DE69910824T2

DE69910824T2 - Brennstoffzusatz und diesen enthaltende brennstoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE69910824T2
Application number: DE69910824T
Authority: DE
Inventors: Jian Abingdon LIN
Original assignee: Infineum Holdings BV
Current assignee: Infineum Holdings BV
Priority date: 1998-12-04
Filing date: 1999-11-29
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2019-11-30
Also published as: CA2353464A1; KR20010112225A; ATE248211T1; DE69910824D1

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Additiv für Brenn- bzw. Kraftstoffe und eine es enthaltende Brenn- bzw. Kraftstoffzusammensetzung. Insbesondere betrifft die Erfindung einen sowohl detersiv als auch schmierend wirkenden Zusatz zu Brenn- bzw. Kraftstoffzusammensetzungen, insbesondere zu schwefelarmen Brennbzw. Kraftstoffzusammensetzungen und ganz besonders zu schwefelarmen Dieselkraftstoffzusammensetzungen.
Stand der Technik
In der EP-A-0 802 255 werden eine hydroxylgruppenhaltige acylierte Stickstoffverbindungen enthaltende Zusammensetzung und solche Verbindungen enthaltende Schmieröl- oder Brenn- bzw. Kraftstoffzusammensetzungen beschrieben.
In der GB-A-2 197 312 werden auf C₅-C₉-Lacton basierende Adduktstoffe und deren Verwendung in Brennstoff- und Schmierölzusammensetzungen beschrieben.
Aus der EP-A-0,798,364 sind Kraftstoffadditive bekannt, die entweder auf dem Salz einer Carbonsäure und eines aliphatischen Amins oder auf einem durch dehydratierende Kondensation zwischen einer Carbonsäure und einem aliphatischen Amin erhaltenen Amid basieren. In einem Dieselkraftstoff bewirkt das Additiv eine Verminderung der Ablagerung in der Einspritzdüse eines selbstzündenden Dieselmotors, eine verbesserte Schmierwirkung des Dieselkraftstoffs und einen verminderten Verschleiß der Kraftstoffeinspritzpumpe des Motors. Kurz gesagt, wirkt das Additiv sowohl detersiv als auch schmierend. Sowohl detersiv als auch schmierend wirkende Brenn- bzw. Kraftstoffadditive sind selten. Es wäre daher wünschenswert, die Anzahl derartiger Additive zu vergrößern bzw. verbesserte Additive zur Verfügung zu stellen, die sowohl detersiv als auch schmierend wirken.
Darstellung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung eines Polyhydroxycarbonsäureamid- oder -esterderivats der allgemeinen Formel I:
in der R den Rest eines mit der Polyhydroxycarbonsäure jeweils über eine Amid- oder Esterbindung verbundenen Amins, Aminoalkohols oder Polyols, R¹ Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen, die Gruppierung O-(A)-CO- 12-Oxystearyl, 12-Oxyoleyl oder 8-Oxycaproyl, n 1–100 und bevorzugt 1–10 und p 1–5 bedeutet, als detersiv und schmierend wirkender Zusatz zu Brenn- bzw. Kraftstoffzusammensetzungen.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Brenn- bzw. Kraftstoffölzusammensetzung, enthaltend eine größere Menge eines Brenn- bzw. Kraftstofföls und eine kleinere Menge des Additivs sowie ein zum Zusatz zu einer Brennbzw. Kraftstoffölzusammensetzung geeignetes Additivkonzentrat.
Nähere Beschreibung der Erfindung
Dabei ist unter "Kohlenwasserstoffgruppe" bzw. "Hydrocarbyl" der aus einem Kohlenwasserstoff durch Entfernung eines oder mehrerer Wasserstoffatome gebildete Rest zu verstehen, wobei bei Entfernung mehrerer Wasserstoffatome die Kohlenstoffatome nicht unbedingt dieselben sein müssen. Als R¹ geeignete Hydrocarbyle sind aromatisch, aliphatisch, acyclisch oder cyclisch. Bevorzugt sind die Hydrocarbyle Aryl, Cycloalkyl, Alkyl oder Alkenyl, wobei sie geradkettig oder verzweigtkettig sein können. Zu repräsentativen Hydrocarbylen zählen Phenyl, Naphthyl, Methyl, Ethyl, Butyl, Pentyl, Methylpentyl, Hexenyl, Dimethylhexyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Methylcyclooctenyl, Dimethylcyclooctyl, Ethylhexyl, Octyl, Isooctyl, Dodecyl, Hexadecenyl, Eicosyl, Hexacosyl, Triacontyl und Phenylethyl. Der gegebenenfalls substituierte Rest R¹ bedeutet vorzugsweise Aryl, Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen wie Heptyl, Octyl, Undecyl, Lauryl, Heptadecyl, Heptadenyl, Heptadecadienyl, Stearyl, Oleyl oder Linoleyl. Zu weiteren Beispielen für R¹ zählen C_4-8-Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Polycycloalkyle wie polycyclische Terpenylgruppen, die sich von natürlich vorkommenden Säuren wie der Abietinsäure ableiten, Aryl wie Phenyl, Aralkyl wie Benzyl, Polyaryl wie Naphthyl, Biphenyl, Stibenyl und Phenylmethylphenyl.
