EP2235144B1 - Herstellung von additivgemischen - Google Patents

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EP2235144B1
EP2235144B1 EP09704349.1A EP09704349A EP2235144B1 EP 2235144 B1 EP2235144 B1 EP 2235144B1 EP 09704349 A EP09704349 A EP 09704349A EP 2235144 B1 EP2235144 B1 EP 2235144B1
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EP
European Patent Office
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additive
mixing
mixtures
fuel
oils
Prior art date
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EP09704349.1A
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EP2235144A1 (de
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Wolfgang Kasel
Irene Trötsch-Schaller
Peter Spang
Frank-Olaf Mähling
Andreas Daiss
Andreas Bauder
Anja Vinckier
Stefan Hirsch
Matthias Frohberger
Siegfried Willert
Peter SCHÄFFLER
Stephan Hoffmann
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/197—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
    • C10L1/1973—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of additive mixtures for fuel oils by mixing at least two additive components in a mixing pump.
  • Paraffinic waxes containing mineral oils and crude oils show a significant deterioration in the flow properties when the temperature is lowered.
  • the reason for this lies in the crystallization of longer-chain paraffins occurring from the cloud point temperature (cloud point), which form large platelet-shaped wax crystals. These wax crystals have a sponge-like structure and lead to the inclusion of other fuel constituents in the crystal composite.
  • these cold flow improvers are usually added to the mineral oils and crude oils as additive packages. Aside from the cold flow improvers, these additive packages generally contain at least one solvent and frequently also further additives, for example detergent additives, dispersants, defoamers and others.
  • the composition of crude oils and mineral oils varies due to the different origins of the crude oils and the different processing conditions in the refineries, more or less tailor-made additive packages have to be provided for the individual oils. It is therefore of great economic importance to be able to provide the additive packages in a fast, flexible process with reliably reproducible results.
  • the additive packages should not only have good functional properties, such as good cold flow improving properties, but also have good handling properties, for example, be easily incorporated into the oil.
  • additive mixtures are prepared in batches, d. H. one or more active substance components and a solvent are metered successively into a container and then mixed by stirring or pumping over.
  • the disadvantage here is the long time that is needed for charging, heating and mixing. Achieving sufficient homogeneity requires, especially when mixing active ingredients and solvents of different viscosity, a longer stirring or circulation over several hours to days.
  • the desired or required mixing temperature sets itself in accordance with the amounts of the components to be mixed and their temperatures and the set heating power generally only slowly. Often, for example, it deviates significantly from the mean value at the metering point of the components as well as at the heating elements, so that the temperature profile during the mixing process is difficult to reproduce. Especially with rapid heating on the heating elements, e.g. the vessel shell, significant overheating may occur, which can lead to sedimentation of the suspended active ingredients or their thermal decomposition in the subsequent storage of the additive packages.
  • the EP-A-1405896 describes a continuous process for the preparation of additive mixtures for mineral oils and mineral oil distillates, in which a cold flow improver is mixed with another cold flow improver or a solvent in a static mixer at a defined temperature.
  • Static mixers are Mixing systems in which the energy required for the mixing process is entered by the mixing components. They often contain fixed installations and cause a mixing of the components by exploiting their flow energy.
  • the object of the present invention was therefore to provide additive mixtures for fuel oils which, in addition to good functional properties (ie properties for which these additives are added to the fuel oils at all, eg cold flow-improving properties) have improved handling properties in comparison with additive mixtures of the prior art, for example, a lower reliabilityemmischtemperatur (UET) and / or better filterability of the additive fuel oil.
  • a lower reliabilityemmischtemperatur (UET) and / or better filterability of the additive fuel oil should also have improved storage stability.
  • the additive mixtures should also be able to be homogeneously composed of components which have a strongly differing viscosity and / or should be present in greatly varying proportions in the mixture.
  • the minimum blending temperature is an important economic factor for blending the fuel oils with the additives, because the lower the minimum blending temperature of an additive, the less fuel oil must be heated to mix the additive homogeneously.
  • Theticianemmischtemperatur is thus particularly relevant for such refineries, mix the additives unheated in fuel oils or mix additives in unheated fuel oils. If the minimum mixing temperature of the additive is high, filter problems may occur after unheated mixing.
  • the filterability of additized fuel oils is a measure of the solubility and miscibility of the additive used in the fuel oil.
  • the filterability is determined by means of the SEDAB method described below. Good filterability is obtained if the added additive is readily mixable or soluble in the fuel oil.
  • a longer storage stability is also a significant economic factor, as it allows the production of the products in stock, so that, for example, demand peaks can be met more easily or run production rounds (for individual additive compositions) longer and thus more economical, without prolonged storage, the product quality unacceptable sinks.
  • the object has been achieved by a process for the preparation of additive mixtures for fuel oils, in which at least two components of the additive mixture are mixed in a mixer selected from mixed pumps, the at least two components of the additive mixture (i) comprising at least one cold flow improver and (ii ) comprise at least one solvent; wherein the cold flow improver is selected from copolymers of ethylene with at least one other ethylenically unsaturated monomer selected from alkenylcarboxylic acid esters, (meth) acrylic acid esters, styrene, styrene derivatives and olefins other than ethylene, and the solvent is selected from aliphatic and aromatic hydrocarbons and mixtures thereof ,
  • dynamic mixers examples include rotor mills, sprocket dispersing machines, in-line dispersing machines, colloid mills, corundum disk mills, scraped surface heat exchangers, mixing pumps and ultrasonic homogenizers. According to the invention, the dynamic mixers are selected among mixing pumps.
  • the mixing of the components can also take place in a plurality of mixers arranged in any order, arrangement or combination, at least one of the mixers being a mixing pump.
  • the remaining mixers may be any desired mixer shapes, for example one or more further dynamic mixers and / or lamination mixers and / or static mixers.
  • the mixers may be arranged in series or in a combined series and parallel arrangement.
  • Lamination mixers are a special form of non-dynamic mixers in which the fluid streams to be mixed are fanned into a multiplicity of thin lamellae or films, and these lamellae are then alternately combed into each other, so that very rapid mixing occurs through diffusion and secondary flows.
  • the fanning of the inflows of the pure mixture component can be done for example by means of flow dividers, which divide the inflows into lamellar layers or films of adjustable thickness.
  • flow dividers which divide the inflows into lamellar layers or films of adjustable thickness.
  • an alternating stratification of the lamellar pure substance flows is brought about at the outlet from the flow divider, which, depending on the design, can be constructed two-dimensionally in adjacent planes or as concentric annular flows.
  • diffusion then takes place a material concentration balance between the layers and thus a mixing of the components instead.
  • mixing of the components preferably takes place in a single mixer.
  • the mixing of the components is preferably carried out at elevated temperature, preferably at least 30 ° C, e.g. at 30 to 180 ° C or 30 to 150 ° C or 30 to 100 ° C, more preferably at least 50 ° C, e.g. at 50 to 180 ° C or at 50 to 150 ° C or at 50 to 100 ° C, and especially at least 70 ° C, e.g. at 70 to 180 ° C or at 70 to 150 ° C or at 70 to 100 ° C.
  • the various components may have different input temperatures at the mixer.
  • the desired mixing temperature can be set both before and during the mixing process.
  • the adjustment of the temperature before the mixing process is usually carried out by bringing the components to be mixed shortly before they are fed into the mixer to the desired temperature or kept in a storage container at the desired temperature. If, during the supply, the temperature can drop, the components are usefully brought first to a higher temperature, which drops during the feeding to the desired mixing temperature.
  • the adjustment of the temperature during the mixing process is usually via heating elements, which are installed on or in the mixer, for example via a double jacket or a tube bundle.
  • the mixing temperature is adjusted before the mixing process by heating the components to be mixed to the desired or a slightly higher temperature.
  • the feeding of the components in the mixer can be carried out by conventional methods, for example by direct addition of all components in pure form or by adding suitable premixes. If premixes are used, then these are formed in a separate step or, as mentioned above, be prepared in a the actual (mixing pump) upstream mixer.
  • the setting of a homogeneous mixture with the desired product properties in the process according to the invention generally requires at most 200 seconds, preferably at most 120 seconds, more preferably at most 60 seconds and in particular at most 45 seconds, especially at most 30 seconds. These times are the average mixing time, i. the mean residence time of the components in the mixing zone.
  • the process of the invention can be configured as a batch, semibatch or continuous process. Preferably, however, it is a continuous process.
  • the material throughput is preferably from 0.001 to 200 t / h, particularly preferably from 0.01 to 100 t / h and in particular from 1 to 100 t / h.
  • a mixing pump is usually supplied with the components to be mixed via suitable supply lines, the supply of the components in the mixing pump, as already stated, either by direct addition of all components in pure form or by adding suitable premixes.
  • the pure components are preferably brought before entry into the mixer by suitable measures to the desired mixing temperature or a temperature slightly above the desired mixing temperature. Since the mixing time / residence time is usually very short, it is usually not necessary in stationary continuous operation to heat the mixer. After mixing, the mixture is then discharged continuously from the mixer.
  • Component (i) and component (ii) are used in a weight ratio of preferably 1:99 to 99: 1, particularly preferably from 10:90 to 90:10 and in particular from 20:80 to 80:20.
  • the cold flow improvers used according to the invention are (a) copolymers of ethylene with at least one further ethylenically unsaturated monomer or mixtures thereof with (d) at least one polar nitrogen compound.
  • the monomer is selected from alkenylcarboxylic acid esters, (meth) acrylic acid esters, styrene, styrene derivatives and olefins.
  • Suitable olefins are, for example, those having 3 to 10 carbon atoms and having 1 to 3, preferably 1 or 2, in particular having one, carbon-carbon double bond. In the latter case, the carbon-carbon double bond can be arranged both terminally ( ⁇ -olefin) and internally.
  • ⁇ -olefins more preferably ⁇ -olefins having 3 to 6 carbon atoms, such as propene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene.
  • Suitable styrene derivatives are C 1 -C 4 -alkyl-substituted styrenes, such as ⁇ -methylstyrene, 2-, 3- or 4-methylstyrene, 2-, 3- or 4-ethylstyrene, 2-, 3- or 4-propylstyrene, 4 Isopropylstyrene, 2-, 3- or 4-n-butylstyrene, 4-isobutylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 2,4- or 2,6-dimethylstyrene and 2,4- or 2,6-diethylstyrene.
  • Suitable (meth) acrylic esters are, for example, esters of (meth) acrylic acid with C 1 -C 20 -alkanols, in particular with methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, Heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol, decanol, 2-propylheptanol, undecanol, lauryl alcohol, tridecanol, myristyl alcohol, pentadecanol, palmityl alcohol, heptadecanol, stearyl alcohol, nonadecanol and eicosanol.
  • Suitable alkenylcarboxylic esters are, for example, the vinyl and propenyl esters of carboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, the hydrocarbon radical of which may be linear or branched. Preferred among these are the vinyl esters.
  • carboxylic acids with a branched hydrocarbon radical preference is given to those whose branching is in the ⁇ -position to the carboxyl group, the ⁇ -carbon atom being particularly preferably tertiary, ie the carboxylic acid being a so-called neocarboxylic acid.
  • the hydrocarbon radical of the carboxylic acid is linear.
  • alkenylcarboxylic esters examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl neopentanoate, vinyl hexanoate, vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate and the corresponding propenyl esters, with vinyl esters being preferred.
  • a particularly preferred alkenyl carboxylic acid ester is vinyl acetate.
  • the ethylenically unsaturated monomer is selected from alkenylcarboxylic esters. More preferably, the ethylenically unsaturated monomer comprises vinyl acetate.
  • copolymers which contain two or more mutually different alkenylcarboxylic acid esters in copolymerized form, these differing in the alkenyl function and / or in the carboxylic acid group.
  • One of the alkenylcarboxylic esters is preferably vinyl acetate.
  • copolymers which, in addition to the alkenylcarboxylic ester (s), contain at least one olefin and / or at least one (meth) acrylic ester and / or styrene and / or at least one styrene derivative in copolymerized form. Preferred among these are terpolymers, i.
  • Copolymers which, in addition to an alkenylcarboxylic acid ester, which is preferably vinyl acetate, contain in copolymerized form an olefin or a (meth) acrylic acid ester or styrene or a styrene derivative.
