烷基酯；
(甲基)丙烯酸的腈和其它含氮的(甲基)丙烯酸酯，如N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二异丁基酮亚胺、N-(甲基丙烯酰氧基乙基)双十六烷基酮亚胺、(甲基)丙烯酰基氨基乙腈、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基氨腈、(甲基)丙烯酸氰基甲酯；
(甲基)丙烯酸芳酯，如(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中丙烯酰基残基在每种情况下可以是未取代的或被取代最多四次；
含羰基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧甲酯、(甲基)丙烯酸唑烷基乙酯、N-甲基丙烯酰氧基)甲酰胺、(甲基)丙烯酸丙酮基酯、N-甲基丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基氧乙基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基十五烷基(-2-吡咯烷酮)、N-(3-甲基丙烯酰氧基十七烷基-2-吡咯烷酮；
醚醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸环己氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄氧基乙酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基-2-乙氧基丙酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸和甲氧基聚乙二醇的酯；
卤化醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸4-溴苯酯、(甲基)丙烯酸1,3-二氯-2-丙酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸2-碘乙酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯；
(甲基)丙烯酸环氧烷基酯，如(甲基)丙烯酸2,3-环氧丁基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁基酯、(甲基)丙烯酸10,11环氧十一烷基酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸环氧乙烷酯，如(甲基)丙烯酸10,11-环氧十六烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；
含磷、含硼和/或含硅的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-(二甲基磷酸基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙基亚磷酸基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基膦基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基膦酰基乙酯、二乙基甲基丙烯酰基膦酸酯、二丙基甲基丙烯酰基磷酸酯、(甲基)丙烯酸2-(二丁基膦酰基)乙酯、硼酸2,3-亚丁基甲基丙烯酰基乙酯、甲基二乙氧基甲基丙烯酰基乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸二乙基磷酸基乙酯；
含硫的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸乙基亚硫酰基乙酯、(甲基)丙烯酸4-氰硫基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基磺酰基乙酯、(甲基)丙烯酸氰硫基甲酯、(甲基)丙烯酸甲基亚硫酰基甲酯、双(甲基丙烯酰氧基乙基)硫；
杂环(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯和1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮；
与在(I)、(II)和(III)下提到的那些不同的马来酸和马来酸衍生物，例如马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；
与在(I)、(II)和(III)下提到的那些不同的富马酸和富马酸衍生物；
乙烯基卤，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；
乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；
含芳基的乙烯基单体，如苯乙烯、在侧链中含烷基取代基的取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上含烷基取代基的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯、卤化苯乙烯，如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；