Ist das Hydrocarbyl substituiert, so kann es eine funktionelle Gruppe wie Carbonyl, Carboxyl, Nitro, Hydroxy, Halogen, Alkoxy, tertiäres Amino (keine N-H-Bindungen), Oxy, Cyano, Sulfonyl und Sulfoxyl enthalten. In substituierten Hydrocarbylen handelt es sich bei der Mehrzahl der von Wasserstoff verschiedenen Atome um Kohlenstoff, wobei die Heteroatome (wie zum Beispiel Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel) nur eine Minderheit, etwa 33% und weniger, der Gesamtzahl der vorliegenden von Wasserstoff verschiedenen Atome darstellen.
Für den Fachmann versteht es sich, daß funktionelle Gruppen wie Hydroxy, Halogen, Alkoxy, Nitro und Cyano in einer substituierten Hydrocarbylgruppe den Platz eines der Wasserstoffatome des Hydrocarbyls, funktionelle Gruppen wie Carbonyl, Carboxyl, tertiäres Amino (-N-), Oxy, Sulfonyl und Sulfoxyl dagegen in einer substituierten Hydrocarbylgruppe den Platz einer -CH- oder -CH₂-Gruppierung des Hydrocarbyls einnehmen.
In "gegebenenfalls substituiertes Hydrocarbyl mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen" bedeutet der Ausdruck "1 bis 50 Kohlenstoffatome" die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylgruppe. Das gleiche gilt für "gegebenenfalls substituiertes Hydrocarbyl" mit kleineren Anzahlen von spezifizierten Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise ist der Rest R¹ jeweils gegebenenfalls durch eine unter Hydroxy, Halogen oder Alkoxy, insbesondere C_1-4-Alkoxy, ausgewählte Gruppe substituiert. Bevorzugt bedeutet R¹ den Rest Stearyl, Oleyl, 12-Hydroxystearyl, 12-Hydroxyoleyl oder den Rest eines natürlich vorkommenden Öls wie der Tallölfettsäure.
Bedeutet n eine Zahl größer als 1, kann die Gruppierung O-A-CO- jeweils zueinander gleich oder voneinander verschieden sein. Bevorzugte Beispiele für O-A-CO- sind gesättigte Gruppen wie 12-Oxystearyl und 6-Oxycaproyl.
Die mit Polyhydroxycarbonsäure zu Produkten der Formel I umgesetzten Amine, Aminoalkohole oder Polyole entsprechen der Definition gemäß WO 97/41092. Verschiedene Amine und deren Herstellungsverfahren sind beispielsweise in den US-PSen 3275554, 3438757, 3454555, 3565804, 3755433 und 3822209 beschrieben. Es eignen sich auch komplexe Amine wie die Dendrimere "Starburst" (Warenzeichen), wie zum Beispiel die Verbindung der Formel [CH₂N((CH₂)₂CONH(CH₂)₂NH₂)₂]₂.
Zu Beispielen für Polyole zählen Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2-Butandiol, 2,3-Hexandiol, 2,4-Hexandiol, Pinacol, Erythrit, Arabit, Sorbit, Mannit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit.