  • alkenylcarboxylic acid esters, (meth) acrylic acid esters and styrene derivatives reference is made to the above statements.
  • the at least one ethylenically unsaturated monomer is copolymerized in the copolymer in a total amount of preferably from 1 to 30 mol%, particularly preferably from 1 to 25 mol% and in particular from 5 to 20 mol%, based on the total copolymer.
  • the copolymer (a) preferably has a number average molecular weight M n of 500 to 20,000, particularly preferably 750 to 15,000.
  • the polar nitrogen compounds (d), which are suitably oil-soluble, may be both ionic and nonionic and preferably have at least one, more preferably at least 2, substituents of the formula> NR 22 , wherein R 22 is a C 8 -C 40 hydrocarbon radical ,
  • the nitrogen substituents may also be quaternized, that is in cationic form.
  • An example of such nitrogen compounds are ammonium salts and / or amides or imides obtainable by reacting at least one amine substituted with at least one hydrocarbyl radical with a carboxylic acid having 1 to 4 carboxyl groups or with a suitable derivative thereof.
  • the amines preferably contain at least one linear C 8 -C 40 -alkyl radical.
  • Suitable primary amines are octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tetradecylamine and the higher linear homologs.
  • Suitable secondary amines are, for example, dioctadecylamine and methylbehenylamine.
  • amine mixtures in particular industrially available amine mixtures, such as fatty amines or hydrogenated tallamines, as used, for example, in US Pat Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, chapter "Amines, aliphatic Suitable acids for the reaction are, for example, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and succinic acids substituted by long-chain hydrocarbon radicals.
  • polar nitrogen compounds are ring systems bearing at least two substituents of the formula -A-NR 23 R 24 wherein A is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group optionally substituted by one or more groups selected from O, S , NR 35 and CO, is interrupted, and R 23 and R 24 are a C 9 -C 40 -hydrocarbon radical, which is optionally interrupted by one or more groups selected from O, S, NR 35 and CO, and / or substituted by one or more substituents selected from OH, SH and NR 35 R 36 , wherein R 35 is C 1 -C 40 alkyl optionally substituted by one or more moieties selected from CO, NR 35 , O and S, interrupted, and / or substituted by one or more radicals selected from NR 37 R 38 , OR 37 , SR 37 , COR 37 , COOR 37 , CONR 37 R 38 , aryl or heterocyclyl, wherein R 37 and R 38 each una depending on one another, are
  • A is a methylene or polymethylene group having 2 to 20 methylene units.
  • suitable radicals R 23 and R 24 are 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 2-ketopropyl, ethoxyethyl and propoxypropyl.
  • the cyclic system can be either homocyclic, heterocyclic, condensed polycyclic or non-condensed polycyclic systems.
  • the ring system is carbo- or heteroaromatic, in particular carboaromatic.
  • polycyclic ring systems examples include condensed benzoic structures, such as naphthalene, anthracene, phenanthrene and pyrene, condensed non-benzoidic structures, such as azulene, indene, hydrindene and fluorene, uncondensed polycycles, such as diphenyl, heterocycles, such as quinoline, indole, dihydroindole, benzofuran, Coumarin, isocoumarin, benzthiophene, carbazole, diphenylene oxide and diphenylene sulfide, non-aromatic or partially saturated ring systems such as decalin, and three-dimensional structures such as ⁇ -pinene, camphene, bornylene, norborane, norbornene, bicyclooctane and bicyclooctene.
  • condensed benzoic structures such as naphthalene, anthracene, phenanthrene and pyrene
  • Suitable polar nitrogen compounds are condensates of long-chain primary or secondary amines with carboxyl group-containing polymers.
  • Suitable polar nitrogen compounds are also in the DE-A-198 48 621 of the DE-A-196 22 052 or the EP-B-398 101 described.
  • Preferred polar nitrogen compounds are ammonium salts and / or amides or imides obtainable by reacting at least one amine substituted with at least one hydrocarbyl radical with a carboxylic acid having 1 to 4 carboxyl groups or with a suitable derivative thereof.
  • Preferred among these are ammonium salts and / or amides or imides of succinic acid, which is substituted by a long-chain hydrocarbon radical, in particular by a polyisobutyl radical.
  • the at least one cold flow improver comprises at least one copolymer of ethylene with at least one further ethylenically unsaturated monomer (a).
  • a ethylenically unsaturated monomer
  • the at least one cold flow improver (i) is a copolymer of ethylene with at least one alkenylcarboxylic acid ester or a copolymer of ethylene with an alkenylcarboxylic acid ester and a (meth) acrylic acid ester or a copolymer of ethylene with an alkenylcarboxylic acid ester and styrene and especially an ethylene / vinyl acetate copolymer.
  • the at least one cold flow improver (i) is a mixture of at least one copolymer of ethylene with at least one further ethylenically unsaturated monomer (a) with at least one polar nitrogen compound (d).
  • suitable and preferred cold flow improvers (a) and (d) reference is made to the above statements.
  • the at least one solvent (ii) is a solvent for the at least one cold flow improver (i) and is selected from aliphatic and aromatic hydrocarbons and mixtures thereof.
  • solvents mixtures such as are customary for fuel additive packages are used. Examples include benzine fractions, kerosene, decane, pentadecane, toluene, xylene, ethylbenzene or commercial solvent mixtures, such as solvent naphtha, Shellsol® AB, Solvesso® 150, Solvesso® 200, Exxsol®, ISOPAR® and Shellsol® D types.
  • polar solvents for example higher alcohols having 4 to 14 carbon atoms, such as n-butanol, 2-ethylhexanol, decanol, isodecanol or isotridecanol, or higher ethers, such as di-n-butyl ether, or esters, which then act as solubilizers (Solubilizers) act.
  • higher alcohols having 4 to 14 carbon atoms such as n-butanol, 2-ethylhexanol, decanol, isodecanol or isotridecanol
  • ethers such as di-n-butyl ether, or esters
  • the hydrophobic hydrocarbon radical in the above detergent additives which provides the sufficient solubility in the fuel oil, has a number average molecular weight (M n ) of 85 to 20,000, in particular from 113 to 10,000, especially from 300 to 5000.
  • M n number average molecular weight
  • As a typical hydrophobic hydrocarbon radical, especially in connection with the polar groupings (A), (C), (H) and (I), longer-chain alkyl or alkenyl groups, in particular the polypropenyl, polybutenyl and polyisobutenyl radical having in each case M n 300 to 5000, in particular 500 to 2500, especially 700 to 2300, into consideration.
  • amines such as.
  • ammonia monoamines or polyamines, such as dimethylaminopropylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine, are used.
  • Corresponding additives based on polypropene are especially in the WO 94/24231 described.
  • monoamino groups (A) -containing additives are the compounds obtainable from polyisobutene epoxides by reaction with amines and subsequent dehydration and reduction of the amino alcohols, as are described in particular in US Pat DE-A-196 20 262 are described.
  • Carboxyl groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (D) containing additives are preferably copolymers of C 2 -C 40 olefins with maleic anhydride having a total molecular weight of 500 to 20,000, their carboxyl groups wholly or partially to the alkali metal or alkaline earth metal salts and a remainder the carboxyl groups are reacted with alcohols or amines.
  • Such additives are in particular from the EP-A-307,815 known.
  • Such additives are primarily for preventing valve seat wear and can, as in the WO-A-87/01126 described, be used with advantage in combination with conventional fuel detergents such as poly (iso) butenamines or polyetheramines.
  • Sulfonic acid groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (E) containing additives are preferably alkali metal or alkaline earth metal salts of a Sulfobernsteinklakylesters, as described in particular in EP-A-639 632 is described.
  • Such additives are primarily used to prevent valve seat wear and can be used to advantage in combination with conventional fuel detergents such as poly (iso) butenamines or polyetheramines.
  • Polyoxy-C 2 -C 4 -alkylene (F) containing additives are preferably polyether or polyetheramines, which by reaction of C 2 -C 60 -alkanols, C 6 -C 30 -alkanediols, mono- or di-C 2 -C 30 alkylamines, C 1 -C 30 -alkylcyclohexanols or C 1 -C 30 -alkylphenols with 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of polyetheramines, by subsequent reductive amination with ammonia, Monoamines or polyamines are available.
  • Such products are used in particular EP-A-310 875 .
  • polyethers such products also meet carrier oil properties. Typical examples of these are tridecanol or Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate and Polyisobutenolbutoxylate and propoxylates and the corresponding reaction products with ammonia.
  • Carboxylic ester groups (G) containing additives are preferably esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, in particular those having a minimum viscosity of 2 mm 2 / s at 100 ° C, as in particular DE-A-38 38 918 are described.
  • mono-, di- or tricarboxylic acids aliphatic or aromatic acids can be used, as ester alcohols or Polyols are especially long-chain representatives with, for example, 6 to 24 carbon atoms.
  • esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of iso-octanol, iso-nonanol, iso-decanol and of isotridecanol. Such products also meet carrier oil properties.
  • derivatives with aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine.
  • the groups having hydroxyl and / or amino and / or amido and / or imido groups are, for example, carboxylic acid groups, acid amides of monoamines, acid amides of diamines or polyamines which, in addition to the amide function, still have free amine groups, succinic acid derivatives with a Acid and an amide, Carbon Textreimide with monoamines, Carbonklareimide with di- or polyamines, which still have free amine groups in addition to the imide function, or diimides, which are formed by the reaction of di- or polyamines with two succinic acid derivatives.
  • Such fuel additives are particularly in U.S. Patent 4,849,572 described.
  • Mannich reaction of substituted phenols with aldehydes and mono- or polyamines produced groupings containing (I) additives are preferably reaction products of polyisobutene-substituted phenols with formaldehyde and mono- or polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine or dimethylaminopropylamine.
  • Such "polyisobutene-Mannich bases" are particularly in the EP-A-831 141 described.
  • detergent additives from group (H) are preferably the reaction products of alkyl- or alkenyl-substituted succinic anhydrides, in particular of polyisobutenylsuccinic anhydrides, with amines. It goes without saying that these reaction products are obtainable not only when substituted succinic anhydride is used, but also when substituted succinic acid or suitable acid derivatives such as succinic acid halides or esters are used.
  • Particularly preferred detergent additives are polyisobutenyl-substituted succinimides, especially the imides with aliphatic polyamines.
  • Especially preferred Polyamines are diethylenetriamine, tetraethylenepentamine and pentaethylenehexamine, with tetraethylenepentamine being particularly preferred.
  • the polyisobutenyl radical has a number average molecular weight M n of preferably 500 to 5000, particularly preferably 500 to 2000 and in particular about 1000.
  • detergent additives can be used alone or in combination with at least one of the aforementioned detergent additives.
  • Suitable mineral carrier oils are fractions obtained in petroleum processing, such as bright stock or base oils with viscosities such as from class SN 500-2000; but also aromatic hydrocarbons, paraffinic hydrocarbons and alkoxyalkanols. It is also useful as a "hydrocrack oil” known and obtained in the refining of mineral oil fraction (Vakuumdestillatites with a boiling range of about 360 to 500 ° C, available from high pressure catalytically hydrogenated and isomerized and dewaxed natural mineral oil). Also suitable are mixtures of the abovementioned mineral carrier oils.
  • Examples of synthetic carrier oils are selected from: polyolefins (polyalphaolefins or polyinternalolefins), (poly) esters, (poly) alkoxylates, polyethers, aliphatic polyetheramines, alkylphenol-initiated polyethers, alkylphenol-initiated polyetheramines and carboxylic acid esters of long-chain alkanols.
  • suitable polyethers or polyetheramines are preferably polyoxy-C 2 -C 4 -alkylene group-containing compounds which are obtained by reacting C 2 -C 60 -alkanols, C 6 -C 30 -alkanediols, mono- or di-C 2 -C 30 alkylamines, C 1 -C 30 -alkylcyclohexanols or C 1 -C 30 -alkylphenols with 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of polyetheramines, by subsequent reductive amination with ammonia, Monoamines or polyamines are available.
  • EP-A-310 875 Such products are used in particular EP-A-310 875 .
  • EP-A-356 725 EP-A-700 985 and US-A-4,877,416 described.
  • polyetheramines poly-C 2 -C 6 alkylene oxide amines or functional derivatives thereof can be used. Typical examples of these are tridecanol or Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate and Polyisobutenolbutoxylate and propoxylates and the corresponding reaction products with ammonia.
