TWI510609B - 用以改良燃料油之低溫流動性能之組成物 - Google Patents

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Description

用以改良燃料油之低溫流動性能之組成物
本發明係關於用以改良燃料油的低溫流動性能之組成物。此外，本發明描述本發明組成物之用途。
目前，燃料通常得自化石來源。但是，這些來源有限，因而持續尋找替代品。因此，對於可用以製造燃料之可更新的原料的興趣提高。極感興趣的替代品特別是生質柴油燃料。
在許多情況中，所謂生質柴油被視為是指脂肪酸的鏈長部分具有14至24個碳原子和0至3個雙鍵的脂肪酸酯(通常是脂肪酸甲酯(FAME))之混合物。存在的碳數越高和雙鍵數越少，則FAME的熔點越高。典型原料是植物油(即，甘油酯)，如蓖麻油、葵花油、大豆油、棕櫚油、椰子油和，在一些個別的情況中，甚至使用植物油。這些藉轉酯化反應(通常在基本催化下使用甲醇)轉化成對應的FAME。
FAME含量亦影響原料的低溫流動性能。存在於脂肪酸鏈的碳數越低和雙鍵數越高，原料的低溫流動性能越佳。評估低溫流動性能的常見方法是：ASTM D97中描述的傾倒點(PP)試驗，DIN EN 116或ASTM D6371之經由低溫濾器阻塞點(CFPP)測定的可濾性範圍，及ASTM D2500中描述的霧點(CP)試驗。
目前，在歐洲，油菜籽油甲酯(RME)係用於生質柴油產製的較佳原料，此因相較於其他油來源，油菜籽每單位土地面積製造更多的油之故。但因RME的價格高，所以亦開發RME與其他原料(如大豆油甲酯(SME)或棕櫚油甲酯(PME))之混合物。除了利用100%生質柴油以外，對於化石柴油(即，原油蒸餾的中段餾出物)和生質柴油之混合物亦感興趣，此因改良的低溫性質和較佳的燃燒特性之故。
就生態品質衰退和地球原油存量減低觀之，使用純生質柴油(B100)已成為多個國家的重要目標。但是，曾報導許多問題，包括不同的燃燒特性至封裝材料之腐蝕，成為使用生質柴油代替化石柴油的阻礙。另一主要的阻礙係生質柴油於低溫的流動性能。
例如，RME的低溫濾器阻塞點(CFPP)在-13至-16℃的範圍內，此無法直接用以符合中歐的冬季柴油要求(即，CFPP值為-20℃或更低)。當含有較高量的飽和碳鏈的原料(如SME、PME或牛油甲酯(TME))用來作為純B100或與RME之混合物時，此問題更具挑戰性。因此，先前技術提出使用添加劑來改良低溫流動性能。
已廣泛使用有M(M)A存在的聚(甲基)丙烯酸烷酯PA(M)A(如Rohm & Haas Co.的專利案：US 5,312,884)或無M(M)A存在的聚(甲基)丙烯酸烷酯PA(M)A(如Shell Oil的專利案：US 3,869,396)作為礦油的流動改良劑。使用含羥基官能性的PA(M)A作為生質柴油低溫流動改良劑(CFI)亦見於文獻(如RohMax Additives GmbH專利案：EP 103260)。US 2009/0064568亦揭示含有PA(M)A作為流動改良劑的生質柴油燃料(特別是PME)組成物。
WO 2009/047786(Dai-ichi Karkaria Ltd)揭示自含1-6%烴的醇摻合物合成PA(M)A共聚物的酯化法和聚合法。此共聚物作為燃料油和生質柴油的傾倒點降低劑。WO 2008/154558(Arkema Inc)揭示藉經控制的自由基法合成之(甲基)丙烯酸烷酯嵌段共聚物或均聚物，及其在生質燃料中作為低溫流動改質劑之用途的發明。
另一廣泛作為CFI的成份係乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，此揭示於US 5,743,923(Exxon Chemicals)、US 7,276,264(Clariant GmbH)。US 6,565,616(Clariant GmbH)揭示一種用以改良低溫流動性能之添加劑，其含有EVA和含有順丁烯二酸酐或丙烯酸烷酯的共聚物之摻合物。EP 406684(Rhm GmbH)揭示一種含有EVA共聚物和PA(M)A之混合物的流動改良添加劑。
US 4,932,980和EP 406684(二者皆屬Rhm GmbH)揭示以接枝聚合物為基礎的流動改良劑，該接枝聚合物由80-20% EVA共聚物作為主鏈和20-80%(甲基)丙烯酸烷酯作為接枝單體所組成。US 2007/0161755(Clariant Ltd)針對使用EVA-接枝-(甲基)丙烯酸酯作為礦油和生質燃料之流動改良劑。該專利案(申請案)亦提及添加輔助添加劑。
已知聚合物展現可被接受之作為低溫流動改良劑的效能。但是，以前述標的為基礎，進一步改良低溫流動性能係持久挑戰。前述的一些添加劑在燃料油中以非常特定的量改良低溫流動性能。但是，高於或低於該非常特定的量，低溫流動性能明顯降低。市售燃料油在一些方面(如流動性能、燃燒行為和燃料油來源)已經標準化。但是，生質柴油燃料油的脂肪酸酯組成未經標準化。此外，最近的引擎可能使用不同量的化石燃料油或生質柴油燃料油。基於燃料油的價格和可取得性，消費者通常使用來自包含各種的低溫流動改良劑之不同來源的燃料油。因此，無法避免燃料油添加劑被稀釋，使得添加劑的效能降低。因此，雖然這些添加劑於非常特定的含量展現令人滿意的效能，仍須改良總效能。
此外，一些添加劑在非常特殊類型的燃料油(如菜籽油甲酯(RME))可能具有可接受的效能。但是，在其他燃料油(如礦物來源的柴油燃料或棕櫚油甲酯(PME))，這些添加劑的效能低。如前述者，無法防止消費者混合燃料油。因此，此添加劑須可用於極不相同的燃料油組成物。
此外，添加劑必須能夠以簡單且不昂貴的方式再製，且特別應使用市售組份。此方面，它們必須能夠以工業規模製造，且不須要構造複雜的一或多種新設備用於此目的。
藉具有申請專利範圍第1項之所有特徵的組成物達到這些目的和未明確陳述但自此處列入討論者可立即衍生或想到的其他目的。本發明之組成物的適當修飾受到回溯至申請專利範圍第1項之申請專利項之保護。關於方法，申請專利範圍第20項提供下列問題的解答。
據此，本發明提供一種組成物，其包含至少一種聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物，其數量平均分子量Mn 為1000至10000克/莫耳且聚合度分佈性Mw /Mn 為1至8，和至少一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其包含衍生自至少一種(甲基)丙烯酸烷酯(烷基具有1至30個碳原子)之單元。
本發明之組成物提供在大濃度範圍內具有高效能之低溫流動改良劑。
同時，本發明之聚合物達到一系列的其他優點。這些包括：本發明之組成物改良極不同的燃料油組成物之低溫流動性能。本添加劑組成物提供作為低溫流動改良劑之卓越效能。此外，藉由將低或高量的組成物施用至燃料油，達到這些改良。本發明之組成物可以特別方便且簡單的方式製得。能夠使用慣用的工業規模設備。
本發明之組成物包含至少一種聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物，其數量平均分子量Mn 為1000至10000克/莫耳且聚合度分佈性Mw /Mn 為1至8。
聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物係包含衍生自(甲基)丙烯酸烷酯單體之單元的聚合物。(甲基)丙烯酸酯一詞包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯及它們的混合物。這些單體為此技術習知者。所述酯化合物的烷基可為直鏈、環狀或支鏈。通常，烷基可包含1至40，較佳5至30，且更佳7至15個碳原子。單體可以單獨使用或以不同的(甲基)丙烯酸烷酯單體之混合物使用以得到可用於本發明的聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物。通常，聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物包含至少50重量%，較佳至少70重量%且更佳90重量%的(甲基)丙烯酸烷酯單體(烷基具有7至15個碳原子)。
根據本發明的較佳方面，可用於本發明之聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物可包含衍生自一或多個式(I)的(甲基)丙烯酸烷酯單體
其中R是氫或甲基，R1 是具有1至6個碳原子，特別是1至5且較佳1至3個碳原子，的直鏈、支鏈或環狀烷基。
根據式(I)之單體的例子尤其是，衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸己酯；(甲基)丙烯酸環烷酯，如(甲基)丙烯酸環戊酯和(甲基)丙烯酸己酯。較佳地，該聚合物包含衍生自甲基丙烯酸甲酯之單元。
可用於本發明的聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物包含以聚合物總重計為0至40重量%，較佳0.1至30重量%，特別是0.5至20重量%，衍生自一或多種式(I)的(甲基)丙烯酸烷酯單體之單元。
此聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物較佳藉自由基聚合反應得到。據此，本申請案中提及之聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物的單元的重量比係用以製造本發明之聚合物之對應單體之重量比的結果。
較佳地，此聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物包含一或多種式(II)的(甲基)丙烯酸烷酯單體
其中R是氫或甲基，R2 是具有7至15個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基。
組份(II)的例子包括：衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-三級丁基庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸3-異丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一酯、(甲基)丙烯酸正十二酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三酯、(甲基)丙烯酸正十四酯、(甲基)丙烯酸十五酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油酯；(甲基)丙烯酸環烷酯，如具有環取代基的(甲基)丙烯酸環己酯，如(甲基)丙烯酸三級丁基環己酯和(甲基)丙烯酸三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸異酯。
此聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物較佳包含以聚合物總重計為至少10重量%，特別至少20重量%，衍生自一或多種式(II)的(甲基)丙烯酸烷酯之單元。根據本發明之較佳方面，此聚合物包含較佳約25至100重量%，更佳約70至99重量%衍生自根據式(II)的單體之單元。
此外，可用於本發明之聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物包含衍生自一或多種式(III)的(甲基)丙烯酸烷酯單體之單元
其中R是氫或甲基，R3 是具有16至40個碳原子，較佳16至30個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基。
組份(III)的例子包括：衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六酯、(甲基)丙烯酸十七酯、(甲基)丙烯酸5-異丙基十七酯、(甲基)丙烯酸4-三級丁基十八酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八酯、(甲基)丙烯酸3-異丙基十八酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸十九酯、(甲基)丙烯酸二十酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟基二十酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十酯、(甲基)丙烯酸二十二酯和/或(甲基)丙烯酸二十基三十四酯；(甲基)丙烯酸環烷酯，如(甲基)丙烯酸2,4,5-三-三級丁基-3-乙烯基環己酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四-三級丁基環己酯。
可用於本發明之聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物包含以聚合物總重計為0至40重量%。較佳0.1至30重量%，特別是0.5至20重量%，衍生自一或多種式(III)的(甲基)丙烯酸烷酯單體之單元。
根據本發明之特殊方面，式(II)的酯化合物(其醇基含有7至15個碳原子)對式(III)的酯化合物(其醇基含有16至40個碳原子)之重量比較佳在100：1至1：1的範圍內，更佳在50：1至2：1的範圍內，特別佳為10：1至5：1。
具有長鏈醇部分的酯化合物，特別是根據式(II)和(III)的單體可以，例如，藉由令(甲基)丙烯酸酯和/或對應的酸與長鏈脂肪醇反應而製得，其中通常得到酯混合物，如具有不同長鏈醇部分的(甲基)丙烯酸酯。這些脂肪醇尤其包括Oxo Alcohol7911和Oxo Alcohol7900,Oxo Alcohol1100(Monsanto)；Alphanol79(ICI)；Nafol1620,Alfol610和Alfol810(Sasol)；Epal610和Epal810(Ethyl Corporation)；Linevol79,Linevol911和Dobanol25L(Shell AG)；Lial 125(Sasol)；Dehydad和Dehydad和Lorol(Cognis)。
此聚合物可含有衍生自共聚單體之單元作為選擇性組份。