Als Derivate der Formel I sind solche bevorzugt, bei denen die Verbindung R(H)p, wobei R den Rest darstellt, der allgemeinen Formel II: HX[(CR²R²)_aO]_b[(CR³R³)_cNR⁴]_d[R⁹)_s(CHR³)_eR⁵]_f[(CR³R³)_g(R⁶)_h]_iR⁷ (II)entspricht, wobei X O oder NR⁴, R² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine durch Hydroxy mindestens einfach substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R³ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R⁴ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R⁵ eine gegebenenfalls durch Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen einfach oder mehrfach substituierte Gruppierung C_5-7-Cycloalkandiyl-NH- oder 1,4-Piperazindiyl, R⁶ unabhängig voneinander jeweils NR⁸ oder CHR⁸, R⁷ Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -CO(CHOH)_t(CR³R³)_j(NR³)_k(CR³R³)_lOH, R⁸ eine Gruppe -(CR³R³)_rNR⁴R⁷, R⁹ eine gegebenenfalls durch Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen einfach oder mehrfach substituierte Gruppierung C_5-7-Cycloalkandiyl, a 1 bis 10, b 0 bis 10, c 1 bis 10, d 0 bis 10, e 1 bis 10, f 0 oder 1, g 1 bis 10, h 0 oder 1, i 0 bis 10, j 1 bis 10, k 0 oder 1, l 1 bis 10, r 1 bis 10, s 0 oder 1 und t 0 oder 1 bedeutet und die ganzen Zahlen b, d, f und i die Anzahl der entsprechenden Gruppierungen anzeigen und die verschiedenen Gruppierungen [(CR²R²)_aO], [(CR³R³)_cNR⁴], [(CHR³)_eR⁵] und [(CR³R³)_g(R⁶)_h] in beliebiger linearer Reihenfolge auftreten können.
Vorzugsweise bedeutet in der Formel II X O oder NR⁴, R² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Hydroxyalkyl, R³ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl, R⁴ jeweils Wasserstoff oder Methyl, R⁵ eine Gruppierung 1,4-Piperazindiyl oder eine Gruppierung Cyclohexandiyl-NH-, gegebenenfalls durch Methyl bis zu dreifach substituiert, R⁶ unabhängig voneinander jeweils NR⁸ oder CHR⁸, R⁷ Wasserstoff, Methyl oder eine Gruppe -CO(CHOH)_t(CHR³)_j(NR³)_k(CHR³)_lOH, R⁸ eine Gruppe -(CHR³)_rNHR⁷, R⁹ eine gegebenenfalls durch Methyl bis zu dreifach substituierte Gruppierung Cyclohexandiyl, a 1 bis 5, b 0 bis 5, c 1 bis 6, d 0 bis 5, e 1 bis 5, f 0 oder 1, g 1 bis 5, h 0 oder 1, i 0 bis 5, j 1 bis 5, k 0 oder 1, l 1 bis 5, r 1 bis 5, s 0 oder 1 und t 0 oder 1.
Vorteilhafterweise bedeutet X O oder NH, R² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Methyl oder Hydroxymethyl, R³ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder Methyl, R⁴ jeweils Wasserstoff oder Methyl, R⁵ eine Gruppierung 1,4-Piperazindiyl oder eine Gruppierung Cyclohexandiyl-NH-, gegebenenfalls durch Methyl bis zu 3fach substituiert, R⁶ unabhängig voneinander jeweils NR⁸ oder CHR⁸, R⁷ Wasserstoff, Methyl oder eine Gruppe CO(CHOR)_t(CHR³)_j(NR³)_k(CHR³)_lOH, R⁸ eine Gruppe (CHR³)_rNHR⁷, a 2 oder 3, b 0 bis 3, c 2 bis 6, d 0 bis 4, e 3, f 0 oder 1, g 2 oder 3, h 1, i 0 oder 1, j 1 bis 4, k 0 oder 1, l 1 bis 4, r 1 oder 2, s 0 oder 1 und t 0 oder 1.
Als derartige Gruppierungen R mit p = 1 sind beispielsweise die folgenden bevorzugt: -NHCH₂CH₂N(CH₂CH₂NH₂)₂; -O(CH₂C(CH₂OH)₂O)_bH, mit b = 1 bis 3 und bevorzugt 1; -NH(CH₂CH₂NH)_dH, mit d = 1 bis 4; -NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂OH; -NH(CH₂)_cNH₂, mit c = 2 bis 6 und bevorzugt 2 bis 4; -NH(CH₂)₃NH(CH₂)₃NH(CH₂)₃NH₂; -NH(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂NH₂; -NH(CH₂CH₂O)₂H; -NH(CH₂)₃(1,4-Piperazindiyl)(CH₂)₃NH₂; -NH(1,4-Cyclohexandiyl)CH₂(1,4-cyclohexandiyl)NH₂; -NHCH₂(1,3,3-Trimethyl-5-aminocyclo hexyl); -NH(CH₂CH₂CH₂NH)₂H; -NH(CH₂)₃CH(CH₂NH₂)(CH₂)₄NH₂; -NHCH₂C(CH₃)₂CH₂NH₂; -NH(CH₂)₃N(CH₃)₂; -NHCH₂CH₂N(CH₂CH₂_ NHCO(CH₂)₂CH(CH₃)OH)₂; -NHCH₂CH₂N(CH₂CH₂NHCOCH₂N(CH₃)CH₂CH₂ OH)₂.