杂环乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基
Figure BDA00001793471600151
唑和氢化乙烯基
Figure BDA00001793471600152
唑；
乙烯基和异戊二烯基醚；
甲基丙烯酸和丙烯酸。
共聚单体(IV)的比例可以取决于该聚合物的用途和性能分布而变化。通常，这种比例可以为0至60重量%，优选0.01至20重量%，更优选0.1至10重量%。由于燃烧性质和出于生态原因，包含芳族基团、杂芳族基团、含氮基团、含磷基团和含硫基团的单体的比例可以最小化。这些单体的比例因此可限制到1重量%，特别是0.5重量%，优选0.01重量%。
共聚单体(IV)和式(I)、(II)和(III)的酯单体可以各自单独或混合使用。
尤其可用包含衍生自含羟基的单体和/或醚醇的(甲基)丙烯酸酯的重复单元的包含酯基团的聚合物实现令人惊讶的优点。所述含羟基的单体包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯和乙烯醇。上文已详细公开了这些单体。
根据本发明使用的所述包含酯基团的聚合物具有750至100000g/mol，优选2000至70000g/mol，更优选5000至40000g/mol的数均分子量。根据本发明使用的所述包含酯基团的聚合物的重均分子量优选为1000至60000g/mol，更优选5000至50000g/mol。
如上所述，可以使用甲基丙烯酸甲酯聚合物作为标准物通过GPC测定数均分子量Mn和重均分子量Mw。
可通过聚合不饱和酯化合物获得的优选共聚物优选具有1至8，更优选1.05至6.0，最优选1.2至5.0的多分散性Mw/Mn。可以如上下文所述通过GPC测定这种参数。
根据本发明的一个特殊实施方案，所述用于改进可过滤性的添加剂包含至少两种聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。
如果所述用于改进可过滤性的添加剂包含至少两种聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物中的一种优选包含衍生自含羟基的单体和/或醚醇的(甲基)丙烯酸酯的重复单元。包含衍生自含羟基的单体和/或醚醇的(甲基)丙烯酸酯的重复单元的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物进一步包括衍生自在醇部分中具有7至40个碳原子的酯单体的重复单元。具有衍生自含羟基的单体和/或醚醇的(甲基)丙烯酸酯的重复单元的聚合物优选包含至少40重量%，尤其是至少60重量%，更优选至少80重量%的衍生自在醇部分中具有7至40个碳原子，更优选7至15个碳原子的酯单体的重复单元。特别地，具有衍生自含羟基的单体和/或醚醇的(甲基)丙烯酸酯的重复单元的聚合物可包含0.1至40重量%，尤其是1至20重量%，更优选4至12重量%的如上所述衍生自含羟基的单体和/或醚醇的(甲基)丙烯酸酯的重复单元。所述含羟基的单体包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯和乙烯醇。上文已详细公开了这些单体。
除包含衍生自含羟基的单体和/或醚醇的(甲基)丙烯酸酯的重复单元的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物外，用于改进可过滤性的优选添加剂进一步包括包含衍生自在烷基残基中具有16至40个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。
如上所述，用于改进可过滤性的优选添加剂包含至少两种聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，其中所述聚合物中的一种具有比另一种高的衍生自含羟基的单体和/或醚醇的(甲基)丙烯酸酯的重复单元的含量。相应地，优选用在本发明的燃料混合物中的包含衍生自在烷基残基中具有16至40个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元的优选聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物优选含有最多5重量%，优选最多3重量%，更优选最多1重量%，最优选最多0.1重量%的衍生自含羟基的单体和/或醚醇的(甲基)丙烯酸酯的单元。
根据本发明的一个优选方面，包含衍生自含羟基的单体和/或醚醇的(甲基)丙烯酸酯的重复单元的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物优选具有比另一种聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物低的分子量。
特别地，所述包含衍生自在烷基残基中具有16至40个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物与所述具有较低分子量的包含衍生自含羟基的单体和/或醚醇的(甲基)丙烯酸酯的重复单元的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的重量比为10:1至1:10，更优选3:1至1:3。
包含酯基团的聚合物的体系结构对于许多应用和性能而言不是关键的。因此，包含酯基团的聚合物可以是无规共聚物、梯度共聚物、嵌段共聚物和/或接枝共聚物。