這些共聚單體包括(甲基)丙烯酸羥烷酯，如(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2,5-二甲基-1,6-己二醇酯、(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯；(甲基)丙烯酸胺烷酯和N-胺烷基-(甲基)丙烯醯胺，如N-(3-二甲胺基丙基)甲基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸3-二乙胺基戊酯、(甲基)丙烯酸3-二丁胺基十六酯；(甲基)丙烯酸的腈類和其他含氮的(甲基)丙烯酸酯，如N-(甲基丙烯醯氧基乙基)二異丁基酮亞胺、N-(甲基丙烯醯氧基乙基)二(十六基)酮亞胺、(甲基)丙烯醯基醯胺基乙腈、2-甲基丙烯醯氧基乙基甲基氰胺、(甲基)丙烯酸氰甲酯；(甲基)丙烯酸芳酯，如(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中各者的芳基部分可以未經取代或至多四取代；含羰基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧甲酯、(甲基)丙烯酸噁唑啶基乙酯、N-(甲基丙烯醯氧基)甲醯胺、(甲基)丙烯酸丙酮酯、N-甲基丙烯醯基嗎啉、N-甲基丙烯醯基-2-吡咯啶酮、N-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-吡咯啶酮、N-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)-2-吡咯啶酮、N-(2-甲基丙烯醯氧基十五基)-2-吡咯啶酮、N-(3-甲基丙烯醯氧基十七基)-2-吡咯啶酮；醚醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸環己氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄氧基乙酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基-2-乙氧基丙酯、乙氧化的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸和聚乙二醇單甲醚的酯；鹵化醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸4-溴苯酯、(甲基)丙烯酸1,3-二氯-2-丙酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸2-碘乙酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯；(甲基)丙烯酸的環氧乙酯，如(甲基)丙烯酸2,3-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸10,11-環氧十一酯、(甲基)丙烯酸2,3-環氧基環己酯，(甲基)丙烯酸環氧乙酯，如(甲基)丙烯酸10,11-環氧基十六酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯；含磷、硼和/或矽的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-(二甲基磷酸)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙基亞磷酸)丙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基膦基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基膦酸乙酯、甲基丙烯醯基膦酸二乙酯、甲基丙烯醯基磷酸二丙酯、(甲基)丙烯酸2-(二丁基膦酸)乙酯、2,3-伸丁基甲基丙烯醯基乙基硼酸酯、甲基二乙氧基甲基丙烯醯基乙氧基矽烷、(甲基)丙烯酸二乙基磷酸乙酯；含硫的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸乙基亞磺醯基乙酯、(甲基)丙烯酸4-硫氰酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基磺醯基乙酯、(甲基)丙烯酸硫氰酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲基亞磺醯基甲酯、雙(甲基丙烯醯氧基乙基)硫醚；雜環的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-嗎啉基)乙酯和1-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-吡咯啶酮；順丁烯二酸和順丁烯二酸衍生物，如順丁烯二酸的單-和二酯、順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、甲基順丁烯二醯亞胺；反丁烯二酸和反丁烯二酸衍生物，例如，反丁烯二酸的單-和二酯；乙烯基鹵化物，例如，氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；乙烯酯，如乙酸乙烯酯；含有芳基的乙烯基單體，如苯乙烯、側鏈具有烷基取代基之經取代的苯乙烯(如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯)、環上具有烷基取代基之經取代的苯乙烯(如乙烯基甲苯和對-甲基苯乙烯)、鹵化的苯乙烯(如單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯)；雜環的乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯啶酮、2-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、3-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基丁內醯胺、乙烯基氧雜環戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫雜環戊烷、乙烯基噻唑和氫化的乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和氫化的乙烯基噁唑；乙烯基和異平基醚；甲基丙烯酸和丙烯酸。
式(I)、(II)和(III)之共聚單體和酯單體各者亦可單獨使用或以混合物形式使用。
共聚單體的比例可以取決於聚合物的用途和性質輪廓而改變。通常，此比例可以在0至60重量%範圍內，較佳由0.01至20重量%，且更佳由0.1至10重量%。由於燃燒性質和生態因素，包含芳基、雜芳基、含氮基團、含磷基團和含硫基團的單體比例應儘量小。因此，這些單體的比例限制於1重量%，特別是0.5重量%至且較佳0.01重量%。
較佳地，該聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物包含衍生自含羥基的單體和/或醚醇的(甲基)丙烯酸酯之單元。根據本發明的較佳方面，該聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物較佳包含以聚合物重量計為0.1至40重量%，特別是1至20重量%，且更佳2至10重量%含羥基的單體和/或醚醇的(甲基)丙烯酸酯。該含羥基的單體包括(甲基)丙烯酸羥烷酯和乙烯醇。這些單體已於前文詳細揭示。