Als derartige Gruppierungen R mit p = 2 sind beispielsweise -NH(CH₂CH₂NH)₃- und -NHCH₂CH₂N(CH₂CH₂NH₂)CH₂CH₂NH- bevorzugt.
Ganz besonders bevorzugt ist R(H)p unter Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Tris(2-aminoethyl)amin ausgewählt.
Die Herstellung der Polyhydroxycarbonsäure und ihrer Amid- oder Esterderivate ist bekannt und wird beispielsweise in den Patentveröffentlichungen EP164817, WO95/17473, WO96/07689, US5536445, GB2001083, GB1342746, GB1373660, US5000792, US4349389 beschrieben.
Die Herstellung der Polyhydroxycarbonsäure-Gruppierung in Formel I kann durch Umesterung einer oder mehrerer Hydroxycarbonsäuren zusammen mit einer Nichthydroxycarbonsäure als Kettenabbruchsmittel erfolgen. Die Hydroxygruppe der Hydroxycarbonsäure und die Carbonsäuregruppe bei beiden Carbonsäuren kann primär, sekundär oder tertiär beschaffen sein. Beispiele für geeignete Hydroxycarbonsäuren sind 12-Hydroxystearinsäure, 12-Hydroxy-9-oleinsäure (Ricinoleinsäure), 6-Hydroxycaproesäure, insbesondere 12-Hydroxystearinsäure. Kommerzielle 12-Hydroxystearinsäure enthält normalerweise bis zu 15 Gew.-% Stearinsäure und andere Nichthydroxycarbonsäuren als Verunreinigungen und kann zweckmäßigerweise auch ohne weitere Beimischung zur Herstellung eines Polymers mit einem Molekulargewicht von etwa 1000–2000 dienen. Wird die Nichthydroxycarbonsäure separat eingeführt, so kann man den zur Herstellung eines Polymers oder Oligomers eines vorgegebenen Molekulargewichts erforderlichen Anteil entweder durch einfache Versuchsarbeit oder durch Berechnung ermitteln.
Zur Umesterung von Hydroxycarbonsäure und Nichthydroxycarbonsäure kann man die Ausgangsstoffe wahlweise in einem geeigneten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol erhitzen und das Reaktionswasser auskreisen. Die Umsetzung kann bei einer Temperatur von bis zu 250°C durchgeführt werden und erfolgt zweckmäßigerweise bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels. Bei einer sekundären oder tertiären Hydroxygruppe sollte die angewandte Temperatur nicht so hoch liegen, daß sie zur Entwässerung des Säuremoleküls führt. Zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit bei einer vorgegebenen Temperatur oder auch zur Absenkung der für eine vorgegebene Reaktionsgeschwindigkeit erforderlichen Temperatur kann man Veresterungskatalysatoren wie p-Toluolsulfonsäure, Zinkacetat, Zirkoniumnaphthenat oder Tetrabutyltitanat zusetzen.
Die anschließende Amidierung mit Aminen, Aminoalkoholen oder Veresterung mit Polyolen kann nach den dem Fachmann an sich bekannten Verfahren erfolgen, so durch Erhitzen der Polyhydroxycarbonsäure mit Aminen, Aminoalkoholen oder Polyolen wahlweise in einem geeigneten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol und Auskreisen des Reaktionswassers gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren wie p-Toluolsulfonsäure, Zinkacetat, Zirkoniumnaphthenat oder Tetrabutyltitanat.