嵌段共聚物和梯度共聚物可例如通过在链增长过程中不连续地改变单体组成来获得。衍生自式(I)、(II)和/或(III)的酯化合物的嵌段优选具有至少10，更优选至少30个单体单元。
由上述组合物制备聚烷基酯是本身已知的。因此，这些聚合物特别可通过自由基聚合和相关方法，例如ATRP(=原子转移自由基聚合)或RAFT(=可逆加成断裂链转移)获得。
尤其在Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry（乌尔曼工业化学大全）,第六版中描述了常规自由基聚合。通常，聚合引发剂和链转移剂用于此目的。可用的引发剂包括本技术领域中公知的偶氮引发剂，如AIBN和1,1-偶氮双环己烷腈，以及过氧化合物，如甲乙酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、二月桂基过氧化物、过-2-乙基己酸叔丁酯、酮过氧化物、过辛酸叔丁酯、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过异丙基碳酸叔丁酯、2,5-双(2-乙基己酰基过氧基)-2,5-二甲基己烷、过2-乙基己酸叔丁酯、过-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化二枯基、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)3,3,5-三甲基环己烷、氢过氧化枯基和氢过氧化叔丁基、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯，两种或更多种上述化合物与彼此的混合物，和上述化合物与尚未提到但同样可形成自由基的化合物的混合物。合适的链转移剂特别是油溶性硫醇，例如正十二烷基硫醇或2-巯基乙醇，或选自萜烯类的链转移剂，例如萜品油烯。
ATRP方法是本身已知的。假定其是“活性”自由基聚合，而所述对机理的描述无意于施加任何限制。在这些方法中，使过渡金属化合物与具有可转移的原子团的化合物反应。这将可转移的原子团转移至过渡金属化合物，这将该金属氧化。这种反应形成自由基，其加成到烯属基团上。但是，原子团转移至过渡金属化合物是可逆的，因此该原子团可转移回到增长中的聚合物链，这形成受控聚合体系。可以相应地控制聚合物的结构、分子量和分子量分布。
例如J-S.Wang等人,J.Am.Chem.Soc.,第117卷,第5614-5615页(1995),Matyjaszewski,Macromolecules,第28卷,第7901-7910页(1995)描述了这种反应。此外，专利申请WO 96/30421、WO 97/47661、WO 97/18247、WO 98/40415和WO 99/10387公开了上述ATRP的变型。
此外，本发明的聚合物可例如也通过RAFT法获得。例如在WO98/01478和WO 2004/083169中详细阐述了这种方法，为公开目的明确对上述文献进行引用。
此外，本发明的聚合物可通过尤其描述在US 4581429中的NMP法（氮氧调控聚合）获得。
尤其在K.Matyjaszewski,T.P.Davis,Handbook of RadicalPolymerization,Wiley Interscience,Hoboken 2002（为公开目的明确对其进行引用）中全面描述了这些方法，特别带有进一步的参考。
可以在常压、减压或升高的压力下进行该聚合。聚合温度通常在-20至200℃，优选0至160℃，更优选60至140℃的范围内。
可以用或不用溶剂进行该聚合。术语“溶剂”在此要广义理解。
该聚合优选在非极性溶剂中进行。这些包括烃溶剂，例如芳族溶剂，如甲苯、苯和二甲苯，饱和烃，例如环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷，它们也可以以支化形式存在。这些溶剂可以单独和以混合物形式使用。特别优选的溶剂是矿物油、矿物来源的柴油燃料、天然植物和动物油、生物柴油燃料和合成油（例如酯油，如己二酸二壬酯）以及它们的混合物。其中非常特别优选的是矿物油和矿物柴油燃料。
本发明的燃料组合物可包含进一步的添加剂以实现对问题的特定的解决方案。这些添加剂包括分散剂，例如蜡分散剂和极性物质用分散剂、破乳剂、消泡剂、润滑添加剂、抗氧化剂、十六烷值改进剂、清净剂、染料、缓蚀剂和/或添味剂。
例如，本发明的燃料组合物可包含例如在EP-A-1 541 663中描述的乙烯共聚物。这些乙烯共聚物可含有8至21摩尔%的一种或多种乙烯基酯和/或(甲基)丙烯酸酯和79至92重量%乙烯。特别优选的是含有10至18摩尔%，尤其是12至16摩尔%的至少一种乙烯基酯的乙烯共聚物。合适的乙烯基酯衍生自具有含1至30个碳原子的直链或支链烷基的脂肪酸。实例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、庚酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，以及基于支化脂肪酸的乙烯醇的酯，如异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、异壬酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯和新十一烷酸乙烯酯。同样合适的共聚单体是在烷基中具有1至20个碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯，以及两种、三种或四种或更多种这些共聚单体的混合物。
