JP5921667B2 - 燃料油の酸化安定性を向上させるための組成物 - Google Patents

Description

本発明は、燃料油の酸化安定性を向上させるための組成物に関する。

燃料は、現在では、典型的には化石源から得られる。しかしながら、これらの資源には限りがあるため、代替物が求められている。したがって、燃料を製造するのに使用され得る再生可能な原材料に関心が挙げられている。非常に興味深い代替物は、特に、バイオディーゼル燃料である。

バイオディーゼルの用語は、多くの場合、脂肪酸エステルの混合物を意味するものと理解され、通常、０〜３の二重結合を有する１４〜２４の炭素原子の脂肪酸フラクションの鎖長を有する、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥｓ）である。より多くの炭素数及びより少ない二重結合が存在するほど、ＦＡＭＥの融点はより高くなる。典型的な原材料は、ナタネ油、ヒマワリ油、大豆油、パーム油、ココナッツ油などの植物油（すなわち、グリセリド）であり、極端な場合、使用済みの植物油でさえもある。これらは、通常、塩基性触媒下でメタノールを用いたエステル交換によって、相応するＦＡＭＥｓに変換される。

ＦＡＭＥ含量は、供給原料の低温流動特性にも影響を及ぼす。脂肪酸鎖中、炭素の数が少なくなるほど及び飽和度が小さくなるほど、供給原料の低温流動特性はより良好になる。低温流動の質を評価する慣用の方法には、以下の方法がある：ＡＳＴＭ Ｄ９７において述べられているような流動点（ＰＰ）試験、ＤＩＮ ＥＮ １１６若しくはＡＳＴＭ Ｄ６３７１で測定される目詰まり点（ＣＦＰＰ）試験を通じた濾過性限界、及びＡＳＴＭ Ｄ２５００に記載されているような曇り点（ＣＰ）試験。

現在のナタネ油メチルエステル（ＲＭＥ）は、ナタネが他の油源と比較して土地面積の単位当たり、より多くの油をもたらすことから、ヨーロッパにおけるバイオディーゼル製造のための好ましい原料である。しかしながら、高価格水準のＲＭＥに加えて、ＲＭＥと大豆メチルエステル（ＳＭＥ）若しくはパームメチルエステル（ＰＭＥ）などの他の供給原料とを有する混合物も同様に開発されてきた。大豆はアメリカにおいて好ましい供給原料であり、パーム油はアジアにおいて好まれている。１００％バイオディーゼルの利用の他に、化石ディーゼル、すなわち、原油蒸留の中間留分とバイオディーゼルの混合物も、向上された低温特性及びより良好な燃焼特性のために関心がもたれている。

環境品質の低下及び世界の原油資源の減少の観点から、純粋なバイオディーゼル（Ｂ１００）の使用は多くの国々で重要な目標とされている。しかしながら、異なる燃焼特性からシール材料の腐食までにわたる多くの問題が、化石ディーゼルの代替物としてのバイオディーゼルの使用の障害になるとして報告されている。さらに、これらのバイオディーゼルの酸化安定性は、重大な問題を引き起こす可能性がある。紫外線、熱、微量金属の存在及び他の要因によって促進される可能性がある脂肪酸エステルの酸化分解により、燃料は、しばしば「悪臭を放つ（rancid）」か、又は不安定となり、最終的にはスラッジ及びガムを形成し、その結果、燃料源としてのその用途を無効にする。この分解は、燃料中に存在する濾過性固体の量の激増をもたらし、それにより、燃料フィルタが目詰まりするか、或いは、エンジンに伴われる送油経路及びインジェクタにおける詰まりの問題が生じる。

多くの天然及び合成化学物質が、バイオディーゼルの酸化安定性を向上させることが報告されている。米国特許出願ＵＳ２００４／０１３９６４９（Ｂａｙｅｒ）には、２，４−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の使用は、抗酸化剤の単独成分としてバイオディーゼルの貯蔵安定性を増大させることが記載されている。一方、米国特許出願ＵＳ２００６／０２１９９７９（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）には、混合物の形態における抗酸化剤としてフェノール性化合物の使用が開示されている。フェノール性化合物間の相乗作用は、ＷＯ２００９／１０８７４７Ａ１（Ｗａｙｎｅ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）に記載されている。さらに、ＵＳ２００９／０９４８８７には、（Ｉ）ヒンダードフェノール及び（ＩＩ）マンニッヒ反応生成物のための有効な量を使用することによってバイオディーゼル燃料の安定性を向上させる方法が記載されている。

他の主な障害は、低温でのバイオディーゼルの流動挙動である。例えば、ＲＭＥは、−１３℃〜−１６℃の範囲の詰まり点（ＣＦＰＰ）を有しており、中央ヨーロッパの冬期のディーゼル要件（すなわち、ＣＦＰＰが−２０℃以下の値）を満たすためには、直接使用することができない。より多量の飽和炭素鎖、例えばＳＭＥ、ＰＭＥ若しくは獣脂メチルエステル（tallow methyl ester）（ＴＭＥ）を含む供給原料が、純粋なＢ１００又はＲＭＥとの混合物のいずれかとして使用される場合、この問題はより困難を伴う。したがって、従来技術では、添加剤を使用して低温流動特性を向上させることを教示している。

鉱油のための流動性向上剤として、Ｍ（Ｍ）Ａを有するポリアルキル（メタ）アクリレートＰＡ（Ｍ）Ａ（例えば、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ Ｃｏの特許：ＵＳ５，３１２，８８４）又はＭ（Ｍ）Ａを有さないポリアルキル（メタ）アクリレートＰＡ（Ｍ）Ａ（例えば、Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌの特許：ＵＳ３，８６９，３９６）が広く定着している。バイオディーゼルの低温流動性向上剤（ＣＦＩ）として、ヒドロキシ官能基含有のＰＡ（Ｍ）Ａの使用もまた文献中に見出すことができる（例えば、ＲｏｈＭａｘ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨの特許：ＥＰ１０３２６０）。また、ＵＳ２００９／００６４５６８には、流動性向上剤としてＰＡ（Ｍ）Ａを含有する、バイオディーゼル燃料、特に、ＰＭＥの組成物が開示されている。

ＷＯ２００９／０４７７８６（Ｄａｉ−ｉｃｈｉ Ｋａｒｋａｒｉａ Ｌｔｄ）には、１〜６％の炭化水素含有のアルコールブレンドからＰＡ（Ｍ）Ａコポリマーを合成するためのエステル化および重合法が開示されている。該コポリマーは、燃料油及びバイオディーゼル用の流動点降下剤として使用されている。ＷＯ２００８／１５４５５８（Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ）には、制御されたフリーラジカル法によって合成される、アルキル（メタ）アクリルブロックコポリマー若しくはホモポリマーの発明、及びバイオ燃料における低温流動性改質剤としての使用が開示されている。

低温流動性向上剤（ＣＦＩ）として広く使用されている他の成分は、ＵＳ５，７４３，９２３（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＵＳ７，２７６，２６４（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）に開示されているようなエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマーである。ＵＳ６，５６５，６１６（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）には、ＥＶＡと無水マレイン酸若しくはアルキルアクリレート含有のコポリマーのブレンドを含有する低温流動特性を向上させる添加剤が開示されている。ＥＰ４０６６８４（Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ）には、ＥＶＡコポリマーとＰＡ（Ｍ）Ａの混合物を含有する流動性向上添加剤が開示されている。

ＵＳ４，９３２，９８０及びＥＰ４０６６８４（ともにＲｏｅｈｍ ＧｍｂＨ）には、主鎖としてのＥＶＡコポリマー８０〜２０％とグラフトするモノマーとしてのアルキル（メタ）アクリレート２０〜８０％から成るグラフトポリマーをベースとする流動性向上剤が開示されている。ＵＳ２００７／０１６１７５５（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｌｔｄ）では、鉱物燃料及びバイオ燃料用の流動性向上剤として、ＥＶＡ−グラフト−（メタ）アクリレートの使用に焦点が当てられている。該特許（出願）には、補助添加剤の添加も述べられている。

上述の記述に基づき、バイオディーゼル燃料は、許容される低温流動特性及び酸化安定性を示すべきである。しかしながら、低温流動性向上剤と抗酸化剤との組み合わせは、酸化安定性及び低温流動特性に悪影響を与える可能性がある。

上述の目的に基づき、酸化安定性及び低温流動特性のさらなる向上が永続して取り組まれている。好ましくは、低温流動性向上剤と抗酸化剤との組み合わせが、相乗的な向上を与えるべきである。少なくとも、これらの特性のいずれについても、本質的な減少がないことが達成されるべきである。

上述のいくつかの添加剤は、燃料油において極めて特定の処理割合で、低温流動特性を向上させる。しかしながら、極めて特定の処理割合より少ない又は多いと、低温流動特性が著しく悪化する。市販されている燃料油は、いくつかの側面、例えば、流動特性、燃焼挙動及び燃料油の由来において、標準化されている。しかしながら、バイオディーゼル燃料油は、脂肪酸エステルの組成に関して厳しく標準化されていない。さらに、近年のエンジンは、化石燃料油及びバイオディーゼル燃料油を様々な量で使用している可能性がある。燃料油の価格及び入手可能性に基づき、需要者は、通常、様々な低温流動性向上剤を含有する種々の源からの燃料油を使用する。したがって、燃料油添加剤の希釈は避けることができず、それによって添加剤の有効性が低下する。したがって、これらの添加剤は極めて特定の含量で許容される有効性を示すものの、全般的に有効性が向上されるべきである。