Polyhydroxycarbonsäureamid- oder -esterderivate sind schon aus verschiedenen Patentveröffentlichungen bekannt, allerdings nicht als Zusatz zu Brenn- bzw. Kraftstoffen. So ist beispielsweise aus der GB1373660 die Verwendung von Polyhydroxycarbonsäureamidderivaten mit Aminen wie 3-Dimethylaminopropylamin und Ethylen diamin als Dispergiermittel in Pigmentdispersionen in organischen Flüssigkeiten bekannt. Aus der GB2001083 sind Polyhydroxycarbonsäureamidderivate mit Polyethylenimin (PEI) mit MW größer 500 für eine ähnliche Verwendung bekannt. Auch in der US5000792 werden Polyhydroxycarbonsäureamidderivate mit Aminen der Formel NH₂-R'-N(R'')-R'''-NH₂ als Pigmentdispergiermittel beschrieben. In der WO95/17473 werden Polyhydroxycarbonsäureamidderivate mit Aminen wie 3-Dimethylaminopropylamin, Ethylendiamin, Polyethylenimin (PEI) mit MW größer 500 und Aminen der Formel NH₂-R'-N(R'')-R'''-NH₂ zum Einsatz in einem Verfahren zur Herstellung einer nichtwäßrigen Dispersion des Kupferphthalocyanins beschrieben. In der US4349389 werden Polyhydroxycarbonsäureamidderivate mit Aminen wie 3-Dimethylaminopropylamin, Polyethylenimin (PEI) mit MW größer 500 als Dispergiermittel bei der Herstellung einer dispergierbaren Zubereitung eines anorganischen Pigments beschrieben. Schließlich sind aus der EP164817 Polyhydroxycarbonsäureamidderivate mit Polyaminen (Ethylendiamin, Diethylentriamin usw.), Aminoalkoholen (Diethanolamin usw.) und Esterderivaten mit Polyolen (Glycerin usw.) als Tensid für die Stabilisierung von Dispersionen von Feststoffen in organischen Flüssigkeiten und Öl/Wasser-Emulsionen bekannt.
Aus keiner dieser Patentveröffentlichungen ist jedoch die Verwendung von Polyhydroxycarbonsäureamid- oder -esterderivaten als detersiv und schmierend wirkender Zusatz zu Brenn- bzw. Kraftstoffzusammensetzungen bekannt, so daß es sich dabei um eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Brennbzw. Kraftstoffölzusammensetzung, enthaltend eine größere Menge eines Brenn- bzw. Kraftstofföls und eine kleinere Menge eines Polyhydroxycarbonsäureamid- oder -esterderivats der Formel I gemäß der obigen Definition sowie ein zum Zusatz zu Brenn- bzw. Kraftstoffölen geeignetes Additivkonzentrat, umfassend neben einem mit dem Brenn- bzw. Kraftstoff verträglichen Verdünner ein Polyhydroxycarbonsäureamid- oder -esterderivat der Formel I gemäß der obigen Definition.
Die Polyhydroxycarbonsäureamid- oder -esterderivate der Formel I eignen sich zur Verwendung sowohl in Kraftstoffzusammensetzungen für Ottomotoren (Benzine) als auch in Kraftstoffzusammensetzungen für Motoren mit Kompressionszündung (Dieselkraftstoffe).
Die obengenannte "kleinere Menge" bedeutet vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% der Zusammensetzung, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% (1000 Gewichts-ppm) der Zusammensetzung. In bevorzugten Brenn- bzw. Kraftstoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung ist das Polyhydroxycarbonsäureamid- oder -esterderivat in einer Menge von 15 bis 1000 Gewichts-ppm, bezogen auf die Brenn- bzw. Kraftstoffzusammensetzung, enthalten.
Für Benzine wird es sich bei dem Kraftstoff um einen im Benzinsiedebereich siedenden Kraftstoff handeln, der im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen bestehen oder auch Verschnittkomponenten enthalten kann. Es ist aber auch möglich, zum Beispiel in Ländern wie Brasilien, daß der Kraftstoff im wesentlichen aus Ethanol bestehen kann.
Geeignete flüssige Kohlenwasserstoffkraftstoffe aus dem Benzinsiedebereich sind Kohlenwasserstoffgemische, die im Temperaturbereich von etwa 25°C bis etwa 232°C sieden, und umfassen Gemische gesättigter Kohlenwasserstoffe, olefinischer Kohlenwasserstoffe und aromatischer Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt sind Benzingemische mit einem Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen von etwa 40 bis etwa 80 Vol-%, an olefinischen Kohlenwasserstoffen von 0 bis etwa 30 Vol% und an aromatischen Kohlenwasserstoffen von etwa 10 bis etwa 60 Vol-%. Der Grundkraftstoff kommt aus Rohbenzin, Polymerbenzin, Naturbenzin, Dimeren und trimerisierten Olefinen, synthetisch hergestellten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen, aus thermisch oder katalytisch reformierten Kohlenwasserstoffen oder aus katalytisch oder thermisch gekrackten Erdölschnitten und deren Mischungen. Die Kohlenwasserstoffzusammensetzung und die mittlere Octanzahl des Grundkraftstoffs sind unkritisch. Dabei liegt die mittlere Octanzahl, (ROZ + MOZ)/2, in der Regel bei über etwa 85, wobei ROZ für die Research-Octanzahl und MOZ für die Motor-Octanzahl steht.
Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung können alle herkömmlichen Grundbenzine Einsatz finden. So können beispielsweise die Kohlenwasserstoffe im Benzin durch eine auch größere Menge an herkömmlichen Alkoholen oder Ethern ersetzt werden, die für den Einsatz in Kraftstoffen an sich bekannt sind. Die Grundbenzine sind wünschenswerterweise im wesentlichen wasserfrei, da Wasser eine ruhige Verbrennung beeinträchtigen kann.
Normalerweise können die erfindungsgemäß erfaßten Benzine sowohl verbleit als auch unverbleit sein, wobei sie jedoch vorzugsweise im wesentlichen bleifrei sind, und kleinere Mengen einer oder mehrerer Verblendmittel wie Methanol, Ethanol, tertiäres Butanol, Ethyl-tert.-butyl-ether, Methyl-tert.-butyl-ether und dergleichen in einer Menge von etwa 0,1 Vol-% bis etwa 25 Vol-%, bezogen auf den Grundkraftstoff, enthalten können, wobei allerdings auch größere Mengen zum Einsatz kommen können, beispielsweise bis zu 40 Vol-%. Die Benzine können auch herkömmliche Additive wie u. a. auch Antioxidantien wie Phenolika, z. B. 2,6-Di-tert.butylphenol, oder Phenylendiamine, z. B. N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin, Farbstoffe, Metalldesaktivatoren, Dehazer wie zum Typ Polyester gehörende ethoxylierte Alkylphenolformaldehydharze enthalten. Ferner können Korrosionsschutzmittel wie das bei der Rhein Chemie in Mannheim unter der Bezeichnung "RC 4801" zu beziehende oder auch ein Ester eines mehrwertigen Alkohols mit einem Bernsteinsäurederivat mit einer unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 bis 500 Kohlenstoffatomen an mindestens einem seiner alphaständigen Kohlenstoffatome, wie zum Beispiel der Pentaerythritdiester der polyisobutylensubstituierten Bernsteinsäure, wobei die Polyisobutylengruppe ein mittleres Molekulargewicht von etwa 950 aufweist, in einer Menge von etwa 1 Gewichts-ppm bis etwa 1000 Gewichts-ppm, vorliegen. Die Kraftstoffe können auch Antiklopfmittel wie Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Bleitetraethyl oder andere bleihaltige Verbindungen und ortho-Azodiphenol sowie Antiklopfhilfsmittel wie Benzoylaceton enthalten.
Von den Polyhydroxycarbonsäureamid- oder -esterderivaten der Formel I führt man eines oder mehrere in einer wirksamen Menge auf verschiedenste Art und Weise in die Verbrennungszone des Motors ein, um den Aufbau von Ablagerungen zu verhindern oder um die Reduzierung von Ablagerungen an den Ansaugventilen oder die Modifizierung bestehender Ablagerungen mit Octanzahlrelevanz zu bewerkstelligen. Wie schon erwähnt, besteht eine bevorzugte Vorgangsweise darin, dem Benzin eine kleinere Menge eines oder mehrerer Polyhydroxycarbonsäureamid- oder -esterderivate der Formel I zuzusetzen. So werden beispielsweise eines oder mehrere Polyhydroxycarbonsäureamid- oder -esterderivate der Formel I dem Benzin direkt oder nach Verschnitt mit einem oder mehreren Trägern und/oder einem oder mehreren kohlenwasserstofflöslichen Alkali- oder Erdalkalisalzen und/oder einem oder mehreren zusätzlichen Detergentien zugesetzt.
Die Einsatzmenge des Polyhydroxycarbonsäureamid- oder -esterderivats der Formel I richtet sich dabei nach der jeweiligen Variante der Formel I, dem Motor, dem Kraftstoff und der Anwesenheit oder Abwesenheit von Trägern, zusätzlichen Detergentien und Verdünnern.