  • carboxylic acid esters of long-chain alkanols are in particular esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, as they are in particular in the DE-A-38 38 918 are described.
  • mono-, di- or tricarboxylic acids it is possible to use aliphatic or aromatic acids, especially suitable ester alcohols or polyols are long-chain representatives having, for example, 6 to 24 C atoms.
  • esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of isooctanol, isononanol, isodecanol and Isotridecanols, such as. As di (n- or iso-tridecyl) phthalate.
  • suitable synthetic carrier oils are alcohol-started polyethers with about 5 to 35, such as. B. about 5 to 30, C 3 -C 6 alkylene oxide, such as. B. selected from propylene oxide, n-butylene oxide and i-butylene oxide units, or mixtures thereof.
  • suitable starter alcohols are long-chain alkanols or long-chain alkyl-substituted phenols, where the long-chain alkyl radical is in particular a straight-chain or branched C 6 -C 18 -alkyl radical.
  • Preferred examples are tridecanol and nonylphenol.
  • Suitable synthetic carrier oils are alkoxylated alkylphenols, as described in the DE-A-10 102 913.6 are described.
  • Preferred carrier oils are synthetic carrier oils, with polyethers being particularly preferred.
  • Suitable corrosion inhibitors are e.g. Succinic esters, especially with polyols, fatty acid derivatives, e.g. Oleic acid esters, oligomerized fatty acids, substituted ethanolamines, and products sold under the trade name RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Germany) or HiTEC 536 (Ethyl Corporation).
  • Suitable demulsifiers are e.g. the alkali or alkaline earth salts of alkyl-substituted phenol and naphthalenesulfonates and the alkali or alkaline earth salts of fatty acids, as well as neutral compounds such as alcohol alkoxylates, e.g. Alcohol ethoxylates, phenol alkoxylates, e.g. tert-butylphenol ethoxylate or tert-pentylphenol ethoxylate, fatty acids, alkylphenols, condensation products of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO), e.g. also in the form of EO / PO block copolymers, polyethyleneimines or polysiloxanes.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • Suitable dehazers are, for example, alkoxylated phenol-formaldehyde condensates, such as, for example, the products NALCO 7D07 (Nalco) and TOLAD 2683 (Petrolite) available under the trade name.
  • Suitable antifoams are e.g. Polyether-modified polysiloxanes such as TEPHON 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) and RHODOSIL (Rhone Poulenc) available under the trade name.
  • Polyether-modified polysiloxanes such as TEPHON 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) and RHODOSIL (Rhone Poulenc) available under the trade name.
  • Suitable cetane number improvers are e.g. aliphatic nitrates such as 2-ethylhexyl nitrate and cyclohexyl nitrate, and peroxides such as di-tert-butyl peroxide.
  • Suitable antioxidants are e.g. substituted phenols such as 2,6-di-tert-butylphenol and 2,6-di-tert-butyl-3-methylphenol, and phenylenediamines such as N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine.
  • Suitable metal deactivators are e.g. Salicylic acid derivatives such as N, N'-disalicylidene-1,2-propanediamine.
  • Component (iii) is preferably selected from antioxidants, corrosion inhibitors and antistatic agents.
  • component (iii) When component (iii) is used in the process according to the invention, the individual additives are used in amounts which are customary in relation to component (i) for such packages.
  • component (iii) When component (iii) is used in the process according to the invention, preferably all three components (i), (ii) and (iii) are mixed in the mixing pump.
  • component (i) and component (ii) are mixed in the mixing pump.
  • Component (iii) in the case where only the components (i) and (ii) are mixed in the mixing pump according to the invention, can also be incorporated subsequently into the additive mixture produced according to the invention, for example by customary mixing or mixing, if the finished additive package also Component (iii) should contain. This is useful, for example, if the mixing in of component (iii) presents no special problems and a homogeneous package can be produced by conventional mixing methods, which has no handling disadvantages.
  • fuel oils are understood as meaning liquid fuels and liquid fuels. Suitable fuel oils are gasolines and middle distillates. Middle distillates are preferably selected from diesel fuels, heating oil and turbine fuels.
  • the fuel oils are, for example, low-sulfur or high-sulfur petroleum refines or stone or lignite distillates, which usually have a boiling range of 150 to 400 ° C.
  • the heating oils are preferably low-sulfur heating oils, for example those having a sulfur content of at most 0.1% by weight, preferably of at most 0.05% by weight, more preferably of at most 0.005% by weight, and in particular of at most 0.001% by weight.
  • heating oil is especially called heating oil for domestic oil firing systems or fuel oil EL.
  • the quality requirements for such heating oils are specified, for example, in DIN 51-603-1 (cf. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol. A12, p. 617 ff .).
  • the diesel fuels are, for example, petroleum raffinates, which usually have a boiling range of 100 to 400 ° C. These are mostly distillates with a 95% point up to 360 ° C or even beyond. However, these may also be so-called "ultra low sulfur diesel” or "city diesel", characterized by a 95% point of, for example, a maximum of 345 ° C and a maximum sulfur content of 0.005 wt .-% or by a 95% point of, for example 285 ° C and a maximum sulfur content of 0.001 wt .-%.
  • diesel fuels available through refining (petroleum)
  • renewable diesel fuels synthetic diesel fuels and blends of all these types of diesel fuel are also included in the concept of diesel fuels.
  • Synthetic fuels are generally petrol and diesel fuels, which are obtained by the Fischer-Tropsch process from various primary energy sources.
  • the primary energy source is first converted to synthesis gas, which is then further reacted catalytically to the desired fuel type.
  • the type of litigation determines whether synthetic diesel fuels or synthetic gasoline fuels are obtained. If one uses coal as the primary energy source, one speaks of a CTL fuel (CTL: coal-to-liquid); If natural gas is used, the end product is called GTL fuel (GTL: gas to liquid). Biomass is the starting material, it is a BTL fuel (BTL: biomass-to-liquid).
  • Renewable fuels are fuels that are produced from renewable raw materials, especially from plants. These include vegetable oils, biodiesel, bioethanol and also the BTL fuels already mentioned. Bioethanol is mainly used in gasoline engines and thus does not belong to the regenerative diesel fuels, but is counted among the renewable gasoline fuels. Biodiesel is generally understood to mean the lower alkyl esters of vegetable oils (or else animal fats), ie their C 1 -C 4 -alkyl esters, in particular their ethyl or methyl esters and especially their methyl esters. In Europe, the most widely used biodiesel is rapeseed oil methyl ester (RME).
  • RME rapeseed oil methyl ester
  • Biodiesel is produced by the transesterification of vegetable oils, which, above all consist of glycerol esters of long-chain fatty acids, with lower alcohols (C 1 -C 4 alcohols), in particular with methanol, but partially also with ethanol.
  • vegetable oils which, above all consist of glycerol esters of long-chain fatty acids, with lower alcohols (C 1 -C 4 alcohols), in particular with methanol, but partially also with ethanol.
  • Preferred diesel fuels are diesel fuels obtained by refining, synthetic diesel fuels, the GTL, CTL and BTL diesel fuels, vegetable oils, biodiesel, and mixtures of these diesel fuel types.
  • Suitable turbine fuels also referred to as jet fuels, jet fuels, jet fuel, aviation fuel or turbo-fuel, are for example fuels of the designation Jet A, Jet A-1, Jet B, JP-4, JP-5, JP-7, JP -8 and JP-8 + 100.
  • Jet A and Jet A-1 are commercially available turbine fuel specifications based on kerosene. The associated standards are ASTM D 1655 and DEF STAN 91-91. Jet A and Jet A-1 have maximum freezing points of -40 ° C and -47 ° C, respectively, according to their specifications.
  • Jet B is a further cut fuel based on naphtha and kerosene fractions.
  • JP-4 is equivalent to Jet B.
  • JP 4, JP-5, JP-7, JP-8 and JP-8 + 100 are military turbine fuels such as those used by the Navy and Air Force. In part, these names refer to formulations which already contain additives, such as corrosion inhibitors, anti-icing agents, static dissipators, etc.
  • Preferred turbine fuels are Jet A, Jet A-1 and JP 8.
  • the gasoline fuels can be both fuels for petrol engines in passenger cars and aviation fuel (leaded petrol with an RON of 100 to 130).
  • Preferred fuel oils are middle distillates, with diesel fuels and fuel oil being preferred.
  • the diesel fuels may, as already mentioned, be refining synthetic (GTL, CTL) or regenerative diesel fuels or mixtures thereof.
  • additive mixtures which are obtainable by the process according to the invention. Reference is made to the statements made above with regard to suitable and preferred measures of the method according to the invention and the mixing components to be used and their quantitative ratios.
  • the fuel oil composition usually contains the additive mixture in conventional amounts, e.g. in an amount of 10 to 2000 ppm by weight, preferably from 20 to 1000 ppm by weight and in particular from 50 to 500 ppm by weight.
  • the use of mixing pumps in the process according to the invention gives additive mixtures which are superior to the additive mixtures prepared by conventional mixing methods in terms of their handling properties.
  • the functional properties for example cold flow-improving properties, such as CP, PP and CFPP of the fuel oils additized with the additive mixtures or intrinsic CP and PP
  • “Substantially unchanged” means that the deviation is at most 10%, preferably at most 5%, more preferably at most 3%, and most preferably at most 1% (in comparison to additive mixtures prepared by conventional mixing methods).
  • the resulting additive mixtures have a lower lower blending temperature (UET), greater storage stability and / or better filterability according to the SEDAB test described below as additive blends prepared by conventional blending techniques.
  • At least one of these parameters is improved by at least 10% over the additive mixtures of the prior art.
  • all three parameters are improved.
  • all three parameters are improved by at least 10% compared to the additive mixtures of the prior art. If only a part of these parameters is improved, the other parameters are not or only slightly deteriorated compared to conventionally produced additive components. "Insignificant" means that the respective measured value is worse by at most 5%, preferably by at most 3%.
  • the process according to the invention makes it possible to completely and homogeneously mix components with very different viscosities or else components which are present in very different proportions in the mixture and thereby to obtain additive mixtures which are substantially more homogeneous than mixtures prepared by conventional mixing processes .
  • the process according to the invention makes it possible to prepare additive mixtures of cold flow improvers in solvents, which are typically used in fuel oil additive packages, which have excellent handling properties.
  • Cold flow improvers are generally highly viscous waxes which can not readily be incorporated homogeneously into such solvents.
  • Additive blends of a cold flow improver and a solvent were prepared and tested for their properties.
  • a 50% polymer solution was prepared using as cold flow improver an ethylene / vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 30 wt .-% and a viscosity of 310 mm 2 / s (at 120 ° C) and as a solvent Solvent naphtha was used.
  • the temperature of the supplied polymer as well as the mixing temperature was in each case 90 ° C in each case.
  • the polymer solution formed was cooled by indirect cooling by means of a spiral heat exchanger (length: 1.8 m, diameter: 8 mm) in a water bath prior to discharge from the plant.
  • the filterability and the minimum mixing temperature of the additive mixtures prepared above in a fuel oil were determined.
  • the CFPP value Cold Filter Plugging Point
  • the CP value cloud point
  • the PP value pour point
  • the CP value was determined according to ASTM D 2500
  • the CFPP value in the fuel oil was determined according to DIN EN 116
  • the PP value was determined according to ASTM D 97.
  • Storage stability, minimum mixing temperature (lower mixing temperature, UET) and filterability (SEDAB) were determined as described below.
  • the storage stability was determined optically. For this purpose, it was examined whether a phase separation, which can also be expressed in a turbidity, had occurred in the period considered.
  • a stainless steel vacuum filtration device (SM 16201 from Sartorius) with a 500 ml filter cup, a 2000 ml suction bottle and a membrane filter (order number 11304 50 N from Sartorius, 50 mm diameter, 0.8 ⁇ m pore size, 30 min at 90 ° C dried and stored dry) used.
  • the fuel oil is prefiltered to remove water, dirt and coker ingredients via a pleated filter.
  • Per experiment 500 ml of the prefiltered fuel oil are filled into a 1000 ml mixing cylinder.
  • 500 ppm of the additive mixture is added and then stored at room temperature for 16 h.
  • the sample is homogenized by pivoting the mixing cylinder twice by 180 °.
  • the membrane filter is inserted into the filtration unit and with the tap closed, the pressure is set to 200 mbar.
  • the attached filter cup is filled with the homogenized sample (500 ml).
  • the tap is opened and the filtration time is determined.
  • Samples that are completely filterable within 120 s are considered uncritical. Samples that are completely filterable within 120 s are considered “PASS”; it will be the Filtration time recorded. Samples where the filtration time is more than 120 s are considered "FAIL".
  • the feltemmischtemperatur is particularly important for such refineries, mix the additives unheated in fuel oils or mix additives in unheated fuel oils. If the minimum mixing temperature of the additive is high, filter problems may occur after unheated mixing.
  • the minimum mixing temperature was determined by a modified SEDAB filtration test: For this purpose, a stainless steel vacuum filtration device (SM 16201 from Sartorius) with a 500 ml filter cup, a 2000 ml suction bottle and a membrane filter (order number 11304 50 N from Sartorius, 50 mm diameter, 0.8 ⁇ m pore size, 30 min at 90 ° C dried and stored dry) used.
  • SM 16201 stainless steel vacuum filtration device
  • a membrane filter order number 11304 50 N from Sartorius, 50 mm diameter, 0.8 ⁇ m pore size, 30 min at 90 ° C dried and stored dry
  • the fuel oil is prefiltered to remove water, dirt and coker ingredients via a pleated filter.
  • 500 ml of the prefiltered and unadditized fuel oil are filled into a 1000 ml mixing cylinder and brought to the temperature to be tested.
  • the tempered fuel oil is mixed with the undiluted 40 ° C warm additive mixture (500 ppm) and immediately homogenized by ten slight tilting of the mixing cylinder.
  • the membrane filter is inserted into the filtration unit with the top of the filter and the pressure is set to 200 mbar when the tap is closed.
  • the attached filter cup is filled with the homogenized sample (500 ml). The tap is opened and the filtration time is determined.
  • Samples that are completely filterable within 120 s are considered "PASS"; the filtration time at the given temperature is recorded. Samples in which the filtration time is more than 120 s are considered “FAIL”; The residual volume, which is still contained in the filter cup after 120 seconds, is determined.
  • the temperature of the fuel oil is increased by 5 ° C and the filtration time is again determined. The temperature increase by 5 ° C in each case is repeated until the sample is completely filterable within 120 s; the filtration time is recorded at the appropriate temperature.
  • the temperature of the fuel oil is successively lowered by 5 ° C until the sample is no longer completely filterable within 120 s.
  • the minimum temperature value of 10 ° C should not be undercut.
  • the transit time of the unaddit investigating fuel was at 10 ° C 74 s.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Additivgemischen für Brennstofföle durch Mischen von wenigstens zwei Additivkomponenten in einer Mischpumpe.
  • Paraffinische Wachse enthaltende Mineralöle und Rohöle zeigen bei Temperaturerniedrigung eine deutliche Verschlechterung der Fließeigenschaften. Die Ursache hierfür liegt in der ab der Temperatur des Trübungspunktes (Cloud Point) auftretenden Kristallisation längerkettiger Paraffine, die große plättchenförmige Wachskristalle bilden. Diese Wachskristalle besitzen eine schwammartige Struktur und führen zu einem Einschluss anderer Kraftstoffbestandteile in den Kristallverbund.
  • Das Auftreten dieser Kristalle führt zur Verschlechterung der Fließeigenschaften der Mineralöle und Rohöle, wodurch bei Gewinnung, Transport, Lagerung und/oder Einsatz der Öle Störungen auftreten können. So kann es beim Transport der Öle durch Rohrleitungen vor allem im Winter zu Ablagerungen an den Rohrwänden und sogar zur völligen Verstopfung kommen. Bei den Mineralölen kann es zur Verstopfung und Verklebung von Brennstofffiltern in Kraftfahrzeugmotoren (Kraftstofffilter) und Feuerungsanlagen kommen, wodurch eine sichere Dosierung der Brennstoffe verhindert wird und unter Umständen eine völlige Unterbrechung der Brennstoffzufuhr eintritt. Bei Temperaturen unterhalb des Stockpunkts (Pour Point, PP) findet schließlich kein Kraftstofffluss mehr statt.
  • Zur Behebung dieser Probleme setzt man schon seit längerem den Mineralölen und Rohölen Additive in kleinen Konzentrationen zu, die häufig aus einer Kombination von Nukleatoren mit den eigentlichen Kaltfließverbesserern (CFI; cold flow improvers) bestehen. Nukleatoren sind Substanzen, die Kristallkeime generieren, die die Bildung von Kleinstkristallen begünstigen. Kaltfließverbesserer besitzen ähnliche Kristallisationseigenschaften wie die in Mineralöl oder Rohöl enthaltenen Paraffine, verhindern jedoch deren Wachstum. Weiterhin werden den Rohölen und Mineralölen Wax Anti-Settling Additive (WASA) zugesetzt, die das Absinken der Kleinstkristalle in den Ölen verhindern. Häufig werden auch Mischungen aus CFI und WASA eingesetzt, die auch als WAFI (wax anti-settling flow improvers) bezeichnet werden.
  • Diese Kaltfließverbesserer werden den Mineralölen und Rohölen meist als Additivpakete zugesetzt. Diese Additivpakete enthalten in der Regel neben den Kaltfließverbesserern wenigstens ein Lösungsmittel und häufig auch weitere Additive, beispielsweise Detergensadditive, Dispergatoren, Entschäumer und andere.
  • Da die Zusammensetzung der Rohöle und Mineralöle aufgrund der unterschiedlichen Herkunft der Rohöle und der verschiedenen Bearbeitungsbedingungen in den Raffinerien schwankt, müssen für die einzelnen Öle mehr oder weniger maßgeschneiderte Additivpakete bereitgestellt werden. Es ist daher von großer wirtschaftlicher Bedeutung, die Additivpakete in einem schnellen, flexiblen Verfahren mit zuverlässig reproduzierbaren Ergebnissen bereitstellen zu können. Gleichzeitig sollen die Additivpakete nicht nur gute funktionale Eigenschaften, wie beispielsweise gute kaltfließverbessernde Eigenschaften, aufweisen, sondern auch gute Handling-Eigenschaften besitzen, beispielsweise leicht in das Öl einarbeitbar sein.
  • In der Regel werden Additivmischungen chargenweise hergestellt, d. h. eine oder mehrere Wirkstoffkomponenten und ein Lösungsmittel werden nacheinander in einen Behälter dosiert und dann durch Rühren oder Umpumpen gemischt. Nachteilig ist dabei die lange Zeit, die zum Chargieren, Aufheizen und Mischen benötigt wird. Die Erzielung einer ausreichenden Homogenität erfordert insbesondere beim Mischen von Wirkstoffen und Lösungsmitteln unterschiedlicher Viskosität ein längeres Rühren oder Umwälzen über mehrere Stunden bis Tage. Die gewünschte bzw. erforderliche Mischtemperatur stellt sich dabei entsprechend den Mengen der zu mischenden Komponenten und deren Temperaturen sowie der eingestellten Heizleistung im Allgemeinen nur langsam ein. Häufig weicht sie dabei beispielsweise an der Dosierstelle der Komponenten sowie an den Heizelementen deutlich vom Mittelwert ab, so dass der Temperaturverlauf während des Mischvorgangs nur schwer reproduzierbar ist. Insbesondere bei schnellem Erwärmen an den Heizelementen, wie z.B. dem Gefäßmantel, können deutliche Überhitzungen auftreten, die bei der anschließenden Lagerung der Additivpakete zur Sedimentation der suspendierten Wirkstoffe oder auch zu deren thermischen Zersetzung führen kann.
  • Des Weiteren ist die Fließfähigkeit bzw. Pumpbarkeit von Dispersionen dieser teilkristallinen Polymere vielfach von den Mischbedingungen abhängig. So führen partiell bzw. unvollständig aufgeschmolzene Formulierungen teilkristalliner Polymere mit Lösungsmitteln und gegebenenfalls weiteren Wirkstoffen zu Dispersionen mit hohem Eigenstockpunkt (Pour Point; PP), wogegen vollständig aufgeschmolzene Polymere Dispersionen mit deutlich niedrigerem Pour Point ergeben. Die gezielte Einstellung eines für das Produkthandling wichtigen konstanten Pour Points der hergestellten Formulierung ist somit beim chargenweisen Mischen nur mit großem technischen und/oder zeitlichen Zusatzaufwand, beispielsweise durch Aufheizen oder Kühlen der fertigen Mischung, möglich.
  • Die EP-A-1405896 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Additivgemischen für Mineralöle und Mineralöldestillate, bei dem man einen Kaltfließverbesserer mit einem weiteren Kaltfließverbesserer oder einem Lösungsmittel in einem statischen Mischer bei einer definierten Temperatur mischt. Statische Mischer sind Mischsysteme, in denen die für den Mischvorgang benötigte Energie durch die Mischkomponenten eingetragen wird. Sie enthalten häufig feste Einbauten und führen eine Vermischung der Komponenten durch Ausnutzen ihrer Strömungsenergie herbei.
  • Die mit diesem Mischverfahren erhaltenen Additivgemische weisen zwar viele der Nachteile der Additivgemische, die mit den älteren chargenweisen Mischverfahren erhalten werden, nicht mehr auf; auch ist das Mischverfahren deutlich schneller. Allerdings sind einige Handling-Eigenschaften der mit dem Verfahren der EP-A-1405896 erhaltenen Additivgemische, wie beispielsweise die untere Einmischtemperatur und die Filtrierbarkeit, noch immer nicht befriedigend. Außerdem ist es mit statischen Mischern nahezu unmöglich, Komponenten mit sehr unterschiedlichen Viskositäten oder auch Komponenten, die in sehr unterschiedlichen Anteilen im Gemisch enthalten sind, vollständig und homogen zu mischen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Additivgemische für Brennstofföle bereitzustellen, welche neben guten funktionalen Eigenschaften (d.h. Eigenschaften, für die diese Additive den Brennstoffölen überhaupt zugesetzt werden, z.B. kaltfließverbessernde Eigenschaften) im Vergleich zu Additivgemischen des Standes der Technik verbesserte Handling-Eigenschaften aufweisen, beispielsweise eine niedrigere Mindesteinmischtemperatur (UET) und/oder eine bessere Filtrierbarkeit des damit additivierten Brennstofföls. Außerdem sollten sie auch eine verbesserte Lagerstabilität besitzen. Des Weiteren sollten die Additivgemische auch homogen aus Komponenten zusammengesetzt werden können, die eine stark voneinander abweichende Viskosität aufweisen und/oder in stark unterschiedlichen Anteilen im Gemisch enthalten sein sollen.
  • Die Mindesteinmischtemperatur ist ein wichtiger wirtschaftlicher Faktor für das Blenden der Brennstofföle mit den Additiven, denn je niedriger die Mindesteinmischtemperatur eines Additivs ist, desto weniger muss das Brennstofföl aufgeheizt werden, um das Additiv homogen einmischen zu können. Die Mindesteinmischtemperatur ist somit insbesondere für solche Raffinerien von Belang, die Additive unbeheizt in Brennstofföle einmischen oder Additive in unbeheizte Brennstofföle einmischen. Ist die Mindesteinmischtemperatur des Additivs hoch, so kann es nach dem unbeheizten Einmischen zu Filterproblemen kommen.
  • Die Filtrierbarkeit additivierter Brennstofföle ist ein Maß für die Löslichkeit und Einmischbarkeit des eingesetzten Additivs in das Brennstofföl. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Filtrierbarkeit mittels der unten beschriebenen SEDAB-Methode bestimmt. Eine gute Filtrierbarkeit erhält man, wenn das zugesetzte Additiv in das Brennstofföl gut einmischbar bzw. darin löslich ist.
  • Eine längere Lagerstabilität ist ebenfalls ein bedeutender wirtschaftlicher Faktor, denn sie erlaubt die Herstellung der Produkte auf Vorrat, so dass beispielsweise Nachfragespitzen leichter nachgekommen werden kann oder Produktionsrunden (für einzelne Additivzusammensetzungen) länger und damit wirtschaftlicher laufen können, ohne dass bei längerer Lagerung die Produktqualität unannehmbar sinkt.
  • Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Additivgemischen für Brennstofföle, bei dem man wenigstens zwei Komponenten des Additivgemischs in einem Mischer, der ausgewählt ist unter Mischpumpen, vermischt, wobei die wenigstens zwei Komponenten des Additivgemischs (i) wenigstens einen Kaltfließverbesserer und (ii) wenigstens ein Lösungsmittel umfassen; wobei der Kaltfließverbesserer ausgewählt ist unter Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das ausgewählt ist unter Alkenylcarbonsäureestern, (Meth)Acrylsäureestern, Styrol, Styrolderivaten und von Ethylen verschiedenen Olefinen, und das Lösungsmittel ausgewählt ist unter aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie Gemischen davon.
  • Die nachfolgend gemachten Angaben zu geeigneten und bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere der zu mischenden Komponenten und der Mischbedingungen gelten sowohl allein für sich genommen als auch in jeder denkbaren Kombination miteinander.
  • In dynamischen Mischern erfolgt der für den Mischvorgang erforderliche Energieeintrag durch den Mischer selbst. Diese enthalten bewegte Mischorgane oder einen bewegten Behälter. Am häufigsten sind sogenannte Rotor-Stator-Systeme mit einem feststehenden Gehäuse (Stator) und einem rotierenden Maschinenteil (Rotor). In den Zwischenräumen zwischen Rotor und Stator bildet sich durch die rotierende Bewegung des Rotors eine Scherströmung aus, die häufig, aber nicht zwingend, turbulent ist. In dieser Scherströmung erfolgt die Vermischung der Komponenten dadurch, dass zwischen ihnen ständig neue Phasengrenzflächen geschaffen werden.
  • Beispiele für dynamische Mischer sind Rotormühlen, Zahnkranzdispergiermaschinen, Inline-Dispergiermaschinen, Kolloidmühlen, Korundscheibenmühlen, Kratzwärmetauschern, Mischpumpen und Ultraschallhomogenisatoren. Erfindungsgemäß sind die dynamischen Mischer ausgewählt unter Mischpumpen.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Mischen der Komponenten auch in mehreren Mischern, die in beliebiger Reihenfolge, Anordnung oder Kombination angeordnet sind, erfolgen, wobei es sich bei wenigstens einem der Mischer um eine Mischpumpe handelt. Bei den übrigen Mischern kann es sich um beliebige Mischerformen handeln, beispielsweise um einen oder mehrere weitere dynamische Mischer und/oder Laminationsmischer und/oder um statische Mischer. Die Mischer können in Reihenanordnung oder in einer kombinierten Reihen- und Parallelanordnung angeordnet sein.
  • Laminationsmischer sind eine spezielle Form von nicht-dynamischen Mischern, in denen die zu vermischenden Fluidströme in eine Vielzahl von dünnen Lamellen oder Filmen aufgefächert werden und diese Lamellen anschließend abwechselnd ineinander gekämmt werden, so dass es durch Diffusion und Sekundärströmungen zu einer sehr schnellen Vermischung kommt. Die Auffächerung der Zuströme der reinen Mischungskomponente kann beispielsweise mittels Strömungsteiler erfolgen, die die Zuströme in lamellare Schichten oder Filme einstellbarer Dicke aufteilen. Durch eine entsprechende räumliche Anordnung wird am Austritt aus dem Strömungsteiler eine abwechselnde Schichtung der lamellaren Reinstoffströme herbeigeführt, die je nach Ausführung zweidimensional in nebeneinander liegenden Ebenen oder als konzentrische Ringströme aufgebaut sein kann. Durch Diffusion findet dann ein stofflicher Konzentrationsausgleich zwischen den Schichten und damit eine Vermischung der Komponenten statt.
  • Bevorzugt erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren das Mischen der Komponenten jedoch in einem einzigen Mischer.
  • Das Mischen der Komponenten erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei wenigstens 30 °C, z.B. bei 30 bis 180°C oder 30 bis 150 °C oder 30 bis 100 °C, besonders bevorzugt bei wenigstens 50 °C, z.B. bei 50 bis 180 °C oder bei 50 bis 150 °C oder bei 50 bis 100 °C, und insbesondere bei wenigstens 70 °C, z.B. bei 70 bis 180 °C oder bei 70 bis 150 °C oder bei 70 bis 100 °C. Die verschiedenen Komponenten können dabei verschiedene Eingangstemperaturen am Mischer aufweisen.
  • Die gewünschte Mischtemperatur kann sowohl vor als auch während des Mischvorgangs eingestellt werden. Die Einstellung der Temperatur vor dem Mischvorgang erfolgt in der Regel dadurch, dass die zu mischenden Komponenten kurz vor ihrer Zuführung in den Mischer auf die gewünschte Temperatur gebracht oder in einem Vorratsbehälter bei der gewünschten Temperatur gehalten werden. Wenn während der Zuführung die Temperatur sinken kann, werden die Komponenten sinnvollerweise zunächst auf eine höhere Temperatur gebracht, die während des Zuführens auf die gewünschte Mischtemperatur sinkt. Die Einstellung der Temperatur während des Mischvorgangs erfolgt in der Regel über Heizelemente, die am oder im Mischer eingebaut sind, beispielsweise über einen Doppelmantel oder ein Rohrbündel. Vorzugsweise wird die Mischtemperatur vor dem Mischvorgang durch Erwärmen der zu mischenden Komponenten auf die gewünschte oder eine etwas höhere Temperatur eingestellt.
  • Die Zuführung der Komponenten in den Mischer kann nach üblichen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch direkte Zugabe aller Komponenten in Reinform oder durch Zugabe geeigneter Vormischungen. Wenn Vormischungen eingesetzt werden, so können diese in einem separaten Schritt gebildet werden oder, wie oben erwähnt, in einem dem eigentlichen (Mischpumpe) vorgeschalteten Mischer hergestellt werden.
  • Das Einstellen einer homogenen Mischung mit den gewünschten Produkteigenschaften benötigt im erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel höchstens 200 Sekunden, vorzugsweise höchstens 120 Sekunden, besonders bevorzugt höchstens 60 Sekunden und insbesondere höchstens 45 Sekunden, speziell höchstens 30 Sekunden. Bei diesen Zeitangaben handelt es sich um die mittlere Mischzeit, d.h. um die mittlere Verweildauer der Komponenten in der Mischzone.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann als batch-, semibatch- oder kontinuierliches Verfahren ausgestaltet werden. Vorzugsweise ist es jedoch ein kontinuierliches Verfahren.
  • Im kontinuierlichen Verfahren beträgt der Stoffdurchsatz vorzugsweise von 0,001 bis 200 t/h, besonders bevorzugt von 0,01 bis 100 t/h und insbesondere von 1 bis 100 t/h.
  • In der kontinuierlichen Verfahrensvariante wird in der Regel eine Mischpumpe mit den zu mischenden Komponenten über geeignete Zufuhrleitungen kontinuierlich versorgt, wobei die Zuführung der Komponenten in die Mischpumpe, wie bereits ausgeführt, entweder durch direkte Zugabe aller Komponenten in Reinform oder durch Zugabe geeigneter Vormischungen erfolgen kann. Die Reinkomponenten werden vorzugsweise vor dem Eintrag in den Mischer durch geeignete Maßnahmen auf die gewünschte Mischtemperatur oder eine etwas über der gewünschten Mischtemperatur liegende Temperatur gebracht. Da die Mischdauer/Verweilzeit in der Regel sehr kurz ist, ist es im stationären kontinuierlichen Betrieb in der Regel nicht erforderlich, den Mischer zu heizen. Nach erfolgter Mischung wird das Gemisch dann kontinuierlich aus dem Mischer ausgetragen.
  • Nach dem Mischvorgang ist es günstig, das gebildete Gemisch vor dem Austrag aus der Mischanlage abzukühlen. Geeignet sind alle üblichen Kühlvorrichtungen, insbesondere solche für eine indirekte Kühlung, wie Wärmetauscher. Hiermit wird erreicht, dass die Mischung bei Umgebungstemperatur stabil bleibt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von CFI-Additivpaketen. Dementsprechend umfassen die wenigstens zwei Komponenten des Additivgemischs
    1. (i) wenigstens einen Kaltfließverbesserer und
    2. (ii) wenigstens ein Lösungsmittel.
  • Komponente (i) und Komponente (ii) werden in einem Gewichtsverhältnis von vorzugsweise 1 : 99 bis 99 : 1, besonders bevorzugt von 10 : 90 bis 90 : 10 und insbesondere von 20 : 80 bis 80 : 20 eingesetzt.
  • Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Kaltfließverbesserern handelt es sich um (a) Copolymere von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer oder Gemische davon mit (d) wenigstens einer polaren Stickstoffverbindung.
  • Bei den Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer (a) ist das Monomer ausgewählt unter Alkenylcarbonsäureestern, (Meth)Acrylsäureestern, Styrol, Styrolderivaten und Olefinen.
  • Geeignete Olefine sind beispielsweise solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (α-Olefin) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch α-Olefine, besonders bevorzugt α-Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propen, 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen.
  • Geeignete Styrolderivate sind C1-C4-Alkyl-substituierte Styrole, wie α-Methylstyrol, 2-, 3- oder 4-Methylstyrol, 2-, 3- oder 4-Ethylstyrol, 2-, 3- oder 4-Propylstyrol, 4-Isopropylstyrol, 2-, 3- oder 4-n-Butylstyrol, 4-Isobutylstyro, 4-tert-Butylstyrol, 2,4- oder 2,6-Dimethylstyrol und 2,4- oder 2,6-Diethylstyrol. Bevorzugt sind hierunter α-Methylstyrol, 2-, 3- oder 4-Methylstyrol und 2,4- oder 2,6-Dimethylstyrol und insbesondere 2-, 3- oder 4-Methylstyrol und 2,4- oder 2,6-Dimethylstyrol.
  • Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit C1-C20-Alkanolen, insbesondere mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol, Decanol, 2-Propylheptanol, Undecanol, Laurylalkohol, Tridecanol, Myristylalkohol, Pentadecanol, Palmitylalkohol, Heptadecanol, Stearylalkohol, Nonadecanol und Eicosanol.
  • Geeignete Alkenylcarbonsäureester sind beispielsweise die Vinyl- und Propenylester von Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear.
  • Beispiele für geeignete Alkenylcarbonsäureester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Propenylester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Alkenylcarbonsäureester ist Vinylacetat.
  • Besonders bevorzugt ist das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt unter Alkenylcarbonsäureestern. Stärker bevorzugt umfasst das ethylenisch ungesättigte Monomer Vinylacetat.
  • Geeignet sind auch Copolymere, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Alkenylcarbonsäureester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Bevorzugt ist dabei einer der Alkenylcarbonsäureester Vinylacetat. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Alkenylcarbonsäureester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester und/oder Styrol und/oder wenigstens ein Styrolderivat einpolymerisiert enthalten. Bevorzugt sind hierunter Terpolymere, d.h. Copolymere, die neben einem Alkenylcarbonsäureester, bei dem es sich bevorzugt um Vinylacetat handelt, ein Olefin oder einen (Meth)Acrylsäureester oder Styrol oder ein Styrolderivat einpolymerisiert enthalten. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Olefine, Alkenylcarbonsäureester, (Meth)Acrylsäureester und Styrolderivate wird auf die vorstehenden Ausführungen Bezug genommen.
  • Das wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Monomer ist im Copolymer in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 1 bis 30 Mol.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 25 Mol.-% und insbesondere von 5 bis 20 Mol.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert.
  • Das Copolymer (a) weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 500 bis 20000, besonders bevorzugt von 750 bis 15000, auf.
  • Die polaren Stickstoffverbindungen (d), die geeigneterweise öllöslich sind, können sowohl ionisch als auch nicht ionisch sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, besonders bevorzugt wenigstens 2 Substituenten der Formel >NR22, worin R22 für einen C8-C40-Kohlenwasserstoffrest steht. Die Stickstoffsubstituenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Ein Beispiel für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide oder Imide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen C8-C40-Alkylrest. Geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin und die höheren linearen Homologen. Geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dioctadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugänglicher Amingemische, wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Kapitel "Amines, aliphatic" beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren.