さらに、いくつかの添加剤は、極めて特定のタイプの燃料油、例えばナタネ油メチルエステル（ＲＭＥ）に関して、許容される有効性を有し得る。しかしながら、他の燃料油、例えば、鉱物由来のディーゼル燃料又はパーム油メチルエステル（ＰＭＥ）において、これらの添加剤は低い性能を示す。上述のように、需要者による燃料油の混合が考慮されねばならない。したがって、添加剤は、極めて多様な燃料油組成物において有用であるべきである。

それに加えて、安定的な均一溶液の形態で低温流動性向上剤（ＣＦＩ）及び抗酸化剤を含む添加剤組成物並びにこの創作された添加剤が、低温流動性及び酸化安定性の両方の向上を付与するべきであり、いかなる拮抗作用も示さずに提供されるべきである。

さらに、添加剤は、単純かつ低コストな方法で製造可能であるべきであり、特に、市販されている成分が使用されるべきである。これに関連して、添加剤は、新規プラント又は複雑な構造のプラントがこの目的のために必要とされずに、工業規模で製造できるべきである。

これらの目的、及び明示的に述べられていないが序論として本明細書で論じられている脈絡から直ちに推論できる又は認識できる他の目的は、請求項１の全ての特徴を有する組成物によって達成される。本発明の組成物の適切な改変は、請求項１に引用して言及している他の請求項において保護される。

したがって、本発明は、
少なくとも１つの抗酸化剤、及び
アルキル残基に１〜３０の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む少なくとも１つのエチレンビニルアセテートコポリマー、を含む組成物を提供する。

本発明の組成物は、低温流動性向上剤として、高い酸化安定性及び高い有効性を示す。

同時に、本発明のポリマーは、一連のさらなる利点を達成することを可能にする。これらは、下記を包含する。

本発明の組成物は、バイオディーゼル燃料組成物の広い範囲に、顕著な酸化安定性を示す。

本発明の組成物は、極めて多様な燃料油組成物の低温流動特性を向上させる。本発明の添加剤組成物は、低温流動性向上剤として、顕著な有効性を示す。さらに、これらの向上は、低い又は高い処理割合の組成物を燃料油に適用することによって達成され得る。本発明の組成物は、特に、簡便かつ単純な方法で製造することができる。通常の工業規模のプラントを使用することができる。

本発明の好ましい態様によれば、安定した相容性溶液の形態で低温流動性向上剤（ＣＦＩ）及び抗酸化剤を含む添加剤組成物、並びにこの創作された添加剤が、低温流動性及び酸化安定性の両方の向上を付与することができ、いかなる拮抗作用も示さずに提供される。

本発明の組成物は、少なくとも１つの抗酸化剤を含む。本発明において使用されている抗酸化剤は、一般的な部類において、ラジカル抑制剤及び／又は抗酸化剤として知られている。使用される具体的な抗酸化剤は、上述の文献に開示されているように周知である。

本発明において有用な好ましい抗酸化剤は、ＵＳ２００４／０１３９６４９、ＵＳ２００６／０２１９９７９、ＵＳ２００９／０９４８８７Ａ１及びＷＯ２００９／１０８７４７Ａ１に開示されている。出願番号１０／７０３，２６３で、２００３年１１月７日に米国特許商標庁に提出されたＵＳ２００４／０１３９６４９；出願番号１１／３９６，４７２で、２００６年４月４日に米国特許商標庁に提出されたＵＳ２００６／０２１９９７９；出願番号１１／９７４，７９９で、２００７年１０月１６日に米国特許商標庁に提出されたＵＳ２００９／０９４８８７Ａ１；及び出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３５２２６で、２００９年２月２６日に米国特許商標庁に提出されたＷＯ２００９／１０８７４７Ａ１の文献は、本明細書に参照をもって含まれているものとする。

一般的に、抗酸化剤は市販されている。より詳細な事項は、公知の従来技術に言及されており、特に、Roempp-Lexikon Chemie; Editor: J.Falbe, M.Regitz; Stuttgart, New York; 10. version (1996)；キーワード「抗酸化剤」及びこの箇所で引用された参考文献において言及されている。

抗酸化剤は、例えば、芳香族化合物及び／又は窒素含有化合物を含んでいる。

抗酸化剤として有用である有機窒素化合物は、それ自体で知られている。１以上の窒素原子以外に、該有機窒素化合物はアルキル、シクロアルキル又はアリール基を含み、該窒素原子は環式基の員であってもよい。

好ましくは、窒素含有化合物は、アミン含有の抗酸化剤成分を含んでいる。例として、例えば、ＣＮ１０１３５３６０１中で述べられているようなナフチルアミン誘導体、ジフェニルアミン誘導体、ｐ−フェニレンジアミン誘導体及びキノリン誘導体、例えば、ＷＯ２００８／０５６２０３Ａ２中で述べられているようなニトロ芳香族化合物、例えば、ニトロベンゼン、ジ−ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニトロナフタレン、及びジ−ニトロ−ナフタレン及びアルキルニトロベンゼン及びポリ芳香族化合物、並びに、例えばＷＯ２００９／０１６４００Ａ１に記載されているような脂肪族アミンが含まれる。

出願番号２００７１００５２６５０で、２００７年７月５日に中国特許庁に提出されたＣＮ１０１３５３６０１Ａ；出願番号ＰＣＴ／ＩＢ２００６／００４２８９で、２００６年７月１１日に国際事務局に提出されたＷＯ２００８／０５６２０３Ａ２；出願番号ＰＣＴ／ＧＢ２００８／０５０６２６で、２００８年７月２５日に英国特許商標庁に提出されたＷＯ２００９／０１６４００Ａ１の文献は、本明細書に参照をもって含まれているものとする。

好ましい抗酸化剤はアミンを含んでおり、例えば、チオジフェニルアミン及びフェノチアジン；並びに／或いはｐ−フェニレンジアミン、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンである。

本発明の非常に好ましい態様において、抗酸化剤は芳香族化合物である。これらの芳香族化合物は、フェノール性化合物を含んでおり；特に、立体障害フェノール、例えば、２，４−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；トコフェロール化合物、好ましくはα−トコフェロール；並びに／或いはヒドロキノンエーテル、例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールである。

特に好ましいフェノール性化合物は、２以上のヒドロキシル基を有しており、例えば、ジヒドロキシベンゼン、好ましくは、ヒドロキノン又はそれらの誘導体、例えば、アルキルヒドロキノン、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＤＴＢＨＱ）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン或いはピロカテコール又はアルキルピロカテコール、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルブレンツカテヒンである。

さらに、３以上のヒドロキシル基を有しているフェノール性化合物が好ましい。これらの化合物は、例えば、没食子酸プロピル及びピロガロールを含む。

上述の抗酸化剤に関して、フェノール性化合物が特に好ましい。

抗酸化剤は、個々に又は混合物として使用することができる。ヒドロキノン、没食子酸プロピル及びピロガロールなどの少なくとも２つのヒドロキシル基を有するフェノール性化合物を含む混合物；並びに、ちょうど１つのヒドロキシル基を有するフェノール性化合物、例えば、ヒドロキノンエーテル、立体障害フェノール、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール若しくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；及び／又はトコフェロール化合物、好ましくはα−トコフェロールを含む混合物の使用で、驚くべき結果を達することができる。非常に好ましい態様によると、好ましくは、該混合物は、没食子酸プロピル及びピロガロールなどの少なくとも３つのヒドロキシル基を有するフェノール性化合物；並びに、ヒドロキノン又はそれらの誘導体などのちょうど２つのヒドロキシル基を有するフェノール性化合物を含んでいてもよい。

１以上の抗酸化剤が使用される場合、２つの抗酸化剤は、好ましくは、約２０：１〜１：２０の範囲の重量比、とりわけ好ましくは１０：１〜１：１０の範囲の重量比、より好ましくは５：１〜１：５の範囲の重量比にすることができる。バイオディーゼルの所望とする特性に基づき、当業者は、本発明の開示の観点から、抗酸化剤の適切な濃度及び比率を選択することができる。

少なくとも１つの抗酸化剤の他に、本発明の組成物は、アルキル残基に１〜３０の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む少なくとも１つのエチレンビニルアセテートコポリマーを含む。

エチレン、ビニルアセテート及びアルキル残基に１〜３０の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含むポリマーは、対応するモノマー組成物の重合により得ることができる。エチレン及びビニルアセテートは、多くの供給業者から市販されている。アルキル残基に１〜３０の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートは、上記及び下記に記載され、かつそれをもって参照される。

これらのエチレンビニルアセテートコポリマーは、全体の繰り返し単位に対し、１〜６０質量％、特に５〜４０質量％、好ましくは１０〜２０質量％の、エチレンから誘導される単位を含むことができる。特に好ましいのは、全体の繰り返し単位に対し、好ましくは０．５〜６０質量％、特に２〜３６質量％若しくは３〜３０質量％及びより好ましくは５〜１０質量％の、ビニルアセテートを含むエチレンビニルアセテートコポリマーである。好ましくは、アルキル残基に１〜３０の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートの量は、全体の繰り返し単位に対し、１０質量％〜９０質量％の範囲、特に３０〜８０質量％の範囲、より好ましくは６０〜８０質量％の範囲にある。

本発明の特別な態様によると、好ましくは、エチレンビニルアセテートコポリマーは、３０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８０質量％の、アルキル残基に７〜１５の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む。

好ましくは、エチレンビニルアセテートコポリマーのエチレン対ビニルアセテートのモル比は、１００：１〜１：２の範囲、より好ましくは２０：１〜２：１の範囲、特に好ましくは１０：１〜３：１の範囲にすることができる。アルキル残基に１〜３０の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート対エチレンビニルアセテートコポリマーのビニルアセテートのモル比は、好ましくは５０：１〜１：２の範囲、より好ましくは１０：１〜１：１の範囲、特に好ましくは５：１〜２：１の範囲にある。特に、エチレン対エチレンビニルアセテートコポリマーのアルキル残基に１〜３０の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートのモル比は、好ましくは１０：１〜１：２０の範囲、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲、特に好ましくは１：１〜１：５の範囲にある。

上述及び下記のモノマーの他に、エチレンビニルアセテートコポリマーは、さらなるコモノマーを含んでいてもよい。これらのモノマーは、上述及び以下に記載されており、かつそれをもって参照される。ビニルエステル及びオレフィンが特に好ましい。２〜３０の炭素原子を有する直鎖の又は分岐したアルキル基を有する脂肪酸から誘導されるビニルエステルが適切である。例として、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルヘキサノエート、ビニルヘプタノエート、ビニルオクタノエート、ビニルラウレート及びビニルステアレート、並びに分岐した脂肪酸ベースのビニルアルコールのエステル、例えば、ビニルイソブチレート、ビニルピバレート、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルイソノナノエート、ビニルネオノナノエート、ビニルネオデカノエート及びビニルネオウンデカノエートが含まれる。適切なオレフィンは、プロペン、ブテン、イソブテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレン及び／又はノルボルネンを含む。

特に、エチレンビニルアセテートコポリマーは、０〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％の、コモノマーから誘導される単位を有していてもよい。

エチレンビニルアセテートコポリマーの構造は、多くの適用及び特性においては重要ではない。したがって、エステルを有するポリマーは、ランダムコポリマー、グラジエントコポリマー、ブロックコポリマー及び／又はグラフトコポリマーであってもよい。

本発明の特別な態様によると、エチレンビニルアセテートコポリマーは、グラフトベースとしてエチレンビニルアセテートコポリマー、グラフト層としてアルキル残基に１〜３０の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートを有するグラフトコポリマーである、好ましくは、グラフトベース対グラフト層の重量比は、１：１〜１：２０の範囲、より好ましくは１：２〜１：１０の範囲にある。

本発明にしたがって使用されるエチレンビニルアセテートコポリマーは、好ましくは、１０００〜１２００００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に、５０００〜９００００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは２００００〜７００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍ_ｎを有している。

好ましくは、エチレンビニルアセテートコポリマーの多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは、１〜８、好ましくは１．０５〜６．０、最も好ましくは１．２〜５．０の範囲であってもよい。重量平均分子量Ｍ_ｗ、数平均分子量Ｍ_ｎ及び多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは、標準としてメチルメタアクリレートポリマーを使用するＧＰＣによって測定することができる。

本発明にしたがって使用されるエチレンビニルアセテートコポリマーは、上述のフリーラジカル重合法によって製造することができ、かつ該方法が参照される。好ましくは、エチレンビニルアセテートコポリマーは、出願番号９０１１２２２９．１で欧州特許庁に１９９０年６月２７日に提出されたＥＰ−Ａ４０６６８４に記載されている方法にしたがって製造することができ、開示のために該文献は明示的に参照される。

本発明の好ましい態様によれば、エチレンビニルアセテートコポリマーは、エチレンビニルアセテートコポリマーをグラフトベースとして有するグラフトコポリマーである。グラフトベースとして有用なエチレンビニルアセテートコポリマーは、好ましくは１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、特に５０００〜８００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００００〜５００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_ｎを有する。

本発明の好ましい態様によれば、本発明の組成物は、好ましくは、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_ｎ及び１〜８の多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを含む。上述の特性を有するポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーとエチレンビニルアセテートコポリマーとの組み合わせは、バイオディーゼル燃料の酸化安定性及び低温流動特性において相乗的な向上を提供する。

ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、アルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される単位を含むポリマーである。（メタ）アクリレートという用語は、メタアクリレートおよびアクリレートならびにそれらの混合物を含んでいる。これらのモノマーは、当該技術分野において周知である。エステル化合物のアルキル残基は、直鎖、環式または分岐鎖であってもよい。通常、アルキル残基は、１〜４０、好ましくは５〜３０、より好ましくは７〜２０、より一層好ましくは７〜１５の炭素原子を含有し得る。本発明に有用なポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを得るために、モノマーは、個々に、または様々なアルキル（メタ）アクリレートモノマーの混合物として使用され得る。通常、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％の、アルキル残基に７〜２０、好ましくは７〜１５の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む。

本発明の好ましい態様によれば、本発明に有用なポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、式（Ｉ）

［式中、Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ^１は、１〜６の炭素原子、特に１〜５、好ましくは１〜３の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環式のアルキル残基を意味する］の１以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される単位を有していてもよい。

式（Ｉ）におけるモノマーの例は、特に、飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート及びヘキシル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートである。好ましくは、ポリマーは、メチルメタアクリレートから誘導される単位を含む。

本発明に有用なポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、ポリマーの全質量に対して０〜４０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、特に０．５〜２０質量％の、式（Ｉ）の１以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される単位を有し得る。

ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、好ましくは、フリーラジカル重合によって得られる。したがって、本明細書で述べられているポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの単位の質量分率は、本発明のポリマーの製造に使用される対応するモノマーの質量分率の結果である。

好ましくは、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、式（ＩＩ）：

［式中、Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ^２は、７〜１５の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環式のアルキル残基を意味する］の１以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの単位を含む。

成分（ＩＩ）の例としては、以下の飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート；
不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、環置換基を有するシクロヘキシル（メタ）アクリレート、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及びトリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。

ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、好ましくは、ポリマーの全質量に対して少なくとも１０質量％、特に、少なくとも２０質量％の、式（ＩＩ）の１以上のアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む。本発明の好ましい態様によれば、ポリマーは、好ましくは約２５〜１００質量％、より好ましくは約７０〜９９質量％の、式（ＩＩ）におけるモノマーから誘導される単位を含む。

さらに、本発明に有用なポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、式（ＩＩＩ）：

［式中、Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ^３は、１６〜４０の炭素原子、好ましくは１６〜３０の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環式のアルキル残基を意味する］の１以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される単位を含み得る。

成分（ＩＩＩ）の例としては、飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えば、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート及び／又はエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２，４，５−トリ−ｔ−ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。

本発明に有用なポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、ポリマーの全質量に対して、０〜４０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、特に０．５〜２０質量％の、式（ＩＩＩ）の１以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される単位を有し得る。

本発明の特定の態様によれば、アルコール基に７〜１５の炭素原子を含有する式（ＩＩ）のエステル化合物対アルコール基に１６〜４０の炭素原子を含有する式（ＩＩＩ）のエステル化合物の質量比は、好ましくは１００：１〜１：１、より好ましくは５０：１〜２：１、特に好ましくは１０：１〜５：１の範囲にある。

長鎖アルコール残基を有するエステル化合物、特に、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけるモノマーは、例えば、（メタ）アクリレート及び／又は対応する酸を長鎖脂肪アルコールと反応させることによって得られ、該反応において、一般に、様々な長鎖アルコール残基を有する（メタ）アクリレートなどのエステルの混合物が得られる。これらの脂肪アルコールには、とりわけ、Ｏｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９１１及びＯｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９００、Ｏｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）１１００（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）；Ａｌｐｈａｎｏｌ（登録商標）７９（ＩＣＩ）；Ｎａｆｏｌ（登録商標）１６２０、Ａｌｆｏｌ（登録商標）６１０及びＡｌｆｏｌ（登録商標）８１０（Ｓａｓｏｌ）；Ｅｐａｌ（登録商標）６１０及びＥｐａｌ（登録商標）８１０（Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）；Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）７９、Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）９１１及びＤｏｂａｎｏｌ（登録商標）２５Ｌ（Ｓｈｅｌｌ ＡＧ）；Ｌｉａｌ １２５（Ｓａｓｏｌ）；Ｄｅｈｙｄａｄ（登録商標）及びＤｅｈｙｄａｄ（登録商標）及びＬｏｒｏｌ（登録商標）（Ｃｏｇｎｉｓ）が挙げられる。