Der Träger kann gegebenenfalls zweckmäßigerweise ein mittleres Molekulargewicht von etwa 250 bis etwa 5000 aufweisen. Zu geeigneten Trägern zählen gegebenenfalls auf Kohlenwasserstoff basierende Stoffe wie Polyisobutylene (PIB), Polypropylene (PP) und Polyalphaolefine (PAO), Polyinterne Olefine) (PIO), die alle hydriert oder unhydriert sein können, aber vorzugsweise hydriert sind, und Alkylbenzole, auf Polyether basierende Stoffe wie u. a. auch Alkylenoxidpolymere, -mischpolymere, -copolymere und deren Derivate, wobei die endständigen Hydroxygruppen durch Veresterung oder Veretherung modifiziert sind, wie Polybutylenoxide (PolyBO), Polypropylenoxide (PolyPO), Polyethylenoxide (PolyEO), Polyhexadecenoxide (PolyHO) und deren Mischungen (d. h. sowohl PolyBO als auch PolyPO, PolyPOEO und PolyBOPO)) sowie Mineralöle der Tochtergesellschaften des Konzerns Royal Dutch/Shell mit den Bezeichnungen "HVI", "XHVI", "EDELEX", "CATENEX", "GRAVEX" (Warenzeichen), das Mineralöl der Exxon Naphthenic 900 sus und einen hohen Viskositätsindex aufweisende Öle im allgemeinen. Den Träger wählt man vorzugsweise unter PIB, PolyBO und PolyPO, PolyPOEO aus, wobei PolyPO und PolyPOEO ganz besonders bevorzugt sind.
Eine besonders bevorzugte Trägerflüssigkeit besteht zumindest zum Teil aus einer Kombination eines aus mindestens einem alphaolefinischen Monomer mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen abgeleiteten hydrierten Oligomers mit 18 bis 80 Kohlenstoffatomen als Polyalphaolefin mit einer Viskosität im Bereich 2 × 10^–6 bis 2 × 10^–5 m²/s (2 bis 20 Centistoke) bei 100°C und einer unter Glykolen und deren Mono- und Diethern ausgewählten Polyoxyalkylenverbindung mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (M_n) im Bereich 400 bis 3000, wobei das Gewichtsverhältnis Polyalphaolefin zu Polyoxyalkylenverbindung im Bereich 1 : 10 bis 10 : 1 liegt.
Bei den Polyalphaolefinen handelt es sich vornehmlich um Trimere, Tetramere und Pentamere, wobei deren Synthese bei Campen et al., "Growing use of synlubes", Hydrocarbon Processing, Februar 1982, Seite 75 bis 82, nachzulesen ist. Bevorzugt liegt dem Polyalphaolefin ein alphaolefinisches Monomer mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen zugrunde. Polyalphaolefine aus Decen-1 haben sich als besonders wirksam erwiesen. Bevorzugt hat das Polyalphaolefin eine Viskosität im Bereich von 6 × 10^–6 bis 1 × 10^–5 m²/s (6 bis 10 Centistoke) bei 100°C. Polyalphaolefin mit einer Viskosität von 8 × 10^–6 m²/s (8 Centistoke) bei 100°C hat sich als besonders wirksam erwiesen.
Zum Einsatz in Kombination mit diesen Polyalphaolefinen bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen sind in EP-A-588429 beschrieben.
In der fertigen Kraftstoffzusammensetzung kann die Trägerkonzentration bis zu etwa 1000 Gewichts-ppm betragen. Wird ein Träger eingesetzt, so liegt die bevorzugte Konzentration bei etwa 50 Gewichts-ppm bis etwa 400 Gewichts-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kraftstoffzusammensetzung. Nach Vermischen des Trägers mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls anderen erwünschten Komponenten wird die Mischung direkt dem Kraftstoff zugesetzt oder für den späteren Gebrauch konfektioniert.
Als kohlenwasserstofflösliches Alkali- oder Erdalkalisalz kommt gegebenenfalls ein solches gemäß WO 87/01126 in Frage, wobei die Verbindungen der Formel I sich besonders als Zusatzkomponente in Kraftstoffzusammensetzungen gemäß WO 87/01126 eignen. Als kohlenwasserstofflösliche Alkali- oder Erdalkalisalze sind jedoch Alkali- oder Erdalkalisalze eines Bernsteinsäurederivats vorzuziehen. Ein derartiges Salz eines Bernsteinsäurederivats ist gegebenenfalls an einem seiner alphaständigen Kohlenstoffatome durch eine gegebenenfalls substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 bis 200 Kohlenstoffatomen substituiert. Alternativ dazu kann das Bernsteinsäurederivat an einem seiner alphaständigen Kohlenstoffatome auch durch eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 bis 200 Kohlenstoffatomen substituiert sein, die über eine Kohlenwasserstoffgruppierung mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen mit dem anderen alphaständigen Kohlenstoffatom unter Ringbildung verknüpft ist. Geeignete derartige Salze sind beispielsweise in EP-A-207560 und in EP-A-491439 beschrieben.