  • Ein weiteres Beispiel für polare Stickstoffverbindungen sind Ringsysteme, die wenigstens zwei Substituenten der Formel -A-NR23R24 tragen, worin A für eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR35 und CO, unterbrochen ist, und R23 und R24 für einen C9-C40-Kohlenwasserstoffrest stehen, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR35 und CO, unterbrochen und/oder durch einen oder mehrere Substituenten, die ausgewählt sind unter OH, SH und NR35R36 substituiert ist, wobei R35 für C1-C40-Alkyl, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter CO, NR35, O und S, unterbrochen, und/oder durch einen oder mehrere Reste, die ausgewählt sind unter NR37R38, OR37, SR37, COR37, COOR37, CONR37R38, Aryl oder Heterocyclyl substituiert ist, wobei R37 und R38 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter H oder C1-C4-Alkyl; und R36 für H oder R35 steht.
  • Vorzugsweise ist A eine Methylen- oder Polymethylengruppe mit 2 bis 20 Methyleneinheiten. Beispiele für geeignete Reste R23 und R24 sind 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Ketopropyl, Ethoxyethyl und Propoxypropyl. Bei dem cyclischen System kann es sich sowohl um homocyclische, heterocyclische, kondensierte polycyclische oder nicht kondensierte polycyclische Systeme handeln. Vorzugsweise ist das Ringsystem carbo- oder heteroaromatisch, insbesondere carboaromatisch. Beispiele für derartige polycyclische Ringsysteme sind kondensierte benzoide Strukturen, wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und Pyren, kondensierte nichtbenzoide Strukturen, wie Azulen, Inden, Hydrinden und Fluoren, nicht kondensierte Polycyclen, wie Diphenyl, Heterocyclen, wie Chinolin, Indol, Dihydroindol, Benzofuran, Cumarin, Isocumarin, Benzthiophen, Carbazol, Diphenylenoxid und Diphenylensulfid, nicht aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme, wie Decalin, und dreidimensionale Strukturen, wie α-Pinen, Camphen, Bornylen, Norbonan, Norbonen, Bicyclooctan und Bicycloocten.
  • Ein weiteres Beispiel für geeignete polare Stickstoffverbindungen sind Kondensate von langkettigen primären oder sekundären Aminen mit Carboxylgruppen-haltigen Polymeren.
  • Die hier genannten polaren Stickstoffverbindungen sind in der WO 00/44857 sowie in den darin genannten Literaturstellen beschrieben.
  • Geeignete polare Stickstoffverbindungen sind z.B. auch in der DE-A-198 48 621 der DE-A-196 22 052 oder der EP-B-398 101 beschrieben.
  • Bevorzugte polare Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide oder Imide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Hierunter bevorzugt sind Ammoniumsalze und/oder Amide oder Imide von Bernsteinsäure, die mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere mit einem Polyisobutylrest, substituiert ist.
  • Der wenigstens eine Kaltfließverbesserer umfasst wenigstens ein Copolymer von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer (a). Bezüglich erfindungsgemäß verwendeter und bevorzugter Copolymere wird auf die vorstehend gemachten Ausführungen verwiesen.
  • Geeignet sind auch Gemische solcher Copolymere (a) mit wenigstens einer polaren Stickstoffverbindung (d).
  • Insbesondere handelt es sich bei dem wenigstens einen Kaltfließverbesserer (i) um ein Copolymer von Ethylen mit wenigstens einem Alkenylcarbonsäureester oder um ein Copolymer von Ethylen mit einem Alkenylcarbonsäureester und einem (Meth)Acrylsäureester oder um ein Copolymer von Ethylen mit einem Alkenylcarbonsäureester und Styrol und speziell um ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer.
  • In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem wenigstens einen Kaltfließverbesserer (i) um ein Gemisch aus wenigstens einem Copolymer von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer (a) mit wenigstens einer polaren Stickstoffverbindung (d). Bezüglich geeigneter und bevorzugter Kaltfließverbesserer (a) und (d) wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen.
  • Das wenigstens eine Lösungsmittel (ii) ist ein Lösungsmittel für den wenigstens einen Kaltfließverbesserer (i) und ist ausgewählt unter aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie Gemischen davon. Eingesetzt werden in der Regel Lösungsmittel(gemische) wie sie für Kraftstoffadditivpakete üblich sind. Beispiele hierfür sind Benzinfraktionen, Kerosin, Decan, Pentadecan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder auch kommerzielle Lösungsmittelgemische, wie Solvent Naphtha, Shellsol® AB, Solvesso® 150, Solvesso® 200, Exxsol®, ISOPAR®- und Shellsol® D-Typen. Gegebenenfalls können auch polarere Lösungsmittel, z.B. höhere Alkohole mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie n-Butanol, 2-Ethylhexanol, Decanol, Isodecanol oder Isotridecanol, oder höhere Ether, wie Di-n-butylether, oder Ester zusätzlich eingesetzt werden, die dann als Lösungsvermittler (Solubilisatoren) wirken.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die wenigstens zwei zu mischenden Komponenten neben den Komponenten (i) und (ii) außerdem (iii)
    • wenigstens ein weiteres Brennstofföladditiv, das ausgewählt ist unter Detergens-additiven, aschefreien Dispergatoren, Demulgatoren, Dehazern, Trägerölen, Cetanzahlverbesserern, Metalldeaktivatoren, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Schmierfähigkeitsverbesserern, Entschäumern, Antistatika, Stabilisatoren, Farbmarkern, Duftstoffen und Gemischen davon.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei den Detergens-Additiven um amphiphile Substanzen, die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20000 und mindestens eine polare Gruppierung besitzen, die ausgewählt ist unter:
    1. (A) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
    2. (B) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen;
    3. (C) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
    4. (D) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
    5. (E) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
    6. (F) Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind;
    7. (G) Carbonsäureestergruppen;
    8. (H) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder
    9. (I) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen;
  • Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergens-Additiven, welcher für die ausreichende Löslichkeit im Brennstofföl sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20000, insbesondere von 113 bis 10000, vor allem von 300 bis 5000. Als typischer hydrophober Kohlenwasserstoffrest, insbesondere in Verbindung mit den polaren Gruppierungen (A), (C), (H) und (I), kommen längerkettige Alkyl- oder Alkenylgruppen, insbesondere der Polypropenyl-, Polybutenyl- und Polyisobutenylrest mit jeweils Mn = 300 bis 5000, insbesondere 500 bis 2500, vor allem 700 bis 2300, in Betracht.
  • Als Beispiele für obige Gruppen von Detergens-Additiven seien die folgenden genannt:
    Mono- oder Polyaminogruppen (A) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalkenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder konventionellem (d. h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der beta- und gamma-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier Amine, wie z. B. Ammoniak, Monoamine oder Polyamine, wie Dimethylaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin, eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A-94/24231 beschrieben.
  • Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (A) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A-97/03946 beschrieben sind.
  • Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (A) enthaltende Additive sind die aus Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in DE-A-196 20 262 beschrieben sind.
  • Nitrogruppen (B), gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen, enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A-96/03367 und WO-A-96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutenen (z. B. α,β-Dinitropolyisobuten) und gemischten Hydroxynitropolyisobutenen (z. B. α-Nitro-β-hydroxypolyisobuten) dar.
  • Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (C) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000, mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbesondere in EP-A-476 485 beschrieben sind.
  • Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (D) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2-C40-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A-307 815 bekannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der WO-A-87/01126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
  • Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (E) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobernsteinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der EP-A-639 632 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
  • Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen (F) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2-C60-Alkanolen, C6-C30-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2-C30-alkylaminen, C1-C30-Alkylcyclohexanolen oder C1-C30-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EP-A-310 875 , EP-A-356 725 , EP-A-700 985 und US-A-4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
  • Carbonsäureestergruppen (G) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm2/s bei 100 °C, wie sie insbesondere in DE-A-38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.
  • Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen (H) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Alkyl- oder Alkenyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und insbesondere die entsprechenden Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Weg oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Derivate mit aliphatischen Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin. Bei den Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen handelt es sich beispielsweise um Carbonsäuregruppen, Säureamide von Monoaminen, Säureamide von Di- oder Polyaminen, die neben der Amidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, Bernsteinsäurederivate mit einer Säure- und einer Amidfunktion, Carbonsäureimide mit Monoaminen, Carbonsäureimide mit Di- oder Polyaminen, die neben der Imidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, oder Diimide, die durch die Umsetzung von Di- oder Polyaminen mit zwei Bernsteinsäurederivaten gebildet werden. Derartige Kraftstoffadditive sind insbesondere in US-A-4 849 572 beschrieben.
  • Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (I) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von Polyisobuten-substituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethylaminopropylamin. Die Polyisobutenyl-substituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A-831 141 beschrieben.
  • Besonders bevorzugt sind Detergens-Additive aus der Gruppe (H). Hierbei handelt es sich vorzugsweise um die Umsetzungsprodukte von Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydriden, insbesondere von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydriden, mit Aminen. Es versteht sich von selbst, dass diese Umsetzungsprodukte nicht nur bei Einsatz von substituiertem Bernsteinsäureanhydrid, sondern auch bei Verwendung von substituierter Bernsteinsäure oder geeigneten Säurederivaten, wie Bernsteinsäurehalogenide oder -ester, erhältlich sind.
  • Besonders bevorzugte Detergens-Additive sind Polyisobutenyl-substituierte Bernsteinsäureimide, speziell die Imide mit aliphatischen Polyaminen. Besonders bevorzugte Polyamine sind dabei Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin, wobei Tetraethylenpentamin besonders bevorzugt ist. Der Polyisobutenylrest besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 500 bis 5000, besonders bevorzugt von 500 bis 2000 und insbesondere von etwa 1000.
  • Es versteht sich von selbst, dass die Detergens-Additive allein oder in Kombination mit wenigstens einem der vorstehend genannten Detergens-Additive eingesetzt werden können.
  • Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 - 2000; aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekannte und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500 °C, erhältlich aus unter Hochdruck katalytisch hydriertem und isomerisiertem sowie entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle.
  • Beispiele für synthetische Trägeröle sind ausgewählt unter: Polyolefinen (Polyalphaolefine oder Polyinternalolefine), (Poly)estern, (Poly)alkoxylaten, Polyethern, aliphatischen Polyetheraminen, alkylphenolgestarteten Polyethern, alkylphenolgestarteten Polyetheraminen und Carbonsäureester langkettiger Alkanole.
  • Beispiele für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit Mn = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert).
  • Beispiele für geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C2-C60-Alkanolen, C6-C30-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2-C30-alkylaminen, C1-C30-Alkylcyclohexanolen oder C1-C30-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EP-A-310 875 , EP-A-356 725 , EP-A-700 985 und US-A-4,877,416 beschrieben. Beispielsweise können als Polyetheramine Poly-C2-C6-Alkylenoxidamine oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
  • Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbesondere Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen , wie sie insbesondere in der DE-A-38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isononanols, Isodecanols und des Isotridecanols, wie z. B. Di-(n- oder Iso-tridecyl)phthalat.
  • Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise beschrieben in DE-A-38 26 608 , DE-A-41 42 241 , DE-A-43 09 074 , EP-A-0 452 328 und EP-A-0 548 617 .
  • Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35, wie z. B. etwa 5 bis 30, C3-C6-Alkylenoxideinheiten, wie z. B. ausgewählt unter Propylenoxid-, n-Butylenoxid- und i-Butylenoxid-Einheiten, oder Gemischen davon. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl-substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten C6-C18-Alkylrest steht. Als bevorzugte Beispiele sind zu nennen Tridecanol und Nonylphenol.
  • Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte Alkylphenole, wie sie in der DE-A-10 102 913.6 beschrieben sind.
  • Bevorzugte Trägeröle sind synthetische Trägeröle, wobei Polyether besonders bevorzugt sind.
  • Geeignete Korrosionsinhibitoren sind z.B. Bernsteinsäureester, vor allem mit Polyolen, Fettsäurederivate, z.B. Ölsäureester, oligomerisierte Fettsäuren, substituierte Ethanolamine und Produkte, die unter dem Handelsnamen RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Deutschland) oder HiTEC 536 (Ethyl Corporation) vertrieben werden.
  • Geeignete Demulgatoren sind z.B. die Alkali- oder Erdalkalisalze von Alkylsubstituierten Phenol- und Naphthalinsulfonaten und die Alkali- oder Erdalkalisalze von Fettsäuren, außerdem neutrale Verbindungen, wie Alkoholalkoxylate, z.B. Alkoholethoxylate, Phenolalkoxylate, z.B. tert-Butylphenolethoxylat oder tert-Pentylphenolethoxylat, Fettsäuren, Alkylphenole, Kondensationsprodunkte von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), z.B. auch in Form von EO/PO-Blockcopolymeren, Polyethylenimine oder auch Polysiloxane.