特别优选的2-乙基己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯的三元共聚物除乙烯外还含有优选3.5至20摩尔%，特别是8至15摩尔%的乙酸乙烯酯和0.1至12摩尔%，特别是0.2至5摩尔%的特定长链乙烯基酯，总共聚单体含量为8至21摩尔%，优选12至18摩尔%。进一步优选的共聚物除乙烯和8至18摩尔%的乙烯基酯外还含有0.5至10摩尔%的烯烃，如丙烯、丁烯、异丁烯、己烯、4-甲基戊烯、辛烯、二异丁烯和/或降冰片烯。
该乙烯共聚物优选具有与20至10000mPas，特别是30至5000mPas，尤其是50至1000mPas的在140℃下的熔体粘度对应的分子量。借助1H NMR波谱法测得的支化度优选为1至9CH3/100CH2基团，特别是2至6CH3/100CH2基团，例如2.5至5CH3/100CH2基团，这些不源自共聚单体。
尤其在DE-A-34 43 475、EP-B-0 203 554、EP-B-0 254 284、EP-B-0405 270、EP-B-0 463 518、EP-B-0 493 769、EP-0 778 875、DE-A-19620 118、DE-A-196 20 119和EP-A-0 926 168中详细描述了这样的乙烯共聚物。
在本文中优选的是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和除乙烯和乙酸乙烯酯重复单元外还具有(甲基)丙烯酸酯重复单元的三元共聚物。这些聚合物可以例如构造成无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。
在一个优选实施方案中，本发明的燃料组合物可包含0.0005至2重量%，优选0.01至0.5重量%的乙烯共聚物。
但是，出于成本原因，在进一步实施方案中可以省去一定比例的上述乙烯共聚物，在这种情况下，没有显著比例的乙烯共聚物的这些燃料组合物具有优异的性能。在这种具体实施方案中，乙烯共聚物的比例可优选为最多0.05重量%，更优选最多0.001重量%，最优选最多0.0001重量%。
本发明的燃料组合物可包含矿物来源的柴油燃料，即柴油（diesel）、瓦斯油或柴油（diesel oil）。矿物柴油燃料本身是公知的并可购得。这被理解为是指适合作为柴油发动机的燃料的不同烃的混合物。柴油可作为中间馏分获得，特别通过原油的蒸馏。柴油燃料的主要成分优选包括每分子具有大约10至22个碳原子的烷烃、环烷烃和芳烃。
通常可存在若干具有最多36个碳原子的较长链正链烷烃并可显著影响柴油燃料的冷流动性能。
优选的矿物来源的柴油燃料的沸点在120℃至450℃，更优选170℃至390℃的范围内。优选使用含有0.05重量%和更少的硫，更优选少于350ppm硫，特别少于200ppm硫，在特殊情况下少于50ppm硫，例如少于10ppm硫的那些中间馏分。它们优选是已经过在氢化条件下精制并因此只含小比例的多芳族的和极性的化合物的那些中间馏分。它们优选是具有低于370℃，特别低于350℃，在特殊情况下低于330℃的95%蒸馏点的那些中间馏分。例如可通过费托法或气至液法（GTL）获得的合成燃料也适合作为矿物来源的柴油燃料。
优选使用的矿物来源的柴油燃料的运动粘度为0.5至8mm2/s，更优选1至5mm2/s，尤其优选1.5至3mm2/s，根据ASTM D 445在40℃下测得。
出于环境保护原因，矿物来源的柴油燃料的比例可优选限制到最多95重量%，尤其是最多90重量%，更优选最多80重量%，特别是最多60重量%，最优选最多15重量%。
本发明燃料油组合物包含优异的根据如上所述的ASTM D 7501的可过滤性。优选地，该生物柴油在含有有效量的所述用于改进可过滤性的添加剂的情况下包含在350秒后最多300ml的CSFT值。特别地，在最多300秒后，更优选在最多200秒后，可实现300ml体积。
本发明的燃料组合物具有优异的低温性能。更特别地，根据ASTMD97的倾点（PP）优选具有小于或等于18℃，优选小于或等于0℃，更优选小于或等于-12℃的值。基于没有添加根据本发明使用的聚合物的生物柴油燃料，出乎意料地可以实现3℃，优选6℃，最优选>6℃的倾点改进。
根据DIN EN 116测得的冷过滤器堵塞点（CFPP）的极限优选为最多16℃，更优选最多0℃，更优选最多-12℃。此外，优选燃料组合物的根据ASTM D2500的浊点（CP）可以采取小于或等于16℃，优选小于或等于0℃，更优选小于或等于-12℃的值。
燃料油组合物通常包含至少70重量%，更优选至少90重量%，最优选至少98重量%燃料油。可用的燃料油包括矿物来源的柴油燃料和生物柴油燃料油。
本发明的燃料组合物优选具有最多30，更优选最多20，最优选最多10的碘值。
本发明的燃料组合物的根据DIN 51773的十六烷值优选为至少50，更优选至少53，特别是至少55，最优选至少58。
本发明燃料组合物的粘度可以在宽范围内，可以根据预期用途调节这一特征。可以例如通过选择生物柴油燃料或矿物柴油燃料来实现这种调节。此外，可以通过所用的包含酯的聚合物的量和分子量来改变粘度。本发明的优选燃料组合物的运动粘度为1至10mm2/s，更优选2至5mm2/s，尤其优选2.5至42/s，根据ASTM D445在40℃下测得。
具有750至100000g/mol的数均分子量Mn和1至8的多分散性Mw/Mn的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物用于改进包含生物柴油的燃料油的可过滤性的用途提供具有优异性能的燃料组合物。关于这方面，可以使用低纯化的生物柴油以符合ASTM D 7501的要求。
此外，本发明提供改进包含生物柴油的燃料油的可过滤性的方法，其中将用于改进可过滤性的添加剂添加到所述燃料油组合物中。尤其可将具有750至100000g/mol的数均分子量Mn和1至8的多分散性Mw/Mn的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物作为用于改进可过滤性的添加剂添加到所述燃料油组合物中。
下面将参照实施例和对比例详细例证本发明，这无意施加限制。除非另行规定，百分比为重量百分比。
具体实施方式
实施例和对比例
制备聚合物的一般方法
混合600克根据在每种情况下在表1中详述的组成的单体组合物和正十二烷基硫醇（20克至2克，取决于所需分子量）。将44.4克这种单体/调节剂混合物与400克载油（例如100N矿物油，合成己二酸二壬酯或植物油）一起装入带有军刀式搅拌器、冷凝器、温度计、进料泵和N2进料管线的装置的2升反应烧瓶中。将该装置惰性化并借助油浴加热至100℃。将剩余量555.6克单体/调节剂混合物与1.4克过辛酸叔丁酯混合。一旦反应烧瓶中的混合物达到100℃的温度，加入0.25克过辛酸叔丁酯，并同时开始借助泵进给单体/调节剂/引发剂混合物。在100℃下经210分钟均匀地进行加料。进料结束后2小时，加入另外1.2克过辛酸叔丁酯，并将该混合物在100℃下再搅拌2小时。获得60%的澄清浓缩物。
通过GPC测定聚合物的质量平均分子量Mw和多分散性指数PDI。在四氢呋喃中在35℃下对照由一组≥25个标样（Polymer StandardsService或Polymer Laboratories)构成的聚甲基丙烯酸甲酯校准曲线进行测量，其M峰以对数均匀方式分布在5×106至2×102g/mol的范围内。使用六个柱的组合（Polymer Standards Service SDV 
Figure BDA00001793471600231
/2x SDVLXL/2x SDV
Figure BDA00001793471600232
/Shodex KF-800D）。为了记录信号，使用RI检测器（Agilent 1100 Series）。
表1：所用聚合物的性质
Figure BDA00001793471600241
SMA:在烷基部分中具有16至18个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯
LMA:在烷基部分中具有大约10个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，该烷基部分是主要呈线性的
LIMA在烷基部分中具有12至15个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯（由Sasol的
Figure BDA00001793471600242
LIAL 125制备）
DPMA:在烷基部分中具有12至15个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯（由Shell的
Figure BDA00001793471600243
Neodol 25E制备）
MMA甲基丙烯酸甲酯
HEMA:甲基丙烯酸2-羟乙酯
随后，在衍生自芥花油的生物柴油组合物中研究由此获得的聚合物。该生物柴油包含大约63.1%十八碳烯酸甲酯（尤其是油酸甲酯）；大约18.0%十八碳二烯酸甲酯（尤其是亚油酸甲酯）；大约8.3%十八碳三烯酸甲酯（尤其是亚麻酸甲酯）；大约4.1%十六烷酸甲酯（尤其是棕榈酸甲酯）；大约2.1%十八烷酸甲酯（尤其是硬脂酸甲酯）；大约1.4%二十烷酸甲酯（尤其是花生酸甲酯）；余量由量低于1%的其它饱和和不饱和脂肪酸甲酯构成。通过气相色谱法（GC）进行分析，且%基于色谱图的峰面积。
为了研究该组合物的可过滤性，测定根据ASTM D 7501的燃料组合物的冷浸过滤试验(CSFT)值。
表3:燃料组合物的CSFT值
Figure BDA00001793471600251
实施例清楚表明，可以惊异地改进生物柴油的可过滤性。尽管根据实施例1的由甲基丙烯酸烷基酯构成的添加剂可显著改进CSFT值，但如上提到的聚合物PAMA 1和PAMA 2的混合物表现出令人惊讶的协同效应。

Claims (28)

1.包含生物柴油的燃料油组合物，其特征在于所述燃料组合物包含至少一种用于改进可过滤性的添加剂。
2.根据权利要求1的燃料油组合物，其中所述用于改进可过滤性的添加剂包含至少一种具有750至100000g/mol的数均分子量Mn和1至8的多分散性Mw/Mn的包含酯基团的聚合物。
3.根据权利要求2的燃料油组合物，其中所述包含酯基团的聚合物包含1000至60000g/mol的重均分子量Mw。
4.根据权利要求2的燃料油组合物，其中所述包含酯基团的聚合物是具有750至100000g/mol的数均分子量Mn和1至8的多分散性Mw/Mn的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。