ポリマーは、コモノマーから誘導される単位を任意成分として含有してもよい。

これらのコモノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート；
アミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、３−ジエチルアミノペンチル（メタ）アクリレート、３−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸のニトリル、及び他の窒素含有（メタ）アクリレート、例えば、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、（メタ）アクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチル（メタ）アクリレート；
アリール（メタ）アクリレート、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート又はフェニル（メタ）アクリレート（それぞれの場合において、該アクリル残基は、非置換であるか、又は４回まで置換することができる）；
カルボニル含有（メタ）アクリレート、例えば、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニル（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロキシオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシペンタデシル（−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシヘプタデシル−２−ピロリジノン；
エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ−２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシル化（メタ）アクリレート、１−エトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とメトキシポリエチレングリコールとのエステル；
ハロゲン化アルコールの（メタ）アクリレート、例えば、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、４−ブロモフェニル（メタ）アクリレート、１，３−ジクロロ−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレート、２−ヨードエチル（メタ）アクリレート、クロロメチル（メタ）アクリレート；
オキシラニル（メタ）アクリレート、例えば、２，３−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、１０，１１−エポキシウンデシル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、オキシラニル（メタ）アクリレート、例えば、１０，１１−エポキシヘキサデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート；
リン−、ホウ素−及び／又はケイ素−含有（メタ）アクリレート、例えば、２−（ジメチルホスファト）プロピル（メタ）アクリレート、２−（エチルホスフィト）プロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルホスフィノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルホスホノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルメタクリロイルホスホネート、ジプロピルメタクリロイルホスフェート、２−（ジブチルホスホノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ブチレンメタクリロイルエチルボレート、メチルジエトキシメタクリロイルエトキシシラン、ジエチルホスファトエチル（メタ）アクリレート；
硫黄含有（メタ）アクリレート、例えば、エチルスルフィニルエチル（メタ）アクリレート、４−チオシアナトブチル（メタ）アクリレート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリレート、チオシアナトメチル（メタ）アクリレート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリレート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド；
複素環式（メタ）アクリレート、例えば、２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート、及び１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン；
マレイン酸及びマレイン酸誘導体、例えば、マレイン酸のモノエステル及びジエステル、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、マレインイミド、メチルマレインイミド；
フマル酸及びフマル酸誘導体、例えば、フマル酸のモノエステル及びジエステル；
ハロゲン化ビニル、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン及びフッ化ビニリデンなど；
ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル；
芳香族基を含有するビニルモノマー、例えば、スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えば、α−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えば、ビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えば、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン；
複素環式ビニル化合物、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化したビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化したビニルオキサゾール；
ビニルエーテル及びイソプレニルエーテル；
メタクリル酸およびアクリル酸が挙げられる。

コモノマー、並びに式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のエステルモノマーは、それぞれ、個々に、または混合物として、使用することができる。

コモノマーの比率は、ポリマーの用途および特性プロフィールに依存して変化させることができる。一般に、この比率は、０〜６０質量％、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内にすることができる。燃焼特性により、かつ生態学的理由から、芳香族基、複素環式芳香族基、窒素含有基、燐含有基及び硫黄含有基を有するモノマーの比率は、最小限にすべきである。したがって、これらのモノマーの比率は、１質量％、特に０．５質量％、好ましくは０．０１質量％に制限され得る。

好ましくは、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、ヒドロキシル含有モノマー及び／又はエーテルアルコールの（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む。本発明の好ましい態様によれば、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、好ましくは、ポリマーの質量に対して０．１〜４０質量％、特に１〜２０質量％、より好ましくは２〜１０質量％の、ヒドロキシル含有モノマー及び／又はエーテルアルコールの（メタ）アクリレートを含む。ヒドロキシル含有モノマーには、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びビニルアルコールが含まれる。これらのモノマーは、上記に詳細に開示されている。

ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に２０００〜７０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは３０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量Ｍ_ｎを有する。

ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは、好ましくは１〜８、特に１．０５〜６．０、より好ましくは１．１〜５．０、最も好ましくは１．３〜２．５の範囲内である。重量平均分子量Ｍ_ｗ、数平均分子量Ｍ_ｎ及び多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは、標準としてメチルメタクリレートポリマーを使用したＧＰＣによって決定することができる。

ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの構造は、多くの適用および特性において重要ではない。したがって、これらのポリマーは、ランダムコポリマー、グラジエントコポリマー、ブロックコポリマー及び／又はグラフトコポリマーであってもよい。ブロックコポリマー及びグラジエントコポリマーは、例えば、連鎖成長の間にモノマー組成を非連続的に変化させることによって得ることができる。

上記のモノマーから、少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含むポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー及びエチレンビニルアセテートコポリマーを製造することは、それ自体公知である。それ故、これらのポリマーは、特に、フリーラジカル重合及び関連する方法、例えば、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）、ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動）又はＮＭＰ法（ニトロオキシド媒介重合）によって得ることができる。これらに加えて、これらのポリマーはアニオン重合によって得ることもできる。

通例のフリーラジカル重合は、特に、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Editionに記載されている。一般的に、重合開始剤がこの目的のために使用される。使用可能な開始剤には、当該技術分野において周知のアゾ開始剤、例えば、２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾ−ビス−（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）及び１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、並びにペルオキシ化合物、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、２以上の上述の化合物の相互の混合物、及び上述されていないが同様に遊離基を形成可能な化合物との混合物が挙げられる。さらに、連鎖移動剤を使用することができる。好適な連鎖移動剤は、特に、油溶性メルカプタン、例えば、ドデシルメルカプタン又は２−メルカプトエタノール、或いはテルペン類、例えばテルピネオールからの連鎖移動剤である。

好ましくは、ポリマーは、多量の開始剤及び少量の連鎖移動剤を使用することによって得られる。特に、本発明に有用なポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを得るための混合物は、モノマーの量に対して１〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％、より好ましくは４〜８質量％の開始剤を含有し得る。連鎖移動剤は、モノマーの量に対して０〜２質量％、好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０２〜０．１質量％の量で使用することができる。

ＡＴＲＰ法は、それ自体公知である。かかる方法は「リビング」フリーラジカル重合であると推測されるが、これはそのメカニズムの記述を限定するものではない。これらの方法においては、遷移金属化合物が、移動可能な原子団を有する化合物と反応させられる。これは、移動可能な原子団を遷移金属化合物に移動させ、それにより該金属を酸化する。この反応は、エチレン性基に付加する基を形成する。しかしながら、遷移金属化合物への原子団の移動は可逆的であり、そのため、原子団は成長ポリマー鎖に戻り、それにより制御重合系を形成する。ポリマーの構造、分子量及び分子量分布を、相応して制御することができる。この反応は、例えば、J S. Wang他による, J. Am. Chem. Soc., vol. 117, p. 5614-5615 (1995), Matyjaszewskiによる, Macromolecules, vol. 28, p. 7901-7910 (1995)に記載されている。さらに、特許出願ＷＯ９６／３０４２１、ＷＯ９７／４７６６１、ＷＯ９７／１８２４７、ＷＯ９８／４０４１５及びＷＯ９９／１０３８７には、先に説明したＡＴＲＰの変形が開示されている。

本発明に有用なポリマーを製造するために、好ましくは、ＵＳ４，６９４，０５４（Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｃｏ）又はＵＳ４，５２６，９４５（ＳＣＭ Ｃｏ）に開示されているような、コバルト（ＩＩ）キレート錯体を用いる触媒連鎖移動法を使用することができる。出願番号８２１，３２１で１９８６年１月２７日に米国特許商標庁に提出されたＵＳ４，６９４，０５４（Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｃｏ）及び出願番号５９１，８０４で１９８４年３月２１日に米国特許商標庁に提出されたＵＳ４，５２６，９４５（ＳＣＭ Ｃｏ）の文献は、参照をもって本明細書に含まれているものとする。

さらに、該ポリマーは、例えばＲＡＦＴ法によっても得ることができる。この方法は、例えばＷＯ９８／０１４７８及びＷＯ２００４／０８３１６９に詳細に示されており、それらは開示のために明示的に参照される。

さらに、該ポリマーは、ＮＭＰ法（ニトロオキシド媒介重合）によっても得ることができ、該方法は、特に、米国特許第４，５８１，４２９号に記載されている。

これらの方法は、特に、K. Matyjazewski, T. P. Davis, Handbook of Radical Polymerization, Wiley Interscience, Hoboken 2002において、包括的に、特に付加的な文献を用いて記述されており、それらは開示のために明示的に参照される。

アニオン重合は当該技術分野において周知であり、特に、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Editionに記載されている。本発明の好ましい態様によれば、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、出願番号５１７，３３６で１９７４年１０月２３日に米国特許商標庁に提出されたＵＳ４，０５６，５５９（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ Ｃｏ）に記載されている方法によって得ることができる。該文献ＵＳ４，０５６，５５９は、参照をもって本明細書に含まれているものとする。特に、カリウムメトキシド溶液を、開始剤として使用することができる。

重合は、標準圧力、減圧又は高圧下で実施できる。重合温度も重要でないが、一般的には、−２００℃〜２００℃、特に０℃〜１９０℃、好ましくは６０℃〜１８０℃、より好ましくは１２０℃〜１７０℃の範囲にある。多量の開始剤を使用するフリーラジカル重合においては、より高い温度が特に好ましい。