  • Geeignete Dehazer sind z.B. alkoxylierte Phenol-Formaldehyd-Kondensate, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte NALCO 7D07 (Nalco) und TOLAD 2683 (Petrolite).
  • Geeignete Antischaummittel sind z.B. Polyether-modifizierte Polysiloxane, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen ProdukteTEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) und RHODOSIL (Rhone Poulenc).
  • Geeignete Cetanzahlverbesserer sind z.B. aliphatische Nitrate, wie 2-Ethylhexylnitrat und Cyclohexylnitrat, und Peroxide, wie Di-tert-butylperoxid.
  • Geeignete Antioxidantien sind z.B. substituierte Phenole, wie 2,6-Di-tert-butylphenol und 2,6-Di-tert-butyl-3-methylphenol, und Phenylendiamine, wie N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin.
  • Geeignete Metalldeaktivatoren sind z.B. Salicylsäurederivate, wie N,N'-Disalicyliden-1,2-propandiamin.
  • Komponente (iii) ist diese vorzugsweise ausgewählt unter Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren und Antistatika.
  • Wenn Komponente (iii) in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, werden die einzelnen Additive in solchen Mengen eingesetzt, wie es im Verhältnis zu Komponente (i) für solche Pakete üblich ist.
  • Wenn Komponente (iii) in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, werden vorzugsweise alle drei Komponenten (i), (ii) und (iii) in der Mischpumpe gemischt.
  • Alternativ werden im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise nur Komponente (i) und Komponente (ii) in der Mischpumpe gemischt.
  • Komponente (iii) kann für den Fall, dass in der erfindungsgemäß eingesetzten Mischpumpe nur die Komponenten (i) und (ii) gemischt werden, auch nachfolgend in das erfindungsgemäß erzeugte Additivgemisch eingearbeitet werden, beispielsweise durch übliches Einrühren oder Einmischen, wenn das fertige Additivpaket auch Komponente (iii) enthalten soll. Dies bietet sich beispielsweise dann an, wenn das Einmischen der Komponente (iii) keine besonderen Probleme bereitet und auch durch herkömmliche Mischverfahren ein homogenes Paket erzeugt werden kann, welches keine Handling-Nachteile aufweist.
  • Unter Brennstoffölen versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung flüssige Kraftstoffe und flüssige Brennstoffe. Geeignete Brennstofföle sind Ottokraftstoffe und Mitteldestillate. Mitteldestillate sind vorzugsweise ausgewählt unter Dieselkraftstoffen, Heizöl und Turbinenkraftstoffen.
  • Bei den Heizölen handelt es sich beispielsweise um schwefelarme oder schwefelreiche Erdölraffinate oder um Stein- oder Braunkohledestillate, die üblicherweise einen Siedebereich von 150 bis 400 °C aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich bei den Heizölen um schwefelarme Heizöle, beispielsweise um solche mit einem Schwefelgehalt von höchstens 0,1 Gew.-%, bevorzugt von höchstens 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 0,005 Gew.-%, und insbesondere von höchstens 0,001 Gew.-%. Als Beispiele für Heizöl sei insbesondere Heizöl für häusliche Ölfeuerungsanlagen oder Heizöl EL genannt. Die Qualitätsanforderungen für solche Heizöle sind beispielsweise in DIN 51-603-1 festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A12, S. 617 ff.).
  • Bei den Dieselkraftstoffen handelt es sich beispielsweise um Erdölraffinate, die üblicherweise einen Siedebereich von 100 bis 400 °C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95 %-Punkt bis zu 360 °C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch sogenannte "Ultra low sulfur diesel" oder "City diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95 %-Punkt von beispielsweise maximal 345 °C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95 %-Punkt von beispielsweise 285 °C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%.
  • Neben den durch Raffination (von Erdöl) erhältlichen Dieselkraftstoffen fallen auch regenerative Dieselkraftstoffe, synthetische Dieselkraftstoffe und Gemische all dieser Dieselkraftstofftypen unter den Begriff der Dieselkraftstoffe.
  • Als synthetische Kraftstoffe bezeichnet man allgemein Otto- und Dieselkraftstoffe, die nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren aus verschiedenen Primärenergieträgern gewonnen werden. Der Primärenergieträger wird dabei zunächst zu Synthesegas umgesetzt, das anschließend katalytisch zum gewünschten Kraftstofftyp weiter reagiert wird. Die Art der Prozessführung bestimmt dabei, ob synthetische Dieselkraftstoffe oder aber synthetische Ottokraftstoffe erhalten werden. Nutzt man als Primärenergiequelle Kohle, so spricht man von einem CTL-Kraftstoff (CTL: coal-to-liquid); nutzt man Erdgas, so heißt das Endprodukt GTL-Kraftstoff (GTL: gas to liquid). Ist Biomasse das Ausgangsmaterial, handelt es sich um einen BTL-Kraftstoff (BTL: biomass-to-liquid).
  • Regenerative Kraftstoffe sind Kraftstoffe, die aus nachwachsenden Rohstoffen, insbesondere aus Pflanzen erzeugt werden. Hierzu gehören Pflanzenöle, Biodiesel, Bioethanol und auch die bereits genannten BTL-Kraftstoffe. Bioethanol wird vor allem in Ottomotoren eingesetzt und gehört somit nicht zu den regenerativen Dieselkraftstoffen, sondern wird zu den regenerative Ottokraftstoffen gezählt. Unter Biodiesel versteht man allgemein die Niederalkylester von Pflanzenölen (oder auch tierischen Fetten), d.h. deren C1-C4-Alkylester, insbesondere deren Ethyl- oder Methylester und speziell deren Methylester. In Europa ist der am häufigsten eingesetzte Biodiesel Rapsölmethylester (RME). Biodiesel wird durch die Umesterung von Pflanzenölen, die ja vor allem aus Glycerinestern von langkettigen Fettsäuren bestehen, mit niedrigen Alkoholen (C1-C4-Alkoholen), insbesondere mit Methanol, teilweise aber auch mit Ethanol, erhalten.
  • Bevorzugte Dieselkraftstoffe sind Dieselkraftstoffe, die durch Raffination gewonnen werden, synthetische Dieselkraftstoffe, die GTL-, CTL- und BTL-Dieselkraftstoffe, Pflanzenöle, Biodiesel und Gemische dieser Dieselkraftstofftypen.
  • Geeignete Turbinenkraftstoffe, die auch als Flugturbinenkraftstoffe, Düsenkraftstoffe, Jet Fuel, Aviation Fuel oder Turbo Fuel bezeichnet werden, sind beispielsweise Kraftstoffe der Bezeichnung Jet A, Jet A-1, Jet B, JP-4, JP-5, JP-7, JP-8 und JP-8+100. Jet A und Jet A-1 sind kommerziell erhältliche Turbinenkraftstoffspezifikationen auf Kerosinbasis. Die zugehörigen Normen sind ASTM D 1655 sowie DEF STAN 91-91. Jet A und Jet A-1 haben gemäß ihrer jeweiligen Spezifikation maximale Gefrierpunkte von -40 °C bzw. -47 °C. Jet B ist ein weiter geschnittener Kraftstoff auf Basis von Naphtha- und Kerosinfraktionen. JP-4 ist äquivalent zu Jet B. JP 4, JP-5, JP-7, JP-8 und JP-8+100 sind militärische Turbinenkraftstoffe, wie sie beispielsweise von der Marine und Luftwaffe eingesetzt werden. Zum Teil bezeichnen diese Namen Formulierungen, die bereits Additive, wie Korrosionsinhibitoren, Vereisungsinhibitoren, statische Dissipatoren, etc. enthalten. Bevorzugte Turbinenkraftstoffe sind Jet A, Jet A-1 und JP 8.
  • Herkömmliche Ottokraftstoffe sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl. 1990, Band A16, S. 719 ff. beschrieben. Ottokraftstoffe haben aufgrund ihrer Zusammensetzung im Vergleich zu Mitteldestillaten einen niedrigeren Siedepunktsbereich und eine geringere Dichte.
  • Bei den Ottokraftstoffen kann es sich sowohl um Kraftstoffe für Ottomotoren in Pkw als auch um Flugbenzin (bleihaltiger Ottokraftstoff mit einer ROZ von 100 bis 130) handeln.
  • Bevorzugte Brennstofföle sind Mitteldestillate, wobei Dieselkraftstoffe und Heizöl bevorzugt sind. Bei den Dieselkraftstoffen kann es sich, wie schon gesagt, um durch Raffination erhältliche, synthetische (GTL, CTL) oder regenerative Dieselkraftstoffe oder um Gemische davon handeln.
  • Auch beschrieben sind Additivgemische, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind. Auf die vorstehend gemachten Ausführungen bezüglich geeigneter und bevorzugter Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens und der einzusetzenden Mischkomponenten und ihrer Mengenverhältnisse wird Bezug genommen.
  • Schließlich ist eine Brennstoffölzusammensetzung beschrieben, die ein erfindungsgemäßes Additivgemisch enthält. Auf die vorstehend gemachten Ausführungen bezüglich geeigneter und bevorzugter Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, der einzusetzenden Mischkomponenten und ihrer Mengenverhältnisse sowie geeigneter und bevorzugter Brennstofföle wird Bezug genommen.
  • Die Brennstoffölzusammensetzung enthält das Additivgemisch in der Regel in üblichen Mengen, z.B. in einer Menge von 10 bis 2000 Gew.-ppm, bevorzugt von 20 bis 1000 Gew.-ppp und insbesondere von 50 bis 500 Gew.-ppm.
  • Durch die Verwendung von Mischpumpen im erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Additivgemische, die den mit herkömmlichen Mischungsverfahren hergestellten Additivgemischen im Hinblick auf ihre Handling-Eigenschaften überlegen sind. Die funktionalen Eigenschaften (z.B. kaltfließverbessernde Eigenschaften, wie CP, PP und CFPP der mit den Additivgemischen additivierten Brennstofföle oder Eigen-CP und - PP) sind dabei im Wesentlichen unverändert. "Im Wesentlichen unverändert" bedeutet, dass die Abweichung höchstens 10%, bevorzugt höchstens 5%, besonders bevorzugt höchstens 3% und insbesondere höchstens 1% (im Vergleich zu Additivgemischen, die durch herkömmliche Mischverfahren hergestellt werden) beträgt. Insbesondere besitzen die erhaltenen Additivgemische eine niedrigere untere Einmischtemperatur (UET), eine größere Lagerstabilität und/oder eine bessere Filtrierbarkeit gemäß dem weiter unten beschriebenen SEDAB-Test als Additivgemische, die mit herkömmlichen Mischverfahren hergestellt wurden. Vorzugsweise ist wenigstens einer dieser Parameter um wenigstens 10% gegenüber den Additivgemischen des Standes der Technik verbessert. Vorzugsweise sind alle drei Parameter verbessert. Besonders bevorzugt sind alle drei Parameter um wenigstens 10% gegenüber den Additivgemischen des Standes der Technik verbessert. Wenn nur ein Teil dieser Parameter verbessert ist, so sind die übrigen Parameter im Vergleich zu herkömmlich hergestellten Additivkomponenten nicht oder nur unwesentlich verschlechtert. "Nur unwesentlich" bedeutet, dass der jeweilige Messwert um höchstens 5%, bevorzugt um höchstens 3% schlechter ist. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es darüber hinaus, Komponenten mit sehr unterschiedlichen Viskositäten oder auch Komponenten, die in sehr unterschiedlichen Anteilen im Gemisch enthalten sind, vollständig und homogen miteinander zu mischen und dadurch zu Additivgemischen zu gelangen, die wesentlich homogener sind als mit herkömmlichen Mischverfahren hergestellte Gemische. Speziell erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren, Additivgemische aus Kaltfließverbesserern in Lösungsmitteln, wie sie typischerweise in Additivpaketen für Brennstofföle eingesetzt werden, herzustellen, die ausgezeichnete Handling-Eigenschaften besitzen. Kaltfließverbesserer sind in der Regel hochviskose Wachse, die sich nicht ohne Weiteres homogen in solche Lösungsmittel einarbeiten lassen.
  • Die Erfindung wird nun anhand der folgenden, nicht-limitierenden Beispiele näher beschrieben.
    • Beispiele 1. Herstellung der Additivgemische
  • Es wurden Additivgemische aus einem Kaltfließverbesserer und einem Lösungsmittel hergestellt und bezüglich ihrer Eigenschaften untersucht. In allen Versuchen wurde eine 50%-ige Polymerlösung hergestellt, wobei als Kaltfließverbesserer ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetat-Anteil von 30 Gew.-% und einer Viskosität von 310 mm2/s (bei 120 °C) und als Lösungsmittel Solvent Naphtha eingesetzt wurde. Die Temperatur des zugeführten Polymers wie auch die Mischtemperatur betrug in allen Beispielen jeweils 90 °C. In allen Fällen wurde die gebildete Polymerlösung über eine indirekte Kühlung mittels eines Spiralwärmetauschers (Länge: 1,8 m; Durchmesser: 8 mm) in einem Wasserbad vor dem Austrag aus der Anlage gekühlt.
    • Referenzbeispiel 1
    • Mischer: Zahnkranzdispergiermaschine der Firma Kinematica, Typ MT5000; Drehzahl 20.000 U/min
    • Durchsatz: 10 kg/h
    • Mittlere Verweilzeit: 19,8 s
    • Temperatur des Austrags: 48 °C
    Referenzbeispiel 2
    • Mischer: Zahnkranzdispergiermaschine der Firma Kinematica, Typ MT5000; Drehzahl 20.000 U/min
    • Durchsatz: 10 kg/h
    • Mittlere Verweilzeit: 19,8 s
    • Temperatur des Austrags: 59 °C
    Referenzbeispiel 3
    • Mischer: Zahnkranzdispergiermaschine der Firma Kinematica, Typ MT5000; Drehzahl 6.000 U/min
    • Durchsatz: 10 kg/h
    • Mittlere Verweilzeit: 19,8 s
    • Temperatur des Austrags: 59 °C
    Beispiel 4
    • Mischer: Mischpumpe der Firma K-Engineering, Typ HMR 040; Drehzahl 3.000 U/min
    • Durchsatz: 10 kg/h
    • Mittlere Verweilzeit: 3,9 s
    • Temperatur des Austrags: 55 °C
    Beispiel 5
    • Mischer: Mischpumpe der Firma K-Engineering, Typ HMR 040; Drehzahl 3.000 U/min
    • Durchsatz: 10 kg/h
    • Mittlere Verweilzeit: 3,9 s
    • Temperatur des Austrags: 61 °C
    Vergleichsbeispiel 1
    • Mischer: Statischer Mischer der Firma Sulzer, Typ SMX, Durchmesser 8 mm, Verhältnis Länge zu Durchmesser = 10
    • Durchsatz: 9,6 kg/h
    • Mittlere Verweilzeit: 1,4 s
    • Temperatur des Austrags: 52 °C
    Vergleichsbeispiel 2
    • Mischer: Statischer Mischer der Firma Sulzer, Typ SMX, Durchmesser 8 mm, Verhältnis Länge zu Durchmesser = 10
    • Durchsatz: 10 kg/h
    • Mittlere Verweilzeit: 1,3 s
    • Temperatur des Austrags: 49 °C
    2. Bestimmung der Eigenschaften der Additivgemische
  • Es wurden die Filtrierbarkeit und die Mindesteinmischtemperatur der oben hergestellten Additivgemische in ein Brennstofföl bestimmt. Außerdem wurde der CFPP-Wert (Cold Filter Plugging Point) von mit den Additivgemischen additivierten Brennstoffölen bestimmt. Des Weiteren wurde der CP-Wert (Cloud Point; Trübungspunkt) und der PP-Wert (Pour Point; Stockpunkt) der Kaltfließverbesserer bestimmt. Der CP-Wert wurde nach ASTM D 2500, der CFPP-Wert im Brennstofföl wurde nach DIN EN 116 und der PP-Wert wurde nach ASTM D 97 bestimmt. Die Lagerstabilität, die Mindesteinmischtemperatur (untere Einmischtemperatur; UET) und die Filtrierbarkeit (SEDAB) wurden wie unten beschrieben bestimmt.
  • Der CFPP-Wert wurde bei jeweils 400 ppm Dosierung der oben hergestellten Additivgemische in einem Brennstofföl mit folgender Spezifikation bestimmt: Winter-Dieselkraftstoff; Österreich; CFPP = -14 °C; CP = -11°C; Dichte = 833,6 kd/m3; IBP = 167 °C; FBP = 361 °C; 90-20 = 117 °C; 19,2 % Paraffine
  • Die Lagerstabilität wurde optisch bestimmt. Hierzu wurde untersucht, ob im betrachteten Zeitraum eine Phasentrennung, die sich auch in einer Trübung äußern kann, eingetreten war.
    • SEDAB-Filtrationstest (ARAL-Hausmethode)
  • Hierzu wird ein Edelstahl-Vakuumfiltrationsgerät (SM 16201 der Firma Sartorius) mit einem 500 ml Filterbecher, einer 2000 ml Saugflasche und einem Membranfilter (Bestellnummer 11304 50 N der Firma Sartorius; 50 mm Durchmesser, 0,8 µm Porenweite; 30 min bei 90 °C getrocknet und trocken gelagert) verwendet.
  • Das Brennstofföl wird zum Entfernen von Wasser, Schmutz und Kokerbestandteilen über einen Faltenfilter vorfiltriert. Pro Versuch werden 500 ml des vorfiltrierten Brennstofföls in einen 1000 ml Mischzylinder gefüllt. Es werden 500 ppm des Additivgemischs zugegeben und dann wird 16 h bei Raumtemperatur gelagert. Anschließend wird die Probe durch zweimaliges Schwenken des Mischzylinders um 180° homogenisiert. Der Membranfilter wird in das Filtrationsgerät eingelegt und bei geschlossenem Hahn wird der Druck auf 200 mbar eingestellt. Der aufgesetzte Filterbecher wird mit der homogenisierten Probe (500 ml) befüllt. Der Hahn wird geöffnet und die Filtrationszeit wird bestimmt.
  • Proben, die innerhalb von 120 s vollständig filtrierbar sind, gelten als unkritisch. Proben, die innerhalb von 120 s vollständig filtrierbar sind, gelten als "PASS"; es wird die Filtrationsdauer festgehalten. Proben, bei denen die Filtrationsdauer mehr als 120 s beträgt, gelten als "FAIL".
    • Bestimmung der Mindesteinmischtemperatur (UET)
  • Die Mindesteinmischtemperatur ist insbesondere für solche Raffinerien von Belang, die Additive unbeheizt in Brennstofföle einmischen oder Additive in unbeheizte Brennstofföle einmischen. Ist die Mindesteinmischtemperatur des Additivs hoch, so kann es nach dem unbeheizten Einmischen zu Filterproblemen kommen.
  • Die Mindesteinmischtemperatur wurde nach einem modifizierten SEDAB-Filtrationstest bestimmt:
    Hierzu wird ein Edelstahl-Vakuumfiltrationsgerät (SM 16201 der Firma Sartorius) mit einem 500 ml Filterbecher, einer 2000 ml Saugflasche und einem Membranfilter (Bestellnummer 11304 50 N der Firma Sartorius; 50 mm Durchmesser, 0,8 µm Porenweite; 30 min bei 90 °C getrocknet und trocken gelagert) verwendet.
  • Das Brennstofföl wird zum Entfernen von Wasser, Schmutz und Kokerbestandteilen über einen Faltenfilter vorfiltriert. Pro Versuch werden 500 ml des vorfiltrierten und unadditivierten Brennstofföls in einen 1000 ml Mischzylinder gefüllt und auf die zu prüfende Temperatur gebracht. Das temperierte Brennstofföl wird mit dem unverdünnten 40 °C warmen Additivgemisch (500 ppm) versetzt und sofort durch zehnmaliges leichtes Kippen des Mischzylinders homogenisiert. Der Membranfilter wird mit der Filteroberseite in das Filtrationsgerät eingelegt und bei geschlossenem Hahn wird der Druck auf 200 mbar eingestellt. Der aufgesetzte Filterbecher wird mit der homogenisierten Probe (500 ml) befüllt. Der Hahn wird geöffnet und die Filtrationszeit wird bestimmt.
  • Proben, die innerhalb von 120 s vollständig filtrierbar sind, gelten als "PASS"; es wird die Filtrationsdauer bei der gegebenen Temperatur festgehalten. Proben, bei denen die Filtrationsdauer mehr als 120 s beträgt, gelten als "FAIL"; es wird das Restvolumen, das nach 120 s noch im Filterbecher enthalten ist, bestimmt. Bei solchen Proben wird die Temperatur des Brennstofföls um 5 °C erhöht und die Filtrationszeit wird erneut bestimmt. Die Temperaturerhöhung um jeweils 5 °C wird sooft wiederholt, bis die Probe innerhalb von 120 s vollständig filtrierbar ist; es wird die Filtrationsdauer bei der entsprechenden Temperatur festgehalten. Umgekehrt wird bei Proben, die innerhalb von 120 s vollständig filtrierbar sind, die Temperatur des Brennstofföls sukzessive um jeweils 5 °C erniedrigt, bis die Probe innerhalb von 120 s nicht mehr vollständig filtrierbar ist. Der minimale Temperaturwert von 10 °C sollte nicht unterschritten werden.
  • Die UET wurde bei einer Dosierung des 40 °C warmen Additivs von 500 ppm in einem Brennstofföl mit folgender Spezifizierung bestimmt:
    Dieselkraftstoff; Deutschland; CFPP = -13 °C; CP = -12,2 °C, Dichte = 835,5 kg/m3; IBP = 206 °C; FBP = 343 °C; 90-20 = 74 °C; 22,6 % n-Paraffine.
    Die Durchlaufzeit des unadditivierten Kraftstoffs betrug bei 10 °C 74 s.
  • Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt. Tabelle
    Beispiel Durchlaufzeit1 [s] Lagerfähigkeit2 UET [°C] CFPP [°C] PP [°C] FG3 [%]
    1 78 0 30 -21 15 49
    2 87 + 30 -22 15 49
    3 83 + 30 -21 15 49
    4 55 + 25 -23 12 50
    5 57 + 25 -24 12 55
    Vgl.1 >120 - 35 -22 15 49
    Vgl.2 110 - 35 -23 15 50
    1 Filtrierbarkeit gemäß SEDAB-Test
    2 + = mehr als 6 Monate; 0 = 6 Monate; - = weniger als 6 Monate
    3 FG = Feststoffgehalt; bestimmt durch Verdampfen flüchtiger Bestandteile bei erhöhter Temperatur und reduziertem Druck
    Beispiele 1 bis 3 sind Referenzbeispiele.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung von Additivgemischen für Brennstofföle, bei dem man wenigstens zwei Komponenten des Additivgemischs in einem Mischer, der ausgewählt ist unter Mischpumpen, vermischt, wobei die wenigstens zwei Komponenten des Additivgemischs
    (i) wenigstens einen Kaltfließverbesserer und
    (ii) wenigstens ein Lösungsmittel
    umfassen;
    wobei der Kaltfließverbesserer ausgewählt ist unter Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das ausgewählt ist unter Alkenylcarbonsäureestern, (Meth)Acrylsäureestern, Styrol, Styrolderivaten und von Ethylen verschiedenen Olefinen, und das Lösungsmittel ausgewählt ist unter aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie Gemischen davon.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das weitere ethylenisch ungesättigte Monomer Vinylacetat umfasst.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der wenigstens eine Kaltfließverbesserer außerdem wenigstens eine polare Stickstoffverbindung, bei der es sich um Ammoniumsalze und/oder Amide oder Imide handelt, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeigneten Derivat davon erhältlich sind, umfasst.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wenigstens zwei Komponenten des Additivgemischs weiterhin
    (iii) wenigstens ein weiteres Brennstofföladditiv, das ausgewählt ist unter Detergensadditiven, aschefreien Dispergatoren, Demulgatoren, Dehazern, Trägerölen, Cetanzahlverbesserern, Metalldeaktivatoren, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Schmierfähigkeitsverbesserern, Entschäumern, Antistatika, Stabilisatoren, Farbmarkern, Duftstoffen und Gemischen davon
    umfassen.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mittlere Mischzeit höchstens 120 Sekunden beträgt.
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