5.根据权利要求3的燃料油组合物，其中所述包含酯基团的聚合物是具有1000至60000g/mol的重均分子量Mw的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。
6.根据权利要求4的燃料油组合物，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包含至少40重量%的衍生自在烷基残基中具有7至40个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元。
7.根据权利要求4的燃料油组合物，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的多分散性Mw/Mn为1.2至5。
8.根据权利要求4的燃料油组合物，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包含5至80重量%的衍生自在烷基残基中具有16至40个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元。
9.根据权利要求8的燃料油组合物，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包含3:1至1:1的衍生自在烷基残基中具有16至40个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元与衍生自在烷基残基中具有7至15个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元的重量比。
10.根据权利要求1的燃料油组合物，其中所述用于改进可过滤性的添加剂包含至少两种聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。
11.根据权利要求10的燃料油组合物，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物中的一种包含衍生自在烷基残基中具有16至40个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元。
12.根据权利要求11的燃料油组合物，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物中的一种包含衍生自含羟基的单体和/或醚醇的(甲基)丙烯酸酯的重复单元。
13.根据权利要求12的燃料油组合物，其中所述包含衍生自含羟基的单体和/或醚醇的(甲基)丙烯酸酯的重复单元的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物具有比另一种聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物低的分子量。
14.根据权利要求12的燃料油组合物，其中所述包含衍生自在烷基残基中具有16至40个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物与所述另一种聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的重量比为10:1至1:10。
15.根据权利要求1的燃料油组合物，其中所述组合物包含至少70重量%燃料油。
16.根据权利要求1的燃料油组合物，其中所述燃料油包含矿物油。
17.根据权利要求1的燃料油组合物，其中所述生物柴油包含衍生自具有1至4个碳原子的一元醇的脂肪酸酯。
18.根据权利要求17的燃料油组合物，其中所述生物柴油包含至少10重量%的衍生自甲醇和/或乙醇和饱和脂肪酸的脂肪酸酯。
19.根据权利要求1的燃料油组合物，其中所述生物柴油包含至少5ppm甾醇基糖苷。
20.根据权利要求19的燃料油组合物，其中所述生物柴油包含至少20ppm甾醇基糖苷。
21.根据权利要求1的燃料油组合物，其中所述生物柴油具有至少6小时的Ranzimat值。
22.根据权利要求1的燃料油组合物，其中所述生物柴油在没有任何用于改进可过滤性的添加剂的情况下具有在500秒后300ml的CSFT值。
23.根据权利要求22的燃料油组合物，其中所述生物柴油在没有任何用于改进可过滤性的添加剂的情况下具有在720秒后最多250ml的CSFT值。
24.根据权利要求1的燃料油组合物，其中所述生物柴油在含有有效量的所述用于改进可过滤性的添加剂的情况下具有在350秒后最多300ml的CSFT值。
25.根据权利要求1的燃料油组合物，其中所述生物柴油包含0.15至1.0重量%用于改进可过滤性的添加剂。
26.改进包含生物柴油的燃料油的可过滤性的方法，其中将用于改进可过滤性的添加剂添加到所述燃料油组合物中。
27.根据权利要求26的方法，其中具有750至100000g/mol的数均分子量Mn和1至8的多分散性Mw/Mn的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物作为用于改进可过滤性的添加剂添加到所述燃料油组合物中。
28.具有750至100000g/mol的数均分子量Mn和1至8的多分散性Mw/Mn的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物用于改进包含生物柴油的燃料油的可过滤性的用途。
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