KR101394564B1 - 바이오디젤용 저온 유동성 향상제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 바이오디젤을 포함하는 연료유에 대하여 사용될 수 있는 저온 유동성 향상제 및 이를 포함하는 연료유 조성물에 관한 것으로서, 상기 저온 유동성 향상제는 알킬기의 길이가 서로 다른 알킬(메타)아크릴레이트의 단량체들의 혼합물 과 무수 말레인산의 중합반응에 의하여 제조되는 공중합체와 공중합체의 무수 말레인산을 알킬 아민으로 링개환반응하여 생성되는 알킬 아마이드를 포함하는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 공중합체를 포함하는 본 발명의 저온 유동성 향상제를 사용하는 경우, 바이오디젤을 함유하는 연료유의 저온 유동성을 향상시킬 수 있으며, 유동성과 저온 필터 막힘점을 향상시키고, 저온에서 석출한 왁스를 디젤유 중에서 분산시키고, 연료유의 필터의 통기성을 저해하지 않는 우수한 효과가 달성될 수 있다.

Description

바이오디젤용 저온 유동성 향상제 {POUR POINT DEPRESSANTS FOR BIODIESELS}
본 발명은 연료유의 저온 유동성 향상제 및 그것을 첨가한 연료유 조성물에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은, 바이오디젤을 포함하는 연료유에 대하여 사용될 수 있는 저온 유동성 향상제 및 이를 포함하는 연료유 조성물에 관한 것으로서 상기 연료유의 왁스 분산성이 우수하다. 특히 본 발명의 저온 유동성 향상제는 알킬기의 길이가 서로 다른 알킬(메타)아크릴레이트의 단량체들의 혼합물과 무수 말레인산의 중합반응에 의하여 제조되는 공중합체 및/또는 공중합체의 무수 말레인산을 알킬 아민으로 링개환 반응하여 생성되는 알킬 아마이드 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
연료유는 원유의 정제과정을 거쳐 얻어지는 액상연료로서, 정제과정에서 제거되지 않은 녹는점이 높은 n-파라핀 성분의 일부가 저온에서 석출되어 연료필터를 막는 현상이 발생하거나, 상기 n-파라핀 성분의 일부가 저장 탱크에서 침전되어 경유의 조성이 달라질 가능성이 있다. 특히, 동절기에 연료필터 막힘 현상이 발생하면 연료 공급이 원활하지 않게 되거나 운전 중 차량이 정지하게 되는 문제가 발생한다. 따라서, 온도가 낮은 지역에서 사용하는 연료유는 저온에서 왁스 결정의 석출이나 응고가 일어나지 않는 것이어야 한다. 연료유에서는 녹는점이 높은 n-파라핀 석출이 필터막힘의 주원인이지만, 바이오디젤을 함유하고 있는 연료유에서는 녹는점이 높은 포화지방산의 메틸에스테르 석출이 필터막힘의 주원인이며, 상기 포화지방산의 메틸에스테르의 녹는점은 지방산의 탄소수가 많을수록 또 불포화 이중결합이 적을수록 높아진다.
연료유의 저온 성능을 시험하는 방법으로서 일반적으로 행하여지고 있는 방법은 유동점 및 저온 필터 막힘점(Cold filter Plugging Point, 이하 'CFPP'라고 한다)을 측정하는 것이다. 유동점 시험방법은 연료유를 냉각시키면서 온도가 2.5℃ 내려갈 때마다 연료유의 유동성을 측정하여 완전히 유동성이 없어지는 온도보다 2.5℃ 높은 온도로 정의되는 유동점을 측정하는 방법이다. CFPP 시험방법은 연료유를 급냉시키고 직경 45 마이크로미터의 필터를 통과시키면서 온도가 1℃ 내려갈 때마다 필터의 막힘성을 평가하는 방법이다.
연료유의 저온에서의 유동성을 개량하는 기술로서 저온 유동성 향상제를 연료에 첨가하는 방법이 알려져 있다. 저온 유동성 향상제는 저온에서 연료로부터 석출되는 왁스 및 바이오디젤의 포화 지방산 메틸 에스테르 결정에 작용함으로써 석출된 왁스 또는 결정을 연료유 중에 미세하게 분산시키는 작용을 한다.
지금까지 제안된 유동성 향상제로는 에틸렌-프로필렌 공중합체(일본특공소 60-35396호 및 특개소 60-137997호), 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA)(일본 특개소 55-137193호)등의 에틸렌성 단량체로 제조되는 공중합체, 방향족 디카르복실산 아미드 아민염과 에틸렌-초산 비닐 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체와 혼합한 경우(일본 특개소 56-92996호, 일본 특개소 58-1792호), 방향족 디카르복실산 아미드 아민염과 폴리에스테르 화합물의 혼합물(일본 특개평 6-49464호)등이 공지되어 있다. 그러나, 상기의 저온 유동성 향상제들은 바이오디젤을 함유하지 않은 연료유의 CFPP 시험에는 효과를 나타내는 것이 있지만, 석출된 결정의 분산성에는 거의 효과가 없고 오히려 필터의 통기성을 악화시키는 문제점이 있다.
또 다른 저온 유동성 향상제로는 알케닐 호박산 아미드(일본 특개소 56-43391호), 폴리옥시 알킬렌 에스테르(일본 특개소 57-177092호) 등의 계면활성제형의 첨가제, 또는 폴리알킬렌 폴리아민-비스지방산 아미드의 알킬렌 옥사이드 부가물과 지방산과의 반응에 의한 아미드 에스테르와 초산비닐 공중합체 또는 알킬(메타)아크릴레이트 등과의 혼합물(일본 특공평 7-47742호)등이 공지되어 있지만, 이들도 바이오디젤을 함유하는 연료유의 저온 유동성에는 효과가 거의 없다.
또 다른 첨가제로서 폴리(메타)아크릴레이트(PMMA)계 저온 유동성 향상제는 거의 60년에 걸쳐 연구 개발되고 있으며 1937년 롬 앤드 하스사(Rohm & Hass Co.) 에서 개발하여 특허(USP 2,001,627호; 2,100,993호)를 출원한 후, PMMA-스티렌 공중합체 (USP 4,756,843호; 6,228,819호), 산소(Oxygen)를 부가한 PMMA계 공중합체 (USP 3,249,545호; 3,052,648호), 산화방지제 부분(moiety)을 부가한 공중합체 (USP 4,790,948호), PMMA계 공중합체와 올레핀계 공중합체를 혼합하여 사용하는 기술(USP 4,149,984호; 4,290,925호; Great British Patent 1,559,952) 등이 공지되었다. 미국의 엑손(Exxon)사의 2001년 특허 USP 6248141호에서는 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체에 부틸아세테이트와 같은 제3의 에스테르를 공중합시켜 얻어지는 새로운 첨가제가 경유의 CFPP 온도를 낮추어주는 것에 관한 내용이 기재되어 있다. 독일의 바스프(BASF)사에서도 연료유 조성물에 대한 저온 유동 향상제의 효율을 향상시키기 위한 에틸렌계 불포화 에스테르의 동종 중합체의 용도에 관한 특허를 한국, 독일, PCT 등에 출원하였다. 독일의 클라리언트사가 한국, 일본, 미국 등에 출원한 것으로서, 유채유, 해바라기유 및/또는 콩기름으로부터 유도되는 일가 알코올의 지방산 에스테르의 저온 유동성을 개선하기 위하여, C1～C18 알킬기를 가지는 적어도 1 종류의 아크릴산 및 8～21 몰% 의 비닐에스테르의 코폴리머를 함유하는 첨가제, 또는 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 한 종류의 C8～C16 알킬 에스테르 및 적어도 1 종류의 C10～C20 올레핀의 빗살형 폴리머를 함유하는 첨가제를 배합함으로써 -20℃의 CFPP 값을 달성하는 것에 관한 내용이 공지되어 있다(한국특허공보 공개번호 10-2007-0075325호). 또한, 상기 특허 출원의 개량특허출원으로서 동회사의 한국특허출원 제2005-200637호가 있다. 한편, 유럽특허 중에서 일본의 산요사가 2002년에 출원하여 2004년에 등록한 특허로서, 에틸렌/비닐아세테이트의 공중합체에 비닐네오데카노에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 4-메틸-1-펜텐, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등의 제3의 모노머를 공중합시켜 얻어진 삼원 공중합체를 저온 유동성 향상제로서 적용하여, 이를 경유에 300~1000 ppm 첨가하여 CFPP를 측정함으로써 저온유동성을 개선하는 것으로서, 첨가제 배합비에 대한 내용이 공지되어 있다.
이상에서 보는 바와 같이, 연료유 자체의 저온 유동성을 개선하기 위한 특허가 많이 출원되고 있으나, 바이오디젤을 함유하는 연료유의 저온 유동성 향상을 위한 새로운 첨가제 개발보다는 기존 사용되고 있는 첨가제의 적절한 배합비 조절을 통한 유동성 개선에 관련된 특허가 주종을 이루고 있으며, 이들의 특허 기술로 개발된 저온 유동성 향상제는 바이오디젤의 함유량이 많아지는 경우 거의 효과가 없다.
본 발명은 상기에서 언급한 종래 기술의 문제점, 즉, 바이오디젤을 함유하는 연료유에 대하여, 유동점과 CFPP를 개선하고 석출된 왁스 및 포화 지방산 메틸 에스테르 결정을 연료유 중에 분산시켜 연료의 필터의 통기성을 현저히 개량한, 바이오디젤용 저온 유동성 향상제 및 이를 함유하는 연료유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 알킬기의 길이가 서로 다른 알킬(메타)아크릴레이트의 단량체들의 혼합물과 무수 말레인산으로부터 제조된 공중합체 또는 상기 공중합체에 함유되어 있는 무수 말레인산 관능기를 알킬 아민으로 링개환 반응을 행하여 제조되는 공중합체를 포함하는 저온 유동성 향상제를 사용하는 경우, 공중합체에 함유되어 있는 무수 말레인산과 이를 링개환 반응을 행하여 생성되는 공중합체는 연료유의 냉각에 의해 석출되는 왁스 결정 및 포화 지방산 메틸 에스테르의 결정 성장을 방지하고, 상기 결정을 연료유 중에 미세하게 분산시킴으로써 필터 막힘 현상을 완화하여, 바이오디젤을 함유하는 연료유의 저온 유동성을 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물 및 하기 화학식 3의 화합물의 공단량체를 포함하는 혼합물로서 상기 공단량체 각각의 알킬기의 길이가 서로 상이하고 상기 공단량체 각각의 비율이 0.1~0.95 : 0.1~0.95 : 0.01~0.2 몰비의 범위인 혼합물로부터 수득되는 삼원 공중합체를 함유하는 저온 유동성 향상제에 관한 것이다:
[화학식 1]
CH2=CR1-COOR2
[식 중, R1 는 수소 원자 또는 메틸기이고,
R2 은 C1～C30 알킬기, 바람직하게는 C10～C20 알킬기, 특히 바람직하게는 C8～C18 알킬기임]
화학식 1 의 화합물 중 적합한 아크릴산 에스테르로는, 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 헥사데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다;
[화학식 2]
CH2=CR1-COOR2
[식 중, R1 는 수소 원자 또는 메틸기이고,
R2 은 C6～C30 알킬기, 바람직하게는 C10～C20 알킬기, 특히 바람직하게는 C12～C18 알킬기임]
화학식 2 의 화합물 중 적합한 아크릴산 에스테르로는, 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 헥사데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다;
[화학식 3]
Figure 112011001438079-pat00001
.
상기 화학식 1 내지 3 의 단량체를 사용하여 라디칼 중합반응을 통해 무수 말레인산 단위체가 함유된 공중합체가 제조되며, 이와 같이 제조된 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 5,000～100,000 g/mol, 특히 바람직하게는 10,000～50,000 g/mol이다. 공중합체의 분자량 분포도(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0～5.0, 특히 바람직하게는 1.1～3.0 이다.
특히, 바람직한 공중합체는 화학식 3 의 무수 말레인산 단위체의 함량이 1～30 mol%, 바람직하게는 2～20 mol% 되도록 함유하는 것이다.
또한, 화학식 1 의 아크릴산 에스테르와 화학식 2 의 아크릴산 에스테르의 비율은 30～80 mol%의 범위가 바람직하며, 특히 45~75 mol% 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 공중합체를 다음 화학식 4로 표시되는 알킬 아민을 과량 사용한 링개환 반응을 통하여 제조되는 공중합체도 함유한다.
[화학식 4]
R3 - NH2
[식 중, R3 는 C1～C30 알킬기, 바람직하게는 C6～C20 알킬기, 특히 바람직하게는 C10～C18 알킬기임].
화학식 4 의 화합물 중 적합한 알킬 아민으로는, 예를 들면, 메틸 아민, 에틸 아민, 프로필 아민, n- 및 이소부틸 아민, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실 아민 및 이들 알킬 아민의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 공중합체를 저온 유동성 향상제로서 포함하는, 바이오디젤을 함유한 경유를 제공한다. 본 발명에서의 바이오디젤은 옥수수유(corn oil), 목화씨유(cottonseed oil), 아마인유(linseed oil), 땅콩유(peanut oil), 채종유(rapeseed oil), 홍화유(safflower oil), 대두유(soybean oil), 해바라기유(sunflower oil), 팜유(palm oil)로부터 유래되는 것이나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 바이오디젤의 함량은 경유의 중량 기준으로 0.5～50 중량% 의 범위이고, 바람직하게는 0.5～20 중량% 이다. 상기 삼원 공중합체의 함량은 경유의 중량기준으로 100～10,000 ppm 범위이다.
본 발명의 저온 유동성 향상제를 바이오디젤을 함유하는 연료유에 첨가하는 경우, 연료유의 유동성과 저온 필터 막힘점을 향상시키고, 저온에서 석출한 왁스를 디젤유 중에서 분산시키고, 연료유의 필터의 통기성을 저해하지 않는 우수한 효과를 얻을 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 상세히 설명한다.
본 발명의 공중합체는 용매 존재 하, 자유 라디칼 개시제의 적정 온도에서 상기 화학식 1 내지 3 의 화합물에 연쇄 이동제인 n-도데실 메르캡탄 및/또는 n-부틸 메르캡탄를 첨가하고, 자유 라디칼 개시제를 사용하여 라디칼 중합반응을 수행함으로써 제조될 수 있다. 상기 제조 방법에서 사용될 수 있는 자유 라디칼 개시제로는 과산화물 또는 아조 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
구체적인 자유 라디칼 개시제로는, 예를 들어, 과산화물 화합물로서 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, t-아밀 퍼옥시 네오데카노에이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 및 아조 화합물로서 2,2'-아조 비스이소부티로니트릴(AIBN), 1,1'-아조비스사이크로헥산카보나이트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온아미딘 등이 있다.
본 발명에서는 아조 화합물이 바람직하며, 특히, 2,2'-아조 비스이소부티로니트릴(AIBN)이 바람직하다. 상기 자유 라디칼 개시제는 당업계에 공지된 방법으로 용매에 용해된 형태 또는 단량체에 용해된 형태로 첨가하여 사용될 수 있다.
상기 자유 라디칼 개시제의 함량은 단량체 혼합물의 중량 기준으로 0.05 내지 10 중량%, 특히, 바람직하게 0.5 중량% 이다.
본 발명의 제조 방법은 용매 존재 하에 수행될 수 있는데, 용매로는 예를 들어, 톨루엔, n-헥산, 테트라하이드로퓨란, 자일렌, 벤젠 등과 같은 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소류를 들 수 있다.
제조된 공중합체의 분자량은 GPC를 이용하여 측정하였으며, 수평균분자량(Mn), 무게평균분자량(Mw), 분자량분포도(Mw/Mn)를 분석하였다. 제조된 공중합체와 알킬 아민과의 링개환 반응은 용매 존재 하에 얻어진 공중합체와 화학식 4의 알킬 아민을 공중합체에 함유된 무수 말레인산 중량에 대하여 10~50% 과량으로 주입하고 적절한 반응온도에서 4~24시간 동안 행하였다. 링개환 반응 시 사용할 수 있는 용매로는 예를 들어, 톨루엔, n-헥산, 테트라하이드로퓨란, 자일렌, 벤젠 등과 같은 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소류를 들 수 있다.
공중합체의 저온특성은 경유(ULSD)에 일정량을 첨가하여 ASTMD97 방법으로 유동점 및 구름점을 분석하였다. 저온 필터 막힘점(CFPP)은 KS M2411방법으로 분석하였다.
이하에서, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
100 ml 둥근 용기에 개시제 AIBN 0.5 중량% 을 넣고 진공으로 만든 다음, 질소로 충진하였다. 질소 대기에서 용매로서 톨루엔 70 중량% 를 넣고 개시제가 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 개시제가 완전히 용해되면 라우릴 메타아크릴레이트, 스테아릴 메타아크릴레이트, 무수 말레인산을 6:3:1의 몰비로 질소 대기에서 상기 용기 속에 주입하였다. 분자량을 적절하게 조절하기 위해 연쇄 이동제인 n-도데실 메르캡탄 0.5 중량% 를 주입하였다. 용액 속의 산소를 제거하기 위해 프리즈-토우(freeze-thaw)를 3회 실시한 후 용기를 오일 배스(bath) 속에 담군 다음 반응 온도를 60℃로 맞추고 중합 반응을 실시하였다. 모든 실험의 단량체의 비율은 중량비로 계산하여 주입하였다.
중합이 끝난 후 반응 온도를 상온으로 떨어뜨린 후, 중합 반응물을 소량의 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 과량의 비용매인 메탄올에 침전시켜 얻을 수 있었다. 얻어진 중합체를 가라앉힌 다음 상층액을 제거하고, 소량의 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 과량의 메탄올을 첨가하여 다시 침전시켜 회수하였다. 회수한 중합체는 30℃에서 24 시간 동안 진공 오븐에서 건조시켜 얻어진 중합체를 GPC를 통하여 분자량을 분석하였다. 제조한 중합체의 분자량은 다음 표1에서와 같다.
실시예 2-5
표 1에서와 같이 단량체의 조성을 달리하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.
실시예 6
100 ml 둥근 용기에 개시제 AIBN 0.5 중량% 을 넣고 진공으로 만든 다음, 질소로 충진하였다. 질소 대기에서 용매로서 톨루엔 70 중량% 를 넣고 개시제가 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 개시제가 완전히 용해되면 라우릴 메타아크릴레이트, 스테아릴 메타아크릴레이트, 무수 말레인산을 4:4:2의 몰비로 질소 대기에서 상기 용기 속에 주입하였다. 분자량을 적절하게 조절하기 위해 연쇄 이동제인 n-도데실 메르캡탄 0.5 중량% 를 주입하였다. 용액 속의 산소를 제거하기 위해 프리즈-토우(freeze-thaw)를 3회 실시한 후 용기를 오일 배스(bath) 속에 담군 다음 반응 온도를 60℃로 맞추고 중합 반응을 실시하였다.
이하 중합 후 처리과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 행하여 졌다.
얻어진 중합체의 링개환 반응은 1구 둥근 플라스크에 중합체와 비스(2-메톡시에틸)아민을 무수 말레산 몰비 2 에 대하여 4 몰비의 과량으로 주입하고, 용매로 자일렌을 중합체에 준하여 20%의 중량으로 주입한다. 1구 둥근 플라스크에 콘덴서를 달고 반응온도를 125℃로 맞추고 반응을 8시간 동안 행하였다.
반응 후 반응 온도를 상온으로 떨어뜨린 후 과량의 비용매인 메탄올에 침전 시켜 미반응의 아민을 제거 한다. 얻어진 생성물을 가라앉힌 다음 상층액을 제거하고, 소량의 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 과량의 메탄올을 첨가하여 다시 침전시켜 회수하였다. 회수한 생성물을 30℃에서 24 시간 동안 진공 오븐에서 건조시켜 반응성을 FT-IR과 1H-NMR을 통하여 분석하였다.
실시예 6과 동일한 방법으로 아민을 달리 하여 옥틸 아민과 스테아릴아민을 사용하여 링개환 반응을 실시하여 생성물을 제조하였다.
비교예 1-4
표 1에서와 같이 단량체의 조성을 달리하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.
비교예 5
비교예 6는 현재 저온유동성향상제로 상용화되어 사용되고 있는 경유에 첨가되고 있는 EVA계 첨가제이다.
[표 1]
Figure 112011001438079-pat00002
제조한 중합체와 상용화되어 사용되고 있는 첨가제를 바이오디젤을 5% 함유한 경유에 첨가하여 유동점, 구름점 및 CFPP등의 저온 유동성을 평가하였으며 그 결과를 표2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112011001438079-pat00003

표 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 중합체의 저온 유동성은 유동점, 구름점, CFPP등의 물성이 고르게 우수함을 알 수 있다. 비교예 2-4의 저온유동성향상제는 유동점에서는 아주 우수한 물성을 나타내었으나 CFPP에서는 거의 효과가 없었으며 비교예 5의 첨가제는 유동점과 CFPP는 비교적 우수한 물성을 나타내었으나 구름점은 오히려 첨가될수록 나빠지는 물성을 나타내었다.

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  11. 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물 및 하기 화학식 3의 무수 말레인산을 공단량체로서 포함하는 혼합물로부터 수득되는 삼원 공중합체의 제조방법으로서,
    용매 존재 하에, 하기 화학식 1, 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3의 화합물을 포함하는 공단량체 혼합물에 40 내지 120℃의 온도에서 연쇄 이동제인 n-도데실 메르캡탄, n-부틸 메르캡탄 또는 이들의 조합을 첨가하고, 자유 라디칼 개시제를 사용하여 라디칼 중합반응을 수행하는 것을 포함하는 삼원 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    CH2=CR1-COOR2
    [식 중, R1 는 메틸기이고, R2 은 C1～C12 알킬기임]
    [화학식 2]
    CH2=CR1-COOR2
    [식 중, R1 는 또는 메틸기이고, R2 은 C13～C30 알킬기임]
    [화학식 3]
    Figure 712014000279586-pat00005
    .
  12. 제 11 항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가 과산화물 화합물 및 아조 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 자유 라디칼 개시제인 과산화물 화합물이 벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시 아세테이트, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 이소부티레이트, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시 피발레이트 및 t-아밀퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 자유 라디칼 개시제인 아조 화합물이 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 1,1'-아조비스사이크로헥산카보나이트릴 및 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온아미딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 자유 라디칼 개시제의 함량이 공단량체 혼합물 기준으로 0.05∼10 중량% 인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 11 항의 방법에 의하여 수득되는 삼원 공중합체에 포함된 무수 말레인산 부분을 하기를 포함하는, 하기 화학식 4의 알킬 아민을 사용하여 링개환 반응시켜 공중합체를 제조하는 방법.
    [화학식 4]
    R3 - NH2
    [식 중, R3 는 C1～C30 알킬기임].
  17. 제 11 항에 있어서, 화학식 1의 화합물이 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 11 항에 있어서, 화학식 2의 화합물이 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 헥사데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 11 항에 있어서, 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)이 5,000∼100,000 g/mol 인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 11 항에 있어서, 공중합체의 분자량 분포도(Mw/Mn)가 1.0∼5.0 인 것을 특징으로 하는 방법.
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