Die Salze des Bernsteinsäurederivats können sowohl monobasisch als auch dibasisch sein. Geeignet sind auch monobasische Salze, in denen die noch verbleibende Kohlensäuregruppe in eine Amid- oder Estergruppe umgewandelt wurde. Geeignete Alkalisalze eines Partialesters eines Alkylpolyetheralkohols mit einem Bernsteinsäurederivat sind in EP-A-491439 beschrieben.
Zu geeigneten Metallsalzen zählen Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium- und Calciumsalze. Besonders bevorzugte Salze sind in EP-A-207560 beschrieben.
Der oder die aliphatische(n) Kohlenwasserstoffsubstituent(en) des Bernsteinsäurederivats leiten sich geeigneterweise von einem Polyolefin ab, dessen Monomere 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Zu zweckmäßigen Substituenten zählen also Polyethylen, Polypropylen, Polybutylene, Polypentene, Polyhexene oder gemischte Polymere. Besonders bevorzugt ist eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die sich von Polyisobutylen ableitet.
Die Kohlenwasserstoffgruppe kann eine Alkyl- und/oder eine Alkenylgruppierung enthalten und gegebenenfalls substituiert sein. Dabei kann statt einem oder mehreren Wasserstoffatomen ein anderes Atom, beispielsweise Halogen, oder auch ein nichtaliphatisches Organyl wie zum Beispiel eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, eine Hydroxy-, Ether-, Keton-, Aldehydoder Estergruppe stehen. Als Substituent in der Kohlenwasserstoffgruppe eignet sich insbesondere mindestens eine weitere Metallsuccinatgruppe, so daß eine Kohlenwasserstoffgruppe mit zwei oder mehr Succinatgruppierungen entsteht.
Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe sollte 20 bis 200 und bevorzugt 35–150 Kohlenstoffatome enthalten. Wird als Substituent ein Polyolefin eingesetzt, wird die Kettenlänge zweckmäßigerweise als zahlenmittleres Molekulargewicht ausgedrückt. Das beispielsweise osmometrisch bestimmte zahlenmittlere Molekulargewicht des Substituenten liegt vorteilhafterweise bei 400 bis 2000.
Das Bernsteinsäurederivat kann an einem oder beiden alphaständigen Kohlenstoffatomen durch mehrere C₂₀-zooaliphatische Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sein, vorzugsweise kriegt es aber an einem seiner alphaständigen Kohlenstoffatome eine C_20-200aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und an dem anderen alphaständigen Kohlenstoffatom entweder keinen Substituenten oder einen nur kurzkettigen Kohlenwasserstoff, beispielsweise eine C_1-6-Gruppe, auf. Letztere Gruppe kann mit der C_20-200-Kohlenwasserstoffgruppe unter Ringbildung verknüpft sein.
Die erfindungsgemäßen Benzinzusammensetzungen können auch eines oder mehrere zusätzliche Detergentien enthalten. Wird von zusätzlichen Detergentien Gebrauch gemacht, so besteht die Benzinzusammensetzung zumindest zum Teil aus einem Gemisch einer größeren Menge der vorstehend beschriebenen Kohlenwasserstoffe im Benzinsiedebereich, einer kleineren Menge einer oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Verbindungen der Formel I und einer kleineren Menge eines zusätzlichen Detergens aus der Gruppe der Polyalkenylamine, beispielsweise der Polybutylenamine, wie z. B. das Polyisobutylenamin "KEROCOM" der BASF, der Mannich-Amine, der Polyalkenylsuccinimide, der Polyoxyalkylenamine, der Polyoxyalkylencarbamate, der Polyalkenyl-N-substituierten Carbamate und deren Mischungen. Wie schon bereits erwähnt, kann man auch einen wie vorstehend beschriebenen Träger zusetzen. Die "kleinere Menge" bedeutet dabei vorzugsweise weniger als etwa 10 Gew.-% der Kraftstoffgesamtzusammensetzung, besonders bevorzugt weniger als etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die Kraftstoffgesamtzusammensetzung, und ganