CN111471127B - 一种酰胺化二元聚合物柴油降凝剂及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酰胺化二元聚合物柴油降凝剂及其制备与应用，柴油降凝剂的制备方法包括以下步骤：1)通过酯化反应制备甲基丙烯酸高碳酯，并通过酰基化反应制备N‑苄基甲基丙烯酰胺；2)将甲基丙烯酸高碳酯、N‑苄基甲基丙烯酰胺加入至溶剂中，之后加入引发剂并进行聚合反应，得到甲基丙烯酸高碳酯‑N‑苄基甲基丙烯酰胺二元聚合物，即为酰胺化二元聚合物柴油降凝剂。与现有技术相比，本发明制得的二元聚合物柴油降凝剂具有酰胺、苯环极性基团，添加微量便对于降低柴油的冷凝点和冷滤点都具有较好的效果，可使其冷凝点降低10‑29℃，冷滤点降低1‑12℃。

Description

一种酰胺化二元聚合物柴油降凝剂及其制备与应用

技术领域

本发明属于柴油降凝剂技术领域，涉及一种酰胺化二元聚合物柴油降凝剂及其制备与应用。

背景技术

冷滤点一直以来都是柴油低温性能的重要指标之一，在实际使用的过程中，柴油的使用效率与冷滤点直接关联。如果柴油的冷滤点过高就会导致其在被应用于发动机系统时，容易造成滤网堵塞。一旦温度降低，蜡的状态也会出现变化，甚至出现蜡晶，柴油就会失去自身应有的流动性，逐渐凝固难以使用。为此，必须要对柴油进行优化处理，降低柴油的冷滤点。

目前，改善柴油低温流动性常采用以下三种措施：

1、建立脱蜡装置，此方法成本高且效率低；

2、与二次加工的催化裂化柴油进行调和，但难以保证调和后柴油的普适性；

3、使用终端直接加入降凝剂，降凝剂是一类油溶注高分子聚合物，其能干预柴油中蜡的结晶过程，降低柴油凝固点，使柴油在低于其正常冷滤点的温度下能连续流动，由于操作灵活简便、加量少、见效快、成本低，已成为改善柴油低温流动性的首选方法，具有巨大的经济价值。

然而，现有的柴油降凝剂的降凝效果不佳，使用范围受到限制。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种酰胺化二元聚合物柴油降凝剂及其制备与应用。本发明中的柴油降凝剂是由甲基丙烯酸高碳酯、N-苄基甲基丙烯酰胺两种单体构成，最终的聚合物中含有甲基丙烯酸高碳酯长链酯和苯环极性基团。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种酰胺化二元聚合物柴油降凝剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)通过酯化反应制备甲基丙烯酸高碳酯，并通过酰基化反应制备N-苄基甲基丙烯酰胺；

2)将甲基丙烯酸高碳酯、N-苄基甲基丙烯酰胺加入至溶剂(甲苯)中，之后加入引发剂并进行聚合反应，得到甲基丙烯酸高碳酯-N-苄基甲基丙烯酰胺二元聚合物，即为所述的酰胺化二元聚合物柴油降凝剂。

进一步地，步骤1)中，所述的甲基丙烯酸高碳酯的制备过程为：将甲基丙烯酸、高级醇及阻聚剂加入至溶剂(甲苯)中，并加热至55-65℃以充分溶解，之后加入催化剂并进行催化反应，得到甲基丙烯酸高碳酯。所述的甲基丙烯酸与高级醇的摩尔比为(1.1-1.3):1，所述的催化剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.7％-0.9％，所述的阻聚剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.5％-0.7％

进一步地，所述的高级醇包括十四醇、十六醇或十八醇中的一种或更多种，所述的阻聚剂为对苯二酚，所述的催化剂为对甲苯磺酸。

进一步地，催化反应过程为：先预反应0.5-1.5h，之后升高温度至110-120℃，并继续反应5-6h。

进一步地，步骤1)中，所述的N-苄基甲基丙烯酰胺的制备过程为：将苄胺(及缚酸剂无水碳酸钾)加入至溶剂(N,N-二甲基甲酰胺)中并搅拌均匀(搅拌5-15min)，之后加入甲基丙烯酰氯，并在常温下反应1.5-2.5h，得到N-苄基甲基丙烯酰胺。

进一步地，所述的甲基丙烯酰氯与苄胺的摩尔比为(1.1-1.3):1。苄胺与缚酸剂的摩尔比为1:1。

进一步地，步骤2)中，所述的引发剂为过氧化苯甲酰；加入引发剂之前，先反复抽真空通氮气2-4次，再将温度升高至聚合反应温度；聚合反应过程中，反应温度为90-110℃，反应时间为7-8h。

进一步地，步骤2)中，所述的甲基丙烯酸高碳酯与N-苄基甲基丙烯酰胺的摩尔比为(3-5):1，所述的引发剂的质量为甲基丙烯酸高碳酯与N-苄基甲基丙烯酰胺总质量的0.8％-1.2％。

上述制备酰胺化二元聚合物柴油降凝剂的反应方程式如下所示：

一种酰胺化二元聚合物柴油降凝剂，该柴油降凝剂采用所述的方法制备而成。

一种酰胺化二元聚合物柴油降凝剂在柴油中的应用。

本发明通过酯化反应制备了甲基丙烯酸酯，通过酰基化反应制备了N-苄基甲基丙烯酰胺；再通过自由基聚合反应制备了甲基丙烯酸高碳酯-N-苄基甲基丙烯酰胺二元聚合物柴油降凝剂，该二元聚合物柴油降凝剂引入了苄基和酰胺结构，酰胺上氮原子具有未共享电子对。N-苄基甲基丙烯酰胺具有苯环侧基，酰胺基与苄基连接，为苯基提供了更好的移动空间。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明通过酰基化反应引入了酰胺和苄环，酰胺的氮原子未共享电子对，N-苄基甲基丙烯酰胺的酰胺基与苄基连接，为苯基提供了更好的移动空间，且苯基作为极性基团可吸附在蜡晶表面，排斥蜡晶的堆积；高级烷基长链可与蜡晶发生共晶，改变蜡晶的生长方向和结晶方式，使蜡晶不易以片状结构析出，蜡晶颗粒尺寸变小且不易于聚集成晶型，最终抑制蜡晶生长的趋势。

2)本发明制备的酰胺化二元聚合物柴油降凝剂有效提高了油品的低温流动性能，适用于各种高蜡柴油，且该聚合物可燃烧，易分解，不会对环境造成威胁。

附图说明

图1为实施例1中制得的甲基丙烯酸十四酯-N-苄基甲基丙烯酰胺聚合物的1HNMR图(其中，m、n为大于等于1的整数)；

图2为实施例1中制得的甲基丙烯酸十四酯-N-苄基甲基丙烯酰胺聚合物的红外图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明中冷滤点的测量方法依据《SH/T0248-2006柴油和民用取暖油冷滤点测定法》进行，冷凝点的测量方法依据《GB510-83石油产品凝点测定》进行。

实施例1：

(1)在装有冷凝管、分水器、温度计、磁力搅拌装置的三口烧瓶中，加入10.33g(0.12mol)甲基丙烯酸、21.44g(0.1mol)十四醇、0.192g对苯二酚、50ml甲苯，升温至60℃使十四醇完全溶解在甲苯中，再迅速将称好的0.254g催化剂对甲苯磺酸加入三口烧瓶中，升温至110-120℃之间反应5小时，当观察到分水器中的水量与理论值相当时，体系呈淡黄色透明液态，终止反应。反应完成后，将得到的反应液经减压蒸馏，除去溶剂后再进行碱洗和水洗，碱洗是用质量分数为5％的NaOH溶液洗涤以除去对甲苯磺酸和未反应完的甲基丙烯酸，一般要洗3-4次，直至液体呈弱碱性；再蒸馏水洗涤至中性在60℃下真空干燥5h，得到甲基丙烯酸十四酯。

(2)在装有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、磁力搅拌装置的三口烧瓶中，加入10.71g(0.1mol)苄胺、20ml N,N-二甲基甲酰胺，升温至60℃使苄胺与N,N-二甲基甲酰胺充分接触，缓慢滴加12.54g(0.12mol)甲基丙烯酰氯，反应2h，水洗，反复抽滤，滤饼在30℃干燥8h，得到N-苄胺甲基丙烯酰胺。

(3)在装有电动搅拌器、控温器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管及氮气导入管的三口烧瓶中依次加入14.13g(0.05mol)的甲基丙烯酸十四酯、1.75g(0.01mol)N-苄基甲基丙烯酰胺和25ml溶剂甲苯，升温至50-60℃，使反应物全部溶解，同时将三口烧瓶通氮气2-3min后，抽真空约1-2min，重复3次，以除去反应体系中的空气。当反应温度达到105℃时，缓慢滴加溶有0.15g的过氧化苯甲酰的甲苯溶液(30-45min加完)，搅拌回流8h。将反应液冷却至室温后，向反应物中滴加过量的甲醇，会产生白色沉淀，此时将上层清夜分离出去，然后将沉淀物再溶解于甲苯中。重复上述步骤3-4次，除去体系中的过氧化苯甲酰，将此沉淀置于真空干燥箱内，温度为50℃的条件下抽真空干燥5小时，即得甲基丙烯酸十四酯-N-苄基甲基丙烯酰胺二元聚合物。GPC测得二元共聚物的分子Mw为87492g/mol，Mn为29506g/mol，Mw/Mn为2.965。将得到的产物进行核磁表征如图1，红外如图2所示。

实施例2：

与实施例1不同之处在于，步骤(1)中加入的21.44g十四醇(0.1mol)、0.254g催化剂对甲苯磺酸换为加入24.24g十六醇、0.277g催化剂对甲苯磺酸，步骤(3)中加入的14.13g(0.05mol)的甲基丙烯酸十四酯、0.17g过氧化苯甲酰换为加入15.53g(0.05mol)的甲基丙烯酸十六酯、0.184g过氧化苯甲酰。

实施例3：

与实施例1不同之处在于，步骤(1)中加入的21.44g十四醇(0.1mol)、0.254g催化剂对甲苯磺酸换为加入27.05g十八醇、0.299g催化剂对甲苯磺酸，步骤(3)中加入的14.13g(0.05mol)的甲基丙烯酸十四酯、0.17g过氧化苯甲酰换为加入16.9g(0.05mol)的甲基丙烯酸十八酯、0.198g过氧化苯甲酰。

实施例4：

与实施例1不同之处在于，步骤(3)中加入的14.13g(0.05mol)的甲基丙烯酸十四酯、0.15g过氧化苯甲酰换为28.25g(0.1mol)的甲基丙烯酸十四酯、0.300g过氧化苯甲酰。

实施例5：

与实施例1不同之处在于，步骤(3)中加入的14.13g(0.05mol)的甲基丙烯酸十四酯、0.15g过氧化苯甲酰换为42.37g(0.15mol)的甲基丙烯酸十四酯、0.441g过氧化苯甲酰。

应用实施例：

对实施例1-5中制备的二元聚合物柴油降凝剂做低温流动性能测试，测试按照国标GB510-83规定的方法进行。操作步骤为将试样装在试管中，并冷却到预期温度时，将试管倾斜45°经过1分钟观察液面是否移动，取重复测定的两个结果的算术平均值为样品的凝点。

将实施例1-5中制备的降凝剂分别编号为1#、2#、3#、4#、5#，按照不同质量百分比分别加入柴油中，进行冷凝点测试，降凝效果具体表现在表1中：

表1

ΔSP表示加入降凝剂之后的柴油相对于纯柴油其冷凝点的降低值，由表1可以得出，降凝剂1#、2#、3#、4#、5#都可以有效降低柴油的冷凝点，而实施例4中制备的降凝剂4#性能最好，当添加量为0.5％时，ΔSP为29℃。

对实施例1-5中制备的二元聚合物柴油降凝剂进行柴油冷滤点测试，测试按照国标SH/T0248-2006规定的方法进行。冷滤点为试样在规定时间内，通过滤网的液体体积不超过20ml的最高温度。取重复测定的两个结果的算术平均值为样品的冷滤点。

将实施例1-5中制备的降凝剂分别编号为1#、2#、3#、4#、5#，按照不同质量百分比分别加入柴油中，进行冷滤点测试，冷滤点的降低效果具体表现在表2中：

表2

ΔCFPP表示加入降凝剂之后的柴油相对于纯柴油其冷滤点的降低值，由表2可以得出，降凝剂1#、2#、3#、4#、5#都在一定程度上可以改善柴油的冷滤点，实施例4中制备的降凝剂在冷滤点的降低方面表现出良好的效果，当添加量为0.5％时，ΔCFPP为12℃。

综上所述，本发明的二元聚合物柴油降凝剂，基于酰基化反应引入了新的极性单体N-苄基甲基丙烯酰胺，拓宽了柴油降凝研究新思路，可以将柴油冷凝点和冷滤点分别降低10-29℃和1-12℃。

实施例6：

一种酰胺化二元聚合物柴油降凝剂，其制备方法包括以下步骤：

1)通过酯化反应制备甲基丙烯酸高碳酯，并通过酰基化反应制备N-苄基甲基丙烯酰胺；

2)将甲基丙烯酸高碳酯、N-苄基甲基丙烯酰胺加入至溶剂中，之后加入引发剂并进行聚合反应，得到甲基丙烯酸高碳酯-N-苄基甲基丙烯酰胺二元聚合物，即为酰胺化二元聚合物柴油降凝剂。

步骤1)中，甲基丙烯酸高碳酯的制备过程为：将甲基丙烯酸、高级醇及阻聚剂加入至溶剂中，并加热至55℃以充分溶解，之后加入催化剂并进行催化反应，得到甲基丙烯酸高碳酯。高级醇为十四醇，阻聚剂为对苯二酚，催化剂为对甲苯磺酸。催化反应过程为：先预反应1.5h，之后升高温度至110℃，并继续反应6h。

步骤1)中，N-苄基甲基丙烯酰胺的制备过程为：将苄胺加入至溶剂中并搅拌均匀，之后加入甲基丙烯酰氯，并在常温下反应1.5h，得到N-苄基甲基丙烯酰胺。甲基丙烯酰氯与苄胺的摩尔比为1.3:1。

步骤2)中，引发剂为过氧化苯甲酰；加入引发剂之前，先反复抽真空通氮气2次，再将温度升高至聚合反应温度；聚合反应过程中，反应温度为110℃，反应时间为7h。甲基丙烯酸高碳酯与N-苄基甲基丙烯酰胺的摩尔比为5:1，引发剂的质量为甲基丙烯酸高碳酯与N-苄基甲基丙烯酰胺总质量的0.8％。

实施例7：

一种酰胺化二元聚合物柴油降凝剂，其制备方法包括以下步骤：

1)通过酯化反应制备甲基丙烯酸高碳酯，并通过酰基化反应制备N-苄基甲基丙烯酰胺；

2)将甲基丙烯酸高碳酯、N-苄基甲基丙烯酰胺加入至溶剂中，之后加入引发剂并进行聚合反应，得到甲基丙烯酸高碳酯-N-苄基甲基丙烯酰胺二元聚合物，即为酰胺化二元聚合物柴油降凝剂。

步骤1)中，甲基丙烯酸高碳酯的制备过程为：将甲基丙烯酸、高级醇及阻聚剂加入至溶剂中，并加热至65℃以充分溶解，之后加入催化剂并进行催化反应，得到甲基丙烯酸高碳酯。高级醇为十六醇，阻聚剂为对苯二酚，催化剂为对甲苯磺酸。催化反应过程为：先预反应0.5h，之后升高温度至120℃，并继续反应5h。

步骤1)中，N-苄基甲基丙烯酰胺的制备过程为：将苄胺加入至溶剂中并搅拌均匀，之后加入甲基丙烯酰氯，并在常温下反应2.5h，得到N-苄基甲基丙烯酰胺。甲基丙烯酰氯与苄胺的摩尔比为1.1:1。

步骤2)中，引发剂为过氧化苯甲酰；加入引发剂之前，先反复抽真空通氮气4次，再将温度升高至聚合反应温度；聚合反应过程中，反应温度为90℃，反应时间为8h。甲基丙烯酸高碳酯与N-苄基甲基丙烯酰胺的摩尔比为3:1，引发剂的质量为甲基丙烯酸高碳酯与N-苄基甲基丙烯酰胺总质量的1.2％。

实施例8：

一种酰胺化二元聚合物柴油降凝剂，其制备方法包括以下步骤：

1)通过酯化反应制备甲基丙烯酸高碳酯，并通过酰基化反应制备N-苄基甲基丙烯酰胺；

2)将甲基丙烯酸高碳酯、N-苄基甲基丙烯酰胺加入至溶剂中，之后加入引发剂并进行聚合反应，得到甲基丙烯酸高碳酯-N-苄基甲基丙烯酰胺二元聚合物，即为酰胺化二元聚合物柴油降凝剂。

步骤1)中，甲基丙烯酸高碳酯的制备过程为：将甲基丙烯酸、高级醇及阻聚剂加入至溶剂中，并加热至60℃以充分溶解，之后加入催化剂并进行催化反应，得到甲基丙烯酸高碳酯。高级醇为十八醇，阻聚剂为对苯二酚，催化剂为对甲苯磺酸。催化反应过程为：先预反应1h，之后升高温度至115℃，并继续反应5.5h。

步骤1)中，N-苄基甲基丙烯酰胺的制备过程为：将苄胺及缚酸剂无水碳酸钾加入至溶剂中并搅拌均匀，之后加入甲基丙烯酰氯，并在常温下反应2h，得到N-苄基甲基丙烯酰胺。甲基丙烯酰氯与苄胺的摩尔比为1.2:1。苄胺与缚酸剂的摩尔比为1:1。

步骤2)中，引发剂为过氧化苯甲酰；加入引发剂之前，先反复抽真空通氮气3次，再将温度升高至聚合反应温度；聚合反应过程中，反应温度为100℃，反应时间为7.5h。甲基丙烯酸高碳酯与N-苄基甲基丙烯酰胺的摩尔比为4:1，引发剂的质量为甲基丙烯酸高碳酯与N-苄基甲基丙烯酰胺总质量的1.0％。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种酰胺化二元聚合物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1）通过酯化反应制备甲基丙烯酸高碳酯，并通过酰基化反应制备N-苄基甲基丙烯酰胺；

2）将甲基丙烯酸高碳酯、N-苄基甲基丙烯酰胺加入至溶剂中，之后加入引发剂并进行聚合反应，得到甲基丙烯酸高碳酯-N-苄基甲基丙烯酰胺二元聚合物，即为所述的酰胺化二元聚合物柴油降凝剂；

步骤1）中，所述的甲基丙烯酸高碳酯的制备过程为：将甲基丙烯酸、高级醇及阻聚剂加入至溶剂中，并加热至55-65℃以充分溶解，之后加入催化剂并进行催化反应，得到甲基丙烯酸高碳酯；

所述的高级醇包括十四醇、十六醇或十八醇中的一种或更多种，所述的阻聚剂为对苯二酚，所述的催化剂为对甲苯磺酸。

2.根据权利要求1所述的一种酰胺化二元聚合物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，催化反应过程为：先预反应0.5-1.5h，之后升高温度至110-120℃，并继续反应5-6h。

3.根据权利要求1所述的一种酰胺化二元聚合物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的N-苄基甲基丙烯酰胺的制备过程为：将苄胺加入至溶剂中并搅拌均匀，之后加入甲基丙烯酰氯，并在常温下反应1.5-2.5h，得到N-苄基甲基丙烯酰胺。

4.根据权利要求3所述的一种酰胺化二元聚合物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酰氯与苄胺的摩尔比为(1.1-1.3):1。

5.根据权利要求1所述的一种酰胺化二元聚合物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的引发剂为过氧化苯甲酰；加入引发剂之前，先反复抽真空通氮气2-4次，再将温度升高至聚合反应温度；聚合反应过程中，反应温度为90-110℃，反应时间为7-8h。

6.根据权利要求1所述的一种酰胺化二元聚合物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的甲基丙烯酸高碳酯与N-苄基甲基丙烯酰胺的摩尔比为(3-5):1，所述的引发剂的质量为甲基丙烯酸高碳酯与N-苄基甲基丙烯酰胺总质量的0.8%-1.2%。

7.一种酰胺化二元聚合物柴油降凝剂，其特征在于，该柴油降凝剂采用如权利要求1至6任一项所述的方法制备而成。

8.一种如权利要求7所述的酰胺化二元聚合物柴油降凝剂在柴油中的应用。

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