根據本發明使用之聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物的數量平均分子Mn 在1000至10000克/莫耳的範圍內，較佳在2000至7000克/莫耳的範圍內，且更佳在3000至6000克/莫耳的範圍內。
聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物的聚合度分佈性Mw /Mn 在1至8的範圍內，較佳由1.05至6.0，更佳由1.1至5.0，且最佳由1.3至2.5。重量平均分子量Mw 、數量平均分子量Mn 和聚合度分佈性Mw /Mn 可藉GPC使用甲基丙烯酸甲酯聚合物作為標準品而測定。
就許多應用和性質而言，聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物的結構並非關鍵。據此，這些聚合物可為無規共聚物、遞變共聚物、嵌段共聚物和/或接枝共聚物。例如，藉由在鏈生長期間內，間斷地改變單體組成，能夠得到嵌段共聚物和遞變共聚物。
已經知道自前述單體製造聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物。因此，這些聚合物特別可藉自由基聚合反應和相關方法(例如ATRP(=原子轉移自由基聚合反應)、RAFT(=可逆的加成斷片鏈轉移)或NMP法(氮氧化物媒介的聚合反應))得到。此外，這些聚合物亦可藉陰離子聚合反應得到。
慣用的自由基聚合反應尤其述於，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Sixth Edition。通常，聚合反應引發劑用於此目的。可用的引發劑包括此技術範圍廣知的偶氮引發劑，如2,2’-偶氮基-雙-異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮基-雙-(2-甲基丁腈)(AMBN)和1,1-偶氮基雙環己腈，及過氧基化合物，如甲基乙基酮過氧化物、乙醯基丙酮過氧化物、二月桂基過氧化物、過氧三級戊酸三級丁酯、過氧-2-乙基己酸三級丁酯、過氧-2-乙基己酸三級戊酯、酮過氧化物、過辛酸三級丁酯、甲基異丁基酮過氧化物、環己酮過氧化物、二苄醯過氧化物、過氧苯甲酸三級丁酯、過氧異丙基碳酸三級丁酯、2,5-雙(2-乙基己醯基過氧基)-2,5-二甲基己烷、過氧-2-乙基己酸三級丁酯、過氧-3,5,5-三甲基己酸三級丁酯、雙異苯丙基過氧化物、1,1-雙(三級丁基過氧基)環己烷、1,1-雙(三級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、異苯丙基過氧化氫、三級丁基過氧化氫、過氧二碳酸雙(4-三級丁基-環己基)酯、前述化合物彼此的二或更多者之混合物、及前述化合物與未提及且亦能夠形成自由基的化合物之混合物。此外可以使用鏈轉移劑。適當鏈轉移劑特別是油溶性硫醇，例如十二基硫醇或2-巰基乙醇，或是萜烯類的鏈轉移劑，例如萜品醇。
較佳地，聚合物可藉由使用高量引發劑或低量鏈轉移劑得到。特別地，用以得到可用於本發明之聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物之混合物可包含以單體量計為1至15重量%，較佳2至10重量%，和更佳4至8重量%引發劑。鏈轉移劑用量以單體量計可為0至2重量%，較佳0.01至1重量%，且更佳0.02至0.1重量%。
ATRP法為目前已知者。假設其為“活的”自由基聚合反應，並不限制機構之描述。這些方法中，過渡金屬化合物與具有可轉移的原子團之化合物反應。此將可轉移的原子團轉移至過渡金屬化合物，其令金屬氧化。此反應形成自由基，該自由基加在乙烯基上。但是，原子團轉移至過渡金屬之轉移係可逆，使得原子團轉移回到生長中的聚合物鏈，此形成受控的聚合系統。據此可控制聚合物的結構、分子量和分子量分佈。此反應述於，例如，J S. Wang等人，J.Am.Chem.Soc.,Vol.117,p.5614-5615(1995)，Matyjaszewski,Macromolecules,vol. 28,p.7901-7910(1995)。此外，專利申請案WO 96/30421、WO 97/47661、WO 97/18247、WO 98/40415和WO 99/10387揭示前文解釋的ATRP的變體。
較佳地，使用鈷(II)鉗合錯合物的催化性鏈轉移法可用以製備可用於本發明之聚合物，如US 4,694,054(Du Pont Co)或US 4,526,945(SCM Co.)所述。文件US 4,694,054(Du Pont Co.)(向美國專利商標局於1986年1月27日提出申請，申請案號821,321)和US 4,526,945(SCM Co)(向美國專利商標局於1984年3月21日提出申請，申請案號591,804)以引用方式納入本文中。
此外，例如，經由RAFT法，亦可得到本發明之聚合物。此方法詳示於，例如，WO 98/01478和WO 2004/083169，明確列入參考以用於揭示之目的。
此外，聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物亦可藉NMP法(氮氧化物媒介的聚合法)得到，該方法尤其述於美國專利案第4,581,429號。
這些方法，特別是與其他參考資料，廣泛地述於K. Matyjazewski,T. P. Davis,Handbook of Radical Polymerization,Wiley Interscience,Hoboken 2002，明確列入參考以用於揭示之目的。
陰離子聚合反應為此技術習知者且尤其述於Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Sixth Edition。根據本發明的較佳方面，聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物可以根據US 4,056,559(Rohm & Haas Co)(向美國專利商標局於1974年10月23日提出申請，申請案號517,336)中描述的方法得到。含括文件US 4,056,559作為參考。特別地，甲醇鉀溶液可作為引發劑。
此聚合反應可以在標準壓力、減低壓力或提高壓力下進行。聚合反應溫度亦非關鍵。但是，通常在-200℃至200℃的範圍內，特別是0℃至190℃，較佳60℃至180℃，且更佳120℃至170℃。在使用高量引發劑的自由基聚合反應中，較高壓力特別佳。
聚合反應可以在有或無溶劑下進行。應瞭解此處所謂的溶劑係廣義。
聚合反應較佳在非極性溶劑中進行。這些包括烴溶劑，例如芳族溶劑(如甲苯、苯和二甲苯)、飽和烴(例如環己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷，彼等亦以支鏈形式存在。這些溶劑可以單獨使用或以混合物形式使用。特別佳的溶劑是礦油、礦質來源的柴油燃料、天然植物油和動物油、生質柴油燃料和合成油(如酯油，如己二酸二壬酯)、及彼等之混合物。其中，極特別佳者係礦油和礦質柴油燃料。
除了前述聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物以外，本發明之組成物包含至少一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含衍生自至少一種(甲基)丙烯酸烷酯(烷基具有1至30個碳原子)之單元。如前述者，聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物亦包含衍生自乙烯和乙酸乙烯酯的單元作為共聚單體。但是，此乙烯-乙酸乙烯酯共聚物不同於聚(甲基)丙烯酸烷酯共聚物。特別地，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙烯和/或乙酸乙烯酯的量高於在聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物中者。因此，本組成物包含至少兩種乙烯和/或乙酸乙烯酯比例不同的聚合物。
包含衍生自乙烯、乙酸乙烯酯和至少一種(甲基)丙烯酸烷酯(烷基具有1至30個碳原子)之單元的聚合物可以藉由對應單體組成物之聚合反應得到。乙烯和乙酸乙烯酯可自數個供應商自市面取得。烷基具有1至30個碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯係如前述並列入參考者。
這些乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可含有以重覆單元總計為1至60重量%，特別是5至40重量%，較佳10至20重量%衍生自乙烯之單元。特別佳地，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含有以重覆單元總計為較佳0.5至60重量%，特別是2至30重量%，且更佳5至10重量%乙酸乙烯酯。較佳地，烷基具有1至30個碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯的量在以重覆單元總計為10重量%至90重量%的範圍內，特別在30至80重量%的範圍內，且更佳在60至80重量%的範圍內。
根據本發明的特殊具體例，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物較佳包含30至90重量%，更佳60至80重量%衍生自至少一種(甲基)丙烯酸烷酯(烷基具有7至15個碳原子)之單元。
較佳地，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之乙烯對乙酸乙烯酯的莫耳比可以在100：1至1：2的範圍內，更佳在20：1至2：1的範圍內，特別佳為10：1至3：1。烷基具有1至30個碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯對乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯之莫耳比在50：1至1：2的範圍內，更佳在10：1至1：1的範圍內，特別佳為5：1至2：1。特別地，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中之乙烯對烷基具有1至30個碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯之莫耳比在10：1至1：20的範圍內，更佳在2：1至1：10的範圍內，特別佳為1：1至1：5。
除了前述單體以外，此乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可含有其他共聚單體。這些單體係如前述者並已列入參考。特別佳者係乙烯酯和烯烴。適當的乙烯酯衍生自具有2至30個碳原子的直鏈或支鏈烷基之脂肪酸。例子包括丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、庚酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯、及以支鏈脂肪酸為基礎的乙烯醇(如異丁酸乙烯酯、三級戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、異壬酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯和新十一酸乙烯酯。適當烯烴包括丙烯、丁烯、異丁烯、己烯、4-甲基戊烯、辛烯、二異丁烯和/或烯。
特別地，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可包含0至20重量%和更佳1至10重量%衍生自共聚單體之單元。
就許多應用和性質而言，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的結構非關鍵。據此，包含酯的聚合物可為無規共聚物、遞變共聚物、嵌段共聚物和/或接枝共聚物。根據本發明的特殊方面，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物係具有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作為接枝基底和含有(甲基)丙烯酸烷酯(烷基具有1至30個碳原子)作為接枝層之接枝共聚物。較佳地，該接枝基底對接枝層的重量比在1：1至1：8，更佳1：2至1：6的範圍內。
根據本發明使用之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的數量平均分子量Mn 在1000至120,000克/莫耳的範圍內，特別在5000至90,000克/莫耳的範圍內，且更特別在20,000至70,000克/莫耳的範圍內。
特別地，該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的聚合度分佈性Mw /Mn 可在1至8的範圍內，較佳由1.05至6.0，且最佳由1.2至5.0。重量平均分子量Mw 、數量平均分子量Mn 和聚合度分佈性Mw /Mn 可藉GPC使用甲基丙烯酸甲酯聚合物作為標準品而測定。
根據本發明使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可藉前述的自由基聚合法製造並將該方法列入參考。較佳地，該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以根據EP-A 406684(向歐洲專利局於1990年6月27日提出申請，申請案號90112229.1)中描述的方法製造，明確將該案列入參考以用於揭示之目的。
根據本發明的較佳方面，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物係具有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作為接枝基底之接枝共聚物。可作為接枝基底的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物較佳具有數量平均分子量Mn 在1000至100,000克/莫耳的範圍內，特別在5000至80,000克/莫耳的範圍內，且更佳在10,000至50,000克/莫耳的範圍內。
本發明之組成物包含至少一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和至少一種聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物。此二種聚合物的重量比可以在寬廣範圍內。較佳地，數量平均分子量Mn 由1000至10000克/莫耳且聚合度分佈性Mw /Mn 由1至8的聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物對包含衍生自至少一種(甲基)丙烯酸烷酯(烷基具有1至30個碳原子)之單元的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之重量比在40：1至1：10的範圍內，特別是20：1至1：2，特別是15：1至1：1，更佳為10：1至3：1，且最佳為6：1至5：1。
較佳地，根據本發明之組成物可藉混合前述聚合物而製得。可以使用稀釋油達到混合的目的。較佳稀釋油的閃點高於180℃，傾倒點低於-15℃(根據ASTM D97)且硫含量低於50 ppm。此稀釋油可藉由礦油脫蠟而得到。所得混合物可作為添加劑組成物。較佳地，添加劑組成物包含至多70重量%，特別是50重量%，且更佳30重量%稀釋油。
本發明之組成物可用以改良燃料油組成物的低溫流動性能。通常燃料油組成物包含至少70重量%，更佳至少90重量%且最佳至少98重量%燃料油。有用的燃料油包括礦物來源的柴油燃料和生質柴油燃料油。這些燃料油可以單獨使用或以混合物形式使用。
本發明之燃料組成物可包含礦質來源的柴油燃料，即，柴油、汽油或輕柴油。礦質柴油燃料為目前廣知者且可自市面取得。瞭解此意謂適合作為柴油引擎之燃料之不同烴的混合物。柴油可以中段餾出物形式得到，特別是藉由原油之蒸餾。柴油燃料的主要構份較佳包括每個分子具有約10至22個碳原子的烷、環烷和芳族烴。
較佳之礦質來源的柴油燃料的沸騰範圍由120℃至450℃，更佳170℃至390℃。較佳地，使用這些中段餾出物，其含有0.05重量%或較低的硫，更佳低於350ppm硫，特別低於200ppm硫，且在特殊情況中低於50ppm硫，例如低於10ppm硫。它們較佳係中段餾出物，其於加氫處理條件下進行精餾，且其因此僅含有小比例的多芳族和極性化合物。它們較佳係95%餾出點低於370℃，特別是低於350℃且在特殊情況中低於330℃的中段餾出物。合成燃料(例如，藉費雪-脫普(Fishcher-Tropsch)法或氣體轉變成液體法(GTL)製得者)亦適合作為礦質來源的柴油燃料。
使用之礦質來源的柴油燃料的動態黏度較佳在0.5至8平方毫米/秒，更佳1至5平方毫米/秒，且特別佳1.5至3平方毫米/秒的範圍內，此係根據ASTM D 445於40℃測得。
本發明之燃料組成物可包含至少20重量%，特別是至少30重量%，較佳至少50重量%，更佳至少70重量%，且最佳至少80重量%礦質來源的柴油燃料。
此外，本發明燃料組成物可包含至少一種生質柴油燃料組份。生質柴油燃料係一種物質，特別是油，其自植物或動物或二者或其衍生物得到，其基本上可以作為礦質柴油燃料的替代品。
較佳具體例中，生質柴油燃料(其通常亦被稱為“生質柴油”或“生物柴油”)包含自具有較佳6至30，更佳12至24個碳原子的脂肪酸與具有1至4個碳原子的單羥基醇形成的脂肪酸烷酯。許多情況中，一些脂肪酸含有一、二或三個雙鍵。此單羥基醇特別包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，以甲醇較佳。
衍生自動物或植物材料且可以根據本發明使用的油的例子是棕櫚油、油菜籽油、胡荽籽油、大豆油、棉籽油、葵花油、蓖麻油、橄欖油、花生油、玉米油、杏仁油、棕櫚仁油、椰子油、芥子油、衍生自動物脂的油(特別是牛油、骨油、魚油)和使用過的烹調油。其他例子包括衍生自穀類、小麥、黃麻、芝麻、米糠、麻風樹、花生油和亞麻子油的油。所用的脂肪酸烷酯較佳可藉以前技術已知的方法得自這些油。
根據本發明，較佳的是含高碳C16:0/C18:0-甘油酯的油，如棕櫚油和衍生自動物脂的油、及彼等之衍生物，特別是衍生自單羥基醇的棕櫚油烷酯。棕櫚油(亦：棕櫚脂)得自棕櫚果的果肉。此果實經滅菌和壓榨。由於它們的胡蘿蔔素含量高，所以果實和油具有橘紅色，其於精餾時移出。此油可含有高達80%C18:0-甘油酯。
特別適合的生物柴油燃料是脂肪酸的低碳烷酯。此處有用的例子是具有6至30，較佳12至24，更佳14至22個碳原子的脂肪酸(例如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、花生酸、二十二酸、二十四酸、蠟酸、軟脂油酸、硬脂酸、油酸、石油酸、芹子酸、蓖麻油酸、桐酸(elaeostearic acid)、亞麻仁油酸、次亞麻油酸、二十酸(eicosanoic acid)、鱈油酸、蘿酸或芥子酸)的乙酯、丙酯、丁酯和特別是甲酯之市售混合物。
在本發明的特別方面，使用的生質柴油燃料較佳包含至少10重量%，更佳至少30重量%和最佳至少40重量%衍生自甲醇和/或乙醇的飽和脂肪酸酯。特別地，這些酯的脂肪酸基具有至少16個碳原子。這些特別包括棕櫚酸和硬脂酸的酯類。
就成本因素，這些脂肪酸酯通常以混合物形式使用。根據本發明可使用之生質柴油燃料較佳具有碘數為至多150，特別是至多125，更佳至多70，且最佳至多60。該碘數係目前已知用於不飽和化合物的脂或油含量的指標，其可根據DIN 53241-1測定。其結果為，本發明之燃料組成物在柴油引擎中形成的沉積物量特別低。此外，這些燃料組成物的十六烷值特別高。
通常，本發明之燃料組成物可包含至少0.5重量%，特別是至少3重量%，較佳至少5重量%，和更佳至少15重量%生質柴油燃料。根據本發明的其他方面，本發明之燃料組成物可包含至少80重量%，更佳至少95重量%生質柴油燃料。
較佳地，至少一種數量平均分子量Mn 由1000至10000克/莫耳且聚合度分佈性Mw /Mn 為1至8的聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物和至少一種包含衍生自至少一種(甲基)丙烯酸烷酯(烷基具有1至30個碳原子)之單元的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的總量構成本發明之燃料組成物之0.01至5重量%，特別是0.05至1重量%，較佳0.1至0.5重量%，且更佳0.2至0.4重量%。
本發明之燃料組成物可包含其他添加劑，以得到問題的具體解答。這些添加劑包括分散劑(例如蠟分散劑和用於極性物質的分散劑)、去乳化劑、消泡劑、潤滑添加劑、抗氧化劑、十六烷值改良劑、清潔劑、染料、腐蝕抑制劑和/或氣味劑。
憑藉含有至少20重量%礦質來源的柴油燃料、至少3重量%生質柴油燃料和0.05至5重量%本發明的組成物之燃料組成物，令人驚訝地，能夠提供與包含極高比例之可更新原料的礦質柴油燃料的性質非常類似之燃料組成物。
包含至少20重量%礦質來源的柴油燃料和至少3重量%生質柴油燃料的組成物可用於慣用的柴油引擎，使用的密封材料沒有常見的腐蝕情況。
此外，新型柴油引擎可以本發明之燃料操作，不須改變引擎控制。
較佳燃料組成物由下列者所組成20.0至97.95重量%，特別是70至94.95重量%，礦質柴油燃料，2.0至79.95重量%，特別是5.0至29.95重量%，生質柴油燃料，0.05至5重量%，特別是0.1至1重量%，聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物和包含衍生自至少一種(甲基)丙烯酸烷酯(烷基具有1至30個碳原子)之單元的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，和0至60重量%，特別是0.1至10重量%，添加劑。
本發明之燃料組成物較佳具有碘數至多30，更佳至多20，且最佳至多10。
此外，本發明之燃料組成物具有卓越的低溫性質。特別地，根據ASTM D97的傾倒點(PP)較佳低於或等於0℃，較佳低於或等於-5.0℃，且更佳低於或等於-10.0℃。可過濾限制(低溫濾器阻塞點，CFPP，根據DIN EN 116測定)較佳至高0℃，更佳至高-5℃，且更佳至高-10℃。此外，較佳燃料組成物之根據ASTM D2500測定的霧點(CP)可為低於或等於0℃，較佳低於或等於-5℃，且更佳低於或等於-10℃。
本發明之燃料組成物之根據DIN 51773測得的十六烷值較佳至少50，更佳至少53，特別是至少55，且最佳至少58。
本發明之燃料組成物之黏度可以在寬廣範圍內，且此特點可視所欲用途調整。此調整可以例如，藉選擇生質柴油燃料或礦質柴油燃料的方式進行。此外，黏度可藉由改變所用之含酯聚合物的量和分子量而改變。本發明之較佳燃料組成物的動態黏度在1至10平方毫米/秒，更佳2至5平方毫米/秒，且特別佳2.5至4平方毫米/秒的範圍內，此係根據ASTM D445於40℃測定。
將數量平均分子Mn 為1000至10000克/莫耳且聚合度分佈性Mw /Mn 為1至8的聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物和包含衍生自至少一種(甲基)丙烯酸烷酯(烷基具有1至30個碳原子)之單元的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以0.05至5重量%濃度於包含礦質來源的柴油燃料和/或生質柴油燃料之燃料組成物中用作為流動改良劑因而可提供燃料組成物卓越性質。
下文將以參考實例和比較例的方式詳細說明本發明，但不欲以實例和比較例造成限制。除非另外聲明，否則%為重量%。
PAMA-1之製備
使用US 4,056,559中揭示的陰離子聚合法製備聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物。
含有346.50克甲基丙烯酸十二基十五酯(DPMA)、3.50克甲基丙烯酸甲酯(MMA)和38.90克稀釋油的混合物在乾燥氮氣下引至1升4頸反應器中。此經攪拌的溶液加熱至60℃。添加1.75克氫氧化鉀溶液(在甲醇中的32重量%溶液)。混合物的顏色變成橘色。此混合物進一步加熱至93℃。溫度達75-80℃之後，藉放熱反應使溫度提高至約110-120℃。混合物再攪拌3小時，使得反應維持於93℃。此混合物冷卻至60℃。此含有CH3 OK的PAMA聚合物溶液以酸(例如HCl、醋酸)加以驟熄以基本上移除所有顏色。混合物的顏色自橘變成無色，但因為鉀鹽和少量水存在而混濁。此溶液再攪拌30分鐘。約1重量%超吸附劑Favor SXM 7500加至聚合物混合物中；此混合物再攪拌10-15分鐘。使用真空濾器，使用decalite作為過濾助劑，以純化此聚合物溶液。藉凝膠穿透層析法(GPC)，在35℃四氫呋喃中，使用聚甲基丙烯酸甲酯校正曲線(由一組至少12個標準品所構成(Polymer Standards Service或Polymer Laboratories)，其Mpeak 分佈以對數均勻方式分佈在1x106 至2x102 克/莫耳的範圍內)分析分子量。使用四個管柱(Polymer Standards SDV 100/2xSDV LXL/SDV 100)之組合。
數量平均分子量Mn =4,000 Da；重量平均分子量Mw =6,000 Da；聚合度分佈性PDI(Mw /Mn )=1.50。下文中，將所得的此聚合物稱為PAMA-1。
PAMA-2之製備
使用US 4,694,054或US 4,526,945中揭示的催化性鏈轉移聚合法製備聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物。
藉A. Bakac等人，J. Am. Chem. Soc.,106,5197-5202(1984)之方法製備鈷(II)鉗合錯合物觸媒雙(硼二氟化二甲基肟)鈷(II)。
含有346.50克甲基丙烯酸十二基十五酯(DPMA)、3.50克甲基丙烯酸甲酯(MMA)和55 ppm鈷(II)錯合物觸媒之混合物在乾燥氮氣下引至1升4頸反應器中。此經攪拌的混合物加熱至95℃。19.25克引發劑溶液(含有10%苄醯過氧化物的THF溶液)以固定流率6.1毫升/小時以90分鐘引至反應器。
添加引發劑之後，反應物於75℃再攪拌15分鐘。添加7克引發劑(10%溶液)。此混合物再攪拌3小時。
藉凝膠穿透層析法(GPC)分析分子量。數量平均分子量Mn =3,960 Da；重量平均分子量Mw =5750 Da；聚合度分佈性PDI(Mw /Mn )=1.45。下文中，將所得聚合物稱為PAMA-2。
PAMA-3之製備
108.8克稀釋油在乾燥氮氣下載入1升4頸反應器中並於160℃攪拌。製得含有445.5克甲基丙烯酸十二基十五酯(DPMA)、4.5克甲基丙烯酸甲酯(MMA)和26.1克二-三級丁基過氧化物的單體混合物。此單體於160℃以5小時加至稀釋油中。反應於160℃再維持75分鐘。混合物冷卻至溫度為110℃。之後，含有20%過氧-2-乙基己酸三級丁酯的4.5克稀釋油以15分鐘添加。此混合物於110℃再攪拌90分鐘。
藉凝膠穿透層析法(GPC)分析分子量。數量平均分子量Mn =4,800 Da；重量平均分子量Mw =7,640 Da；而聚合度分佈性PDI(Mw /Mn )=1.58。下文中，將所得聚合物稱為PAMA-3。
EVA-1之製備
20克包含約33重量%乙酸乙烯酯和數量平均分子量Mn =47,600 Da的EVA共聚物(市售品，註冊名稱Miravithen 33-025，Innospec Leuna GmbH)藉由令混合物於100℃攪拌整夜而溶於150克稀釋油中。溫度調整至90℃。然後，80克含有0.5%過氧-2-乙基己酸三級丁酯的甲基丙烯酸十二基十五酯(DPMA)以3.5小時加至EVA共聚物溶液中。藉由令混合物於90℃再攪拌2小時而維持反應。然後添加0.2%過氧-2-乙基己酸三級丁酯且此混合物再維持45分鐘。數量平均分子量Mn =53,000 Da；重量平均分子量Mw =124,000 Da；聚合度分佈性PDI(Mw /Mn )=2.33。下文中，將所得的此聚合物稱為EVA-1。
EVA-2之製備
20克包含約28重量%乙酸乙烯酯和數量平均分子量Mn =33,200 Da的EVA共聚物(市售品，註冊名稱Evatane 28-150，Arkema Inc)藉由令混合物於100℃攪拌整夜而溶於150克稀釋油中。溫度調整至90℃。然後，將20克甲基丙烯酸己基辛基癸酯(HODMA)和60克含有0.5%過氧-2-乙基己酸三級丁酯的甲基丙烯酸十二基十四基十六酯(LIMA)以3.5小時加至EVA共聚物溶液中。藉由令混合物於90℃再攪拌2小時而維持反應。然後添加0.2%過氧-2-乙基己酸三級丁酯，且此混合物再維持45分鐘。數量平均分子量Mn =50,400 Da；重量平均分子量Mw =111,000 Da；聚合度分佈性PDI(Mw /Mn )=2.20。下文中，將所得聚合物稱為EVA-2。
實例1至6及比較例1至7
根據前述製備例得到的聚合物用以製造本發明之組成物。此聚合物藉由在60-80℃攪拌最少1小時而摻合。無色混合物安定且被直接用來作為燃料添加劑。於下列試驗，使用得自ADM Hamburg AG之CFPP=-14℃的RME(2008/518)作為燃料油。
根據US 2005/0183326進行比較例6。使用含有約27重量%乙酸乙烯酯的EVA共聚物和順丁烯二酸二烷酯之添加劑混合物。此添加劑混合物含有約30重量%順丁烯二酸二烷酯和70重量%EVA。此聚合物的分子量約Mn =4,350；Mw =9,750 Da；PDI=2.24。
根據US 5,743,923進行比較例7。使用含有約33重量%乙酸乙烯酯的EVA共聚物和約10重量%C16-18 酞醯亞胺鹽之添加劑混合物。此聚合物的分子量約Mn =2,200；Mw =8,300 Da；PDI=3.69。
表1描述使用前述聚合物的RME之低溫流動性能之改良。根據ASTM D6371，測定低溫濾器阻塞點(CFPP)而定出包含不同量的聚合物之燃料油的低溫流動性能。
結果清楚顯示使用此新穎的低溫流動性改良劑的明顯優點。此新穎的組成物提供極低的低溫濾器阻塞點。低溫濾器阻塞點的溫度比各組份的溫度低得多。關於此問題，未使用任何輔助添加劑的EVA-1未提供任何改良，此如比較例1所示者。數據亦顯示此新穎添加劑提供明顯優於慣用之以PAMA為基礎或以EVA為基礎的添加劑之優點。以前技術的組成物僅以非常特定濃度提供可接受的低溫效能。相較於慣用添加劑，此新穎添加劑的操作處理比例寬得多。此外，僅使用少量昂貴的EVA共聚物便可達到高效能。

Claims (17)

  1. 一種添加劑組成物，其包含至少一種聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物，其數量平均分子量Mn 為1000至10000克/莫耳且聚合度分佈性Mw /Mn 為1至8，和至少一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其包含衍生自至少一種(甲基)丙烯酸烷酯(烷基具有1至30個碳原子)之單元。
  2. 如申請專利範圍第1項之添加劑組成物，其中該聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物包含至少50重量%之衍生自(甲基)丙烯酸烷酯(烷基具有7至15個碳原子)之單元。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之添加劑組成物，其中該聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物的聚合度分佈性Mw /Mn 在1.1至5的範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1項之添加劑組成物，其中該聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物包含衍生自含羥基的單體和/或醚醇的(甲基)丙烯酸酯之單元。
  5. 如申請專利範圍第1項之添加劑組成物，其中該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含2至30重量%乙酸乙烯酯。
  6. 如申請專利範圍第1項之添加劑組成物，其中該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含30至80重量%之衍生自至少一種(甲基)丙烯酸烷酯(烷基具有1至30個碳原子)之單元。
  7. 如申請專利範圍第1項之添加劑組成物，其中該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含5至40重量%衍生自乙烯的單元。
  8. 如申請專利範圍第1項之添加劑組成物，其中該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含1至20重量%衍生自共聚單體的單元。
  9. 如申請專利範圍第1項之添加劑組成物，其中該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的數量平均分子量Mn 由1000至120,000克/莫耳。
  10. 如申請專利範圍第1項之添加劑組成物，其中該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含30至90重量%之衍生自至少一種(甲基)丙烯酸烷酯(烷基具有7至15個碳原子)之單元。
  11. 如申請專利範圍第1項之添加劑組成物，其中該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物係具有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作為接枝基底和含有(甲基)丙烯酸烷酯(烷基具有1至30個碳原子)作為接枝層之接枝共聚物。
  12. 如申請專利範圍第11項之添加劑組成物，其中該接枝基底對接枝層的重量比在1：1至1：8的範圍內。
  13. 如申請專利範圍第1項之添加劑組成物，其中該聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物對該乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重量比在15：1至1：1的範圍內。
  14. 一種燃料組成物，其包含至少80重量%生質柴油及如申請專利範圍第1至13項中任一項之添加劑組成物。
  15. 如申請專利範圍第14項之燃料組成物，其中該生質柴油包含衍生自具有1至4個碳原子的單羥基醇之脂肪酸酯。
  16. 如申請專利範圍第15項之燃料組成物，其中該生質柴油包含至少10重量%衍生自甲醇和/或乙醇和飽和脂肪酸的脂肪酸酯。
  17. 一種使用添加劑組成物在生質柴油燃料組成物中作為低溫流動性改良劑之方法，其中該組成物包含至少一種數量平均分子量Mn 由1000至10000克/莫耳且聚合度分佈性Mw /Mn 由1至8的聚(甲基)丙烯酸烷酯聚合物及至少一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，而其包含衍生自至少一種(甲基)丙烯酸酯(烷基具有1至30個碳原子)之單元，及其中該生質柴油燃料組成物包含至少80重量%生質柴油。
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