重合は、溶媒を使用して、又は使用せずに実施できる。溶媒という用語は、本明細書において、広義の意味で理解されるものとする。

重合は、好ましくは、非極性溶媒中で実施される。これらは、炭化水素溶媒、例えば、芳香族溶媒、例えば、トルエン、ベンゼン及びキシレン、飽和炭化水素、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンを包含し、これらは、分岐した形態で存在していてもよい。これらの溶媒は、個々に及び混合物として使用し得る。特に好ましい溶媒は、鉱油、鉱物由来のディーゼル燃料、ナフテン系溶媒、天然植物油及び動物油、バイオディーゼル燃料及び合成油（例えば、アジピン酸ジノニルなどのエステル油）並びにそれらの混合物である。これらの中で、特に好ましい溶媒は、鉱油、鉱物ディーゼル燃料及びナフテン系溶媒である（例えば、市販されているＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）Ａ１５０、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）Ａ１５０）。

上記のような、アルキル残基に１〜３０の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含むエチレンビニルアセテートコポリマーに加えて、本発明の組成物は、好ましくは、少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを含み得る。上述のように、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーも、コモノマーとしてエチレン及びビニルアセテートから誘導される単位を含んでいてもよい。しかしながら、エチレンビニルアセテートコポリマーは、ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーとは異なる。特に、エチレンビニルアセテートコポリマー中のエチレン及び／又はビニルアセテートの量は、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー中の量よりも多い。したがって、本発明の組成物は、好ましくは、エチレン及び／又はビニルアセテート比率が異なる少なくとも２つのポリマーを含み得る。

好ましくは、本発明の組成物は、少なくとも１つのエチレンビニルアセテートコポリマー及び少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを含み得る。両方のポリマーの質量比は、広範囲にわたり得る。好ましくは、［１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_ｎ及び１〜８の多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有するポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー］／［アルキル残基に１〜３０の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含むエチレンビニルアセテートコポリマー］の質量比は、４０：１〜１：１０、特に２０：１〜１：２、特に１５：１〜１：１、より好ましくは１０：１〜３：１、最も好ましくは６：１〜５：１の範囲にある。

本発明の好ましい態様によれば、組成物は、混合安定剤、好ましくはちょうど１つのヒドロキシル基を有するフェノール性化合物、例えばヒドロキノンエーテル、立体障害フェノール、例えば２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＵＴ）、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール若しくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；及び／又はトコフェノール化合物、好ましくはα−トコフェノールを含んでいてもよい。好ましくは、立体障害フェノール、例えば２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを混合安定剤として使用することができ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエンを有する混合安定剤がより好ましい。

好ましくは、本発明の組成物は、上述の成分を混合することによって製造できる。溶媒は、該混合を実施するために使用される。好ましい溶媒は、極性有機溶媒、特にエーテル及びエステルである。好ましくは、グリコール基を有するエーテル及びエステルである。

好ましい溶媒としては、エーテル、より好ましくはグリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル（２−メトキシエタノール）、エチレングリコールモノエチルエーテル（２−エトキシエタノール）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（２−プロポキシエタノール）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（２−イソプロポキシエタノール）、エチレングリコールモノブチルエーテル（２−ブトキシエタノール）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（２−フェノキシエタノール）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（２−ベンジルオキシエタノール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（２−（２−メトキシエトキシ）エタノール）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２−（２−エトキシエトキシ）エタノール）、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル（ジメトキシエタン）、エチレングリコールジエチルエーテル（ジエトキシエタン）及びエチレングリコールジブチルエーテル（ジブトキシエタン）が挙げられる。エーテルに関しては、ジエチレングリコール溶媒が好ましく、特にジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。

グリコール基を有する好ましいエステルに挙げられるのは、エチレングリコールメチルエーテルアセテート（２−メトキシエチルアセテート）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（２−エトキシエチルアセテート）及びエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（２−ブトキシエチルアセテート）である。

得られた混合物は、添加剤組成物として使用できる。

好ましくは、添加剤組成物は、多くとも７０質量％、特に、多くとも５０質量％、より好ましくは多くとも３０質量％の溶媒を含む。好ましくは、添加剤組成物は、少なくとも２質量％、特に、少なくとも５質量％、より好ましくは少なくとも１０質量％の混合安定剤を含む。好ましくは、添加剤組成物は、少なくとも２質量％、特に、少なくとも５質量％、より好ましくは少なくとも１０質量％の混合抗酸化剤を含む。好ましくは、添加剤組成物は、少なくとも１０質量％、特に、少なくとも２０質量％、より好ましくは少なくとも２５質量％の低温流動性向上剤を含む。本発明の特別な態様によれば、低温流動性向上剤は混合物を含み、より好ましくは、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_ｎ及び１〜８の多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーと、アルキル残基に１〜３０の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む少なくとも１つのエチレンビニルアセテートコポリマーとの混合物を含む。該組成物は、燃料／バイオディーゼルの低温流動性及び酸化安定性の両方を向上し得る均一な相容性の混合物を提供する。

好ましい添加剤組成物は、
（１）混合物、好ましくは、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_ｎ及び１〜８の多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーと、アルキル残基に１〜３０の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む少なくとも１つのエチレンビニルアセテートコポリマーとの混合物、を含む低温流動性向上剤を４０〜８０質量％、より好ましくは５０〜７５質量％；
（２）抗酸化剤として、フェノール性化合物を５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％；
（３）グリコールエーテルからの溶媒を５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％；並びに
（４）混合安定剤を１０〜２５質量％
含むことができる。

好ましい態様によれば、混合安定剤及び低温流動性向上剤は、第一の溶液として混合され、一方、抗酸化剤は溶媒中に溶解されて、第二の溶液を形成する。第一及び第二の溶液を、好ましくは４０〜１００℃の温度、より好ましくは６０〜８０℃の範囲の温度で混合して、燃料／バイオディーゼルの低温流動性及び酸化安定性の両方を向上し得る均一な添加剤混合物を形成することができる。アルキル残基に１〜３０の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含むエチレンビニルアセテートコポリマーを第一及び／又は第二の溶液に添加することができる。

驚くべきことに、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_ｎ及び１〜８の多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーと、アルキル残基に１〜３０の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む少なくとも１つのエチレンビニルアセテートコポリマーとの混合物を含む添加剤組成物は、安定した液体組成物を提供する。混合安定剤及び／又は溶媒の使用により、該安定性及び相容性を向上させることができる。

本発明の組成物は、燃料油組成物の低温流動特性を向上させるのに有用である。通常、燃料油組成物は、少なくとも７０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％、最も好ましくは少なくとも９８質量%の燃料油を含む。有用な燃料油は、鉱物由来のディーゼル燃料及びバイオディーゼル燃料油を包含する。これらの燃料油は、個々に又は混合物として使用することができる。

好ましい燃料油組成物は、
（ａ）５０〜１００質量％のバイオディーゼル燃料油、
（ｂ）０〜５０質量％の鉱物由来のディーゼル燃料、及び
（ｃ）０．０１〜５質量％の上述の添加剤組成物を含むことができる。

本発明の燃料組成物は、鉱物由来のディーゼル燃料、すなわち、ディーゼル、ガス油又はディーゼル油を含み得る。鉱物ディーゼル燃料は、それ自体公知であり、市販されている。このことは、ディーゼルエンジン用の燃料として適切な様々な炭化水素の混合物を意味するものと理解される。ディーゼルは、特に原油蒸留による、中間留分として得ることができる。ディーゼル燃料の主成分は、好ましくは、１分子当たり約１０〜２２の炭素原子を有するアルカン、シクロアルカン及び芳香族炭化水素を含む。

好ましい鉱物由来のディーゼル燃料は、１２０℃〜４５０℃、より好ましくは１７０℃〜３９０℃で沸騰する。０．２質量％以下の硫黄、好ましくは０．０５質量％未満の硫黄、より好ましくは３５０ｐｐｍ未満の硫黄、特に２００ｐｐｍ未満の硫黄、特別な場合に５０ｐｐｍ未満の硫黄、例えば１０ｐｐｍ未満の硫黄を含有する鉱物由来のディーゼル燃料の中間留分を使用するのが好ましい。それらは、好ましくは、水素化条件下で精製にかけられ、したがって、ごく少ない比率のポリ芳香族化合物及び極性化合物を含有している該中間留分である。それらは、好ましくは、３７０℃未満、特に３５０℃未満、特別な場合に３３０℃未満の９５％蒸留点を有する該中間留分である。例えばフィッシャー・トロプシュ法又はガス液化油法（ＧＴＬ）によって得られる合成燃料も、鉱物由来のディーゼル燃料として適切である。

使用される鉱物由来のディーゼル燃料の好ましい動粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５にしたがって４０℃で測定して０．５〜８ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは１〜５ｍｍ^２／ｓ、特に好ましくは２〜４．５ｍｍ^２／ｓ又は１．５〜３ｍｍ^２／ｓである。

本発明の燃料組成物は、少なくとも２０質量％、特に、少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％、最も好ましくは少なくとも８０質量％の鉱物由来のディーゼル燃料を含み得る。

さらに、本発明の燃料組成物は、少なくとも１つのバイオディーゼル燃料成分を含んでいてもよい。バイオディーゼル燃料は、鉱物ディーゼル燃料の代替物として原則使用可能である、植物性若しくは動物性原料又はそれらの両方或いはそれらの誘導体から得られる物質、特に油である。

好ましい実施形態において、「バイオディーゼル」又は「バイオ燃料」とも称されることが多いバイオディーゼル燃料は、好ましくは６〜３０、より好ましくは１２〜２４の炭素原子を有する脂肪酸及び１〜４の炭素原子を有する一価アルコールから形成される脂肪酸アルキルエステルを含む。多くの場合、脂肪酸の一部は、１、２又は３つの２重結合を含み得る。一価アルコールは、特に、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールを包含し、メタノールが好ましい。

本発明にしたがって使用可能である、動物性又は植物性材料に由来する油の例としては、パーム油、ナタネ油、コリアンダー油、大豆油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブ油、落花生油、トウモロコシ油、アーモンド油、パーム核油、ヤシ油、カラシ油、獣脂、特に牛脂、骨油、魚油及び使用済み調理用油から誘導される油が挙げられる。他の例として、穀類、コムギ、ジュート、ゴマ、籾殻、ヤトロファ、アラキス油及びアマニ油に由来する油が挙げられる。使用される好ましい脂肪酸アルキルエステルは、当該技術分野において公知の方法によって、これらの油から得ることができる。

本発明によれば、高Ｃ１６：０／Ｃ１８：０−グリセリド含有油、例えば、パーム油及び獣脂から誘導される油、並びにそれらの誘導体、特に、一価アルコールから誘導されるパーム油アルキルエステルが好ましい。パーム油（パーム脂肪とも称す）は、パーム果実の果肉から得られる。果実は滅菌され圧縮される。その高カロテン含有量により、果実及び油は橙赤色であり、この色は精製で除去される。油は、８０％までのＣ１８：０−グルセリドを含有し得る。

特に適切なバイオディーゼル燃料は、脂肪酸の低級アルキルエステルである。本明細書において有用な例は、６〜３０、好ましくは１２〜２４、より好ましくは１４〜２２の炭素原子を有する脂肪酸の、エチル、プロピル、ブチル、特にメチルエステルの市販混合物であり、該脂肪酸は、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸又はエルカ酸である。

本発明の特定の態様において、好ましくは少なくとも１０質量％、より好ましくは少なくとも３０質量％、最も好ましくは少なくとも４０質量％の、メタノール及び／又はエタノールから誘導される飽和脂肪酸エステルを含むバイオディーゼル燃料が使用される。特に、これらのエステルは、脂肪酸基に少なくとも１６の炭素原子を有する。これらは、特に、パルミチン酸及びステアリン酸のエステルを包含する。

コスト上の理由により、これらの脂肪酸エステルは、一般的には混合物として使用される。本発明にしたがって使用可能なバイオディーゼル燃料は、好ましくは、多くとも１５０、特に、多くとも１２５、より好ましくは多くとも７０、最も好ましくは多くとも６０のヨウ素価を有する。ヨウ素価は、脂肪又は油における不飽和化合物の含有量のそれ自体公知の尺度であり、これはＤＩＮ５３２４１−１にしたがって測定することができる。この結果、本発明の燃料組成物は、ディーゼルエンジンにおいて、特に低いレベルの付着物を形成する。また、これらの燃料組成物は、特に高いセタン価を有する。

一般的に、本発明の燃料組成物は、少なくとも０．５質量％、特に、少なくとも３質量％、好ましくは少なくとも５質量％、より好ましくは少なくとも１５質量％のバイオディーゼル燃料を含み得る。本発明の他の態様によれば、本発明の燃料組成物は、少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％のバイオディーゼル燃料を含み得る。

好ましくは、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_ｎ及び１〜８の多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー、並びにアルキル残基に１〜３０の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む少なくとも１つのエチレンビニルアセテートコポリマーの合計量は、本発明の燃料組成物の０．０１〜５質量％、特に０．０５〜１質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％、より好ましくは０．２〜０．４質量％を占める。

他の実施形態において、バイオディーゼル燃料中の各抗酸化剤の濃度は、約２０〜約５０００ｐｐｍ、又は約５０〜約５０００ｐｐｍ、又は約５０〜約２０００ｐｐｍ、又は約２００〜約２０００ｐｐｍ、又は約２００〜約１０００ｐｐｍ、又は約５００〜約１０００ｐｐｍ、又は約３００〜約７００ｐｐｍである。特定の実施形態において、バイオ燃料中の抗酸化剤の全濃度は、約２０〜約５０００ｐｐｍ、好ましくは約２００〜約２０００ｐｐｍである。特定の実施態様において、バイオディーゼル燃料は、約２５０〜１０００ｐｐｍの濃度でｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、並びに約５０〜５００ｐｐｍの濃度での没食子酸プロピル及び／又はピロガロールを含む。

本発明の燃料組成物は、課題に対する特定の解決策を得るために、さらなる添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、分散剤、例えば、ワックス分散剤及び極性物質用分散剤、抗乳化剤、脱泡剤、潤滑性添加剤、他の抗酸化剤、セタン価向上剤、洗浄剤、染料、腐食防止剤、金属不活性剤、金属不動態化剤及び／又は着臭剤を包含する。例えば、組成物は、上記文献において述べられているような、アルキル残基に１〜３０の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を有さないエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）を含んでいてもよい。

少なくとも２０質量％の鉱物由来のディーゼル燃料、少なくとも３質量％のバイオディーゼル燃料及び０．０５〜５質量％の添加剤組成物を含有する燃料組成物により、意外にも、鉱物ディーゼル燃料に極めて類似した特性プロフィールを有し、極めて高い比率の再生可能原料を含む燃料組成物を提供することが可能となる。

少なくとも２０質量％の鉱物由来ディーゼル燃料、及び少なくとも３質量％のバイオディーゼル燃料を含むこれらの組成物は、慣例的に使用されるシール材を腐食させずに、従来のディーゼルエンジンに使用することができる。

さらに、現在のディーゼルエンジンは、エンジンコントロールを変更する必要なく、本発明の燃料を使用して作動させることができる。

好ましい燃料組成物は、
２０．０〜９７．９５質量％、特に７０〜９４．９５質量％の鉱物ディーゼル燃料；
２．０〜７９．９５質量％、特に５．０〜２９．９５質量％のバイオディーゼル燃料；
０．０５〜５質量％、特に０．１〜１質量％の低温流動性向上剤、好ましくは、アルキル残基に１〜３０の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含むエチレンビニルアセテートコポリマー、及び存在する場合、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー；
０．００１〜１質量％、特に０．０１〜０．５質量％、より好ましくは０．０２〜０． ３質量％、最も好ましくは０．１〜０．２質量％の抗酸化剤；並びに
０〜６０質量％、特に０．１〜１０質量％の添加剤からなる。

本発明のさらなる態様によれば、燃料油組成物は、少なくとも３０質量％、特に、少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも５０質量％のバイオディーゼル燃料を含み得る。そのような組成物は、高い環境品質を提供する。

本発明のその態様による好ましい燃料組成物は、
２０．０〜９７．９５質量％、特に７０〜９４．９５質量％のバイオディーゼル燃料；
０．０〜７９．９５質量％、特に５．０〜２９．９５質量％の鉱物燃料；
０．０５〜５質量％、特に０．１〜１質量％の低温流動性向上剤、好ましくは、アルキル残基に１〜３０の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含むエチレンビニルアセテートコポリマー、及び存在する場合、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー；
０．００１〜１質量％、特に０．０１〜０．５質量％、より好ましくは０．０２〜０． ３質量％、最も好ましくは０．１〜０．２質量％の抗酸化剤；並びに
０〜６０質量％、特に０．０２〜１０質量％の添加剤からなる。

本発明の燃料組成物は、好ましくは、多くとも３０、より好ましくは、多くとも２０、最も好ましくは多くとも１０のヨウ素価を有する。

さらに、本発明の燃料組成物は、顕著な低温特性を有する。特に、ＡＳＴＭ Ｄ９７による流動点（ＰＰ）は、好ましくは、０℃以下、好ましくは−５．０℃以下、より好ましくは−１０．０℃以下の値を有する。ＤＩＮ ＥＮ １１６にしたがって測定される濾過性限界（目詰まり点、ＣＦＰＰ）は、好ましくは高くとも０℃、より好ましくは高くとも−５℃、より好ましくは高くとも−１０℃である。また、好ましい燃料組成物のＡＳＴＭ Ｄ２５００による曇り点（ＣＰ）は、０℃以下、好ましくは−５℃以下、より好ましくは−１０℃以下の値であると見なすことができる。

さらに、本発明の燃料組成物は、顕著な酸化安定性も有する。特に、ＥＮ １４１１２によって測定される、１１０℃でのＲａｎｃｉｍａｔ法での誘導期間は、好ましくは、５．０時間以上、好ましくは６．０時間以上、より好ましくは７．０時間以上の値を有する。酸化安定性における向上は、ＥＮ １４１１２によって測定される、１１０℃でのＲａｎｃｉｍａｔ法での誘導期間において、本発明の添加剤を使用していない燃料組成物に対して、少なくとも増大を示すことができ、３．０時間以上、好ましくは５．０時間以上、より好ましくは６．０時間以上の値を好ましくは有する。

本発明の燃料組成物のＤＩＮ ５１７７３によるセタン価は、好ましくは少なくとも５０、より好ましくは少なくとも５３、特に、少なくとも５５、最も好ましくは少なくとも５８である。

本発明の燃料組成物の粘度は、広範囲にわたることができ、この特徴は使用目的に応じて調節することができる。この調節は、例えば、バイオディーゼル燃料又は鉱物ディーゼル燃料の選択によって影響され得る。さらに、該粘度は、使用されるエステル含有ポリマーの量および分子量によっても変化し得る。本発明の好ましい燃料組成物の動粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５によって４０℃で測定して、１〜１０ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは２〜５ｍｍ^２／ｓ、特に好ましくは２．５〜４ｍｍ^２／ｓである。

したがって、抗酸化剤、並びにアルキル残基に１〜３０の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含むエチレンビニルアセテートコポリマーを、鉱物由来のディーゼル燃料及び／又はバイオディーゼル燃料を含む燃料組成物において、０．０５〜５質量％の濃度で流動向上剤として使用することは、非常に優れた特性、特に、高い酸化安定性及び良好な低温流動特性を有する燃料組成物を提供する。

本発明を、実施例および比較例を参照して以下に詳細に説明するが、これらに限定されることを意図するものではない。他に規定されない限り、パーセンテージは質量パーセントを表す。

ＰＡＭＡ−１の製造
１０００〜１００００Ｄａの範囲内の数ベースの分子量Ｍ_ｎ（約５〜５０の繰り返し単位に相当）を有するＰＡＭＡオリゴマーを、以下の方法によって製造した。

１４．９ｇのヘビーナフサ溶媒（例えば、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）又はＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）Ａ１５０）を、５００ｍＬの４口反応器に乾燥窒素下で装填し、１４０℃で攪拌した。７５．７ｇのドデシルペンタデシルメタクリレート（ＤＰＭＡ）、０．８ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、０．０２ｇのｎ−ドデシルメルカプタン及び８．４ｇの２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタンを含むモノマー混合物を製造した。該モノマー混合物を、前記溶媒を含む反応器に１４０℃で５時間供給した。反応を、１４０℃でさらに１２０分間維持した。その混合物を、１００℃に冷却した。その後、０．１５ｇのｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエートを添加した。その反応混合物を、１００℃でさらに９０分間攪拌した。

分子量を、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析した。数平均分子量Ｍ_ｎ＝３７４０Ｄａであり、重量平均分子量Ｍ_ｗ＝５７６０Ｄａであり、多分散度指数ＰＤＩ（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）＝１．５４であった。以下、得られたポリマーを「ＰＡＭＡ−１」と称する。

ＥＶＡ−１の製造
ＵＳ４９０６６８２（Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ）に開示されているようにＥＶＡ−グラフト−ＰＡ（Ｍ）Ａを製造した。

約３３質量％のビニルアセテート及び数平均分子量Ｍ_ｎ＝３６４００Ｄａを有するＥＶＡコポリマー（商品名Ｅｖａｔａｎｅ３３−２５でＡｒｋｅｍａ Ｉｎｃにより市販されている）２０ｇを、１００℃で一晩にわたる混合物の撹拌によって、１５０ｇの希釈油に溶解した。温度を９０℃に調節した。その後、０．５％ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエートを含有する８０ｇのドデシルペンタデシルメタクリレート（ＤＰＭＡ）を、ＥＶＡコポリマー溶液に３．５時間にわたって添加した。９０℃でさらに２時間混合物を撹拌することによって、反応を維持した。続いて、０．２％ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエートを添加し、該混合物をさらに４５分間維持した。

数平均分子量Ｍ_ｎ＝５１１７０Ｄａであり、重量平均分子量Ｍ_ｗ＝１０９３４０Ｄａであり、多分散度指数ＰＤＩ（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）＝２．１４であった。以下、得られたポリマーを「ＥＶＡ−１」と称する。

ＰＡＭＡ−１及びＥＶＡ−１を含む混合物の製造
８５ｇのＰＡＭＡ−１及び１５ｇのＥＶＡ−１を、６０〜８０℃で最低１時間撹拌することによってブレンドした。無色の安定した混合物が得られた。得られた混合物を「ＣＦＩ−１」と称する。

実施例１〜６及び比較例１〜３
上述の製造例によって得られたポリマーを、本発明の組成物を製造するために使用した。

５０ｍｌの反応フラスコ中で、１５ｇのジエチレングリコールモノブチルエーテル中の１５ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）を、６０℃で最低１時間不活性窒素下で溶解した。この溶液を「溶液Ｉ」と称する。

１５０ｍｌのフラスコ中で、５０ｇのＣＦＩ−１及び２０ｇの２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を、６０℃で最低１時間不活性窒素下でブレンドした。この混合物を「溶液ＩＩ」と称する。

その後、溶液Ｉ及び溶液ＩＩを、６０℃で１時間不活性窒素下で混合した。得られた最終混合物は、ＣＦＩ−１を５０％、ＴＢＨＱを１５％、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを１５％及びＢＨＴを２０％含んでおり、これを添加剤「Ａ１」と称する。

以下の実施例及び比較例を、第１表に記載されているように、溶液Ｉ及び溶液ＩＩにおいて異なる組成物を用いた以外は、添加剤Ａ１の製造と同様の方法で全て製造した。

第２表は、上記のポリマーを使用した場合の、ＲＭＥの低温流動特性及び酸化安定性の向上を示す。以下の試験用に、燃料油として、ＣＦＰＰ＝−１４℃かつ２．２〜３．０時間のＲａｎｃｉｍａｔ法での誘導期間を有するナタネ油メチルエステル（ＲＭＥ）を使用した。様々な量の添加剤を含む燃料油の低温流動特性を、目詰まり点（ＣＦＰＰ）試験（ＡＳＴＭ Ｄ６３７１）によって決定した。酸化安定性を、１１０℃で測定したＲａｎｃｉｍａｔ試験（ＥＮ １４１１２）によって決定した。この試験において、純粋な空気流をサンプルに供給して、酸化処理から形成される揮発性の酸の形成を誘導する。その後、これらの揮発性の酸は、脱イオン水を含む測定容器中で蒸留され、その中で溶液の導電性が測定される。誘導期間の終了は、導電性の増加として決定される。

結果は、新規な低温流動性向上剤の使用の明らかな利点を明確に示している。新規組成物は、極めて低い目詰まり点を与える。さらに、本発明の組成物は、良好な酸化安定性を示す。特に、この新規組成物中のグラフト化したＥＶＡ成分の存在により、目詰まり点及び酸化安定性の両方における相乗効果が得られる（Ａ１対Ｂ２及びＢ３により得られた比較データにより明らかに示される）。

驚くべきことに、組成物Ａ１及びＡ６は、相容性の安定した溶液を形成する。組成物Ａ５は、５日後に結晶を形成するという一部の傾向を示す。グラフト化したＥＶＡ成分が存在しない場合における組成物Ｂ２は、非相容性である２相混合物を形成する。

Claims (22)

1. 少なくとも１つの抗酸化剤、
   １０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ _ｎ 及び１〜８の多分散度Ｍ _ｗ ／Ｍ _ｎ を有する少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー、及び
   アルキル残基に１〜３０の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む少なくとも１つのエチレンビニルアセテートコポリマー、を含み、
   前記抗酸化剤は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンであり、
   前記エチレンビニルアセテートコポリマーが、グラフトベースとしてエチレンビニルアセテートコポリマー、グラフト層としてアルキル残基に１〜３０の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートを有するグラフトコポリマーである、
   燃料油組成物。
2. 前記エチレンビニルアセテートコポリマーが、２〜３６質量％のビニルアセテートを含む、請求項１に記載の燃料油組成物。
3. 前記エチレンビニルアセテートコポリマーが、アルキル残基に１〜３０の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を、３０〜８０質量％含む、請求項１または２に記載の燃料油組成物。
4. 前記エチレンビニルアセテートコポリマーが、エチレンから誘導される単位を、５〜４０質量％含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の燃料油組成物。
5. 前記エチレンビニルアセテートコポリマーが、アルキル残基に７〜２０の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を、３０〜９０質量％含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の燃料油組成物。
6. グラフトベース対グラフト層の質量比が、１：１〜１：２０の範囲にある、請求項１から５までのいずれか１項に記載の燃料油組成物。
7. 前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーが、アルキル残基において７〜２０の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を、少なくとも５０質量％含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の燃料油組成物。
8. 前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが、１．１〜５の範囲にある、請求項１から７までのいずれか１項に記載の燃料油組成物。
9. 前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー対前記エチレンビニルアセテートコポリマーの質量比が、１５：１〜１：１の範囲にある、請求項１から８までのいずれか１項に記載の燃料油組成物。
10. 前記抗酸化剤対前記エチレンビニルアセテートコポリマーの質量比が、５：１〜１：５の範囲にある、請求項１から９までのいずれか１項に記載の燃料油組成物。
11. １０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_ｎ及び１〜８の多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有するポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー、溶媒並びに混合安定剤を含む添加剤組成物を含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の燃料油組成物。
12. 前記混合安定剤が、立体障害フェノールである、請求項１１に記載の燃料油組成物。
13. 前記立体障害フェノールが、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエンである、請求項１２に記載の燃料油組成物。
14. 前記添加剤組成物が、
    （ａ）少なくとも２質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、
    （ｂ）少なくとも２質量％の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン、及び
    （ｃ）少なくとも１０質量％の、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ _ｎ 及び１〜８の多分散度Ｍ _ｗ ／Ｍ _ｎ を有する少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー
    を含む、請求項１３に記載の燃料油組成物。
15. 溶媒として、エーテル化合物を含む、請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の燃料油組成物。
16. 前記エーテル化合物が、グリコールエーテルである、請求項１５に記載の燃料油組成物。
17. 前記添加剤組成物が、
    （ａ）１５質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、
    （ｂ）２０質量％の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン、
    （ｃ）５０質量％の低温流動性向上剤、及び
    （ｄ）１５質量％のジエチレングリコールモノブチルエーテル
    からなる組成物（Ａ）であって、
    前記低温流動性向上剤が、
    （ｉ）１．１質量％のメチル（メタ）クリレートから誘導される単位と、
    ９８．９質量％の、アルキル残基に１２〜１５の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位
    からなる繰り返し単位を有する、数平均分子量Ｍ _ｎ が３７４０ｇ／ｍｏｌで多分散度指数（Ｍ _ｗ ／Ｍ _ｎ ）が１．５４である１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー、並びに
    （ｉｉ）３３質量％のビニルアセテートの繰り返し単位と、６７質量％のエチレンから誘導される単位からなるグラフトベースとしてのエチレンビニルアセテートコポリマーと、
    １００質量％の、アルキル残基に１２〜１５の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位からなる繰り返し単位を有するグラフト層としてのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー
    を有し、グラフトベース対グラフト層の比が２０：８０である、
    数平均分子量Ｍ _ｎ が５１１７０ｇ／ｍｏｌで多分散度指数（Ｍ _ｗ ／Ｍ _ｎ ）が２．１４である１つのエチレンビニルアセテートグラフトコポリマー
    からなり、かつ
    ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー対エチレンビニルアセテートグラフトコポリマーの質量比は、８５：１５である前記組成物（Ａ）；
    又は、
    （ａ）１５質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、
    （ｂ）２０質量％の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン、
    （ｃ）５０質量％の低温流動性向上剤、及び
    （ｄ）１５質量％のナタネ油バイオディーゼル
    からなる組成物（Ｂ）であって、
    前記低温流動性向上剤が、
    （ｉ）１．１質量％のメチル（メタ）クリレートから誘導される単位と、
    ９８．９質量％の、アルキル残基に１２〜１５の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位
    からなる繰り返し単位を有する、数平均分子量Ｍ _ｎ が３７４０ｇ／ｍｏｌで多分散度指数（Ｍ _ｗ ／Ｍ _ｎ ）が１．５４である１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー、並びに
    （ｉｉ）３３質量％のビニルアセテートの繰り返し単位と、６７質量％のエチレンから誘導される単位からなるグラフトベースとしてのエチレンビニルアセテートコポリマーと、
    １００質量％の、アルキル残基に１２〜１５の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位からなる繰り返し単位を有するグラフト層としてのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー
    を有し、グラフトベース対グラフト層の比が２０：８０である、
    数平均分子量Ｍ _ｎ が５１１７０ｇ／ｍｏｌで多分散度指数（Ｍ _ｗ ／Ｍ _ｎ ）が２．１４である１つのエチレンビニルアセテートグラフトコポリマー
    からなり、かつ
    ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー対エチレンビニルアセテートグラフトコポリマーの質量比は、８５：１５である前記組成物（Ｂ）；
    又は
    （ａ）１５質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、
    （ｂ）２０質量％の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン、
    （ｃ）５０質量％の低温流動性向上剤、及び
    （ｄ）１５質量％のアジピン酸イソノニル
    からなる組成物（Ｃ）であって、
    前記低温流動性向上剤が、
    （ｉ）１．１質量％のメチル（メタ）クリレートから誘導される単位と、
    ９８．９質量％の、アルキル残基に１２〜１５の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位
    からなる繰り返し単位を有する、数平均分子量Ｍ _ｎ が３７４０ｇ／ｍｏｌで多分散度指数（Ｍ _ｗ ／Ｍ _ｎ ）が１．５４である１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー、並びに
    （ｉｉ）３３質量％のビニルアセテートの繰り返し単位と、６７質量％のエチレンから誘導される単位からなるグラフトベースとしてのエチレンビニルアセテートコポリマーと、
    １００質量％の、アルキル残基に１２〜１５の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位からなる繰り返し単位を有するグラフト層としてのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー
    を有し、グラフトベース対グラフト層の比が２０：８０である、
    数平均分子量Ｍ _ｎ が５１１７０ｇ／ｍｏｌで多分散度指数（Ｍ _ｗ ／Ｍ _ｎ ）が２．１４である１つのエチレンビニルアセテートグラフトコポリマー
    からなり、かつ
    ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー対エチレンビニルアセテートグラフトコポリマーの質量比は、８５：１５である前記組成物（Ｃ）；
    又は
    （ａ）４質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、
    （ｂ）２４質量％の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン、
    （ｃ）７１．２質量％の低温流動性向上剤、及び
    （ｄ）０．８質量％のピロガロール
    からなる組成物（Ｄ）であって、
    前記低温流動性向上剤が、
    （ｉ）１．１質量％のメチル（メタ）クリレートから誘導される単位と、
    ９８．９質量％の、アルキル残基に１２〜１５の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位
    からなる繰り返し単位を有する、数平均分子量Ｍ _ｎ が３７４０ｇ／ｍｏｌで多分散度指数（Ｍ _ｗ ／Ｍ _ｎ ）が１．５４である１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー、並びに
    （ｉｉ）３３質量％のビニルアセテートの繰り返し単位と、６７質量％のエチレンから誘導される単位からなるグラフトベースとしてのエチレンビニルアセテートコポリマーと、
    １００質量％の、アルキル残基に１２〜１５の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位からなる繰り返し単位を有するグラフト層としてのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー
    を有し、グラフトベース対グラフト層の比が２０：８０である、
    数平均分子量Ｍ _ｎ が５１１７０ｇ／ｍｏｌで多分散度指数（Ｍ _ｗ ／Ｍ _ｎ ）が２．１４である１つのエチレンビニルアセテートグラフトコポリマー
    からなり、かつ
    ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー対エチレンビニルアセテートグラフトコポリマーの質量比は、８５：１５である前記組成物（Ｄ）；
    又は
    （ａ）１５質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、
    （ｂ）１５質量％の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン、
    （ｃ）５０質量％の低温流動性向上剤、
    （ｄ）５質量％のピロガロール、及び
    （ｅ）１５質量％のジエチレングリコールモノブチルエーテル
    からなる組成物（Ｅ）であって、
    前記低温流動性向上剤が、
    （ｉ）１．１質量％のメチル（メタ）クリレートから誘導される単位と、
    ９８．９質量％の、アルキル残基に１２〜１５の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位
    からなる繰り返し単位を有する、数平均分子量Ｍ _ｎ が３７４０ｇ／ｍｏｌで多分散度指数（Ｍ _ｗ ／Ｍ _ｎ ）が１．５４である１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー、並びに
    （ｉｉ）３３質量％のビニルアセテートの繰り返し単位と、６７質量％のエチレンから誘導される単位からなるグラフトベースとしてのエチレンビニルアセテートコポリマーと、
    １００質量％の、アルキル残基に１２〜１５の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位からなる繰り返し単位を有するグラフト層としてのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー
    を有し、グラフトベース対グラフト層の比が２０：８０である、
    数平均分子量Ｍ _ｎ が５１１７０ｇ／ｍｏｌで多分散度指数（Ｍ _ｗ ／Ｍ _ｎ ）が２．１４である１つのエチレンビニルアセテートグラフトコポリマー
    からなり、かつ
    ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー対エチレンビニルアセテートグラフトコポリマーの質量比は、８５：１５である前記組成物（Ｅ）
    のうちの１つから選択される、請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の前記燃料油組成物。
18. 少なくとも７０質量％の燃料油を含む、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の燃料油組成物。
19. 前記燃料油が、バイオディーゼル油を含む、請求項１８に記載の燃料油組成物。
20. 前記バイオディーゼル油が、少なくとも１０質量％の脂肪酸エステルを含み、該脂肪酸エステルは、メタノール及び／又はエタノールと飽和脂肪酸から誘導される、請求項１９に記載の燃料油組成物。
21. 鉱物由来のディーゼル燃料をさらに含む、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の燃料油組成物。
22. さらに、分散剤、抗乳化剤、脱泡剤、潤滑添加剤、他の抗酸化剤、セタン価向上剤、洗浄剤、染料、腐食防止剤、金属不活性剤、金属不動態化剤及び／又は着臭剤からなる群から選択される少なくとも１つのさらなる添加剤を含む、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の燃料油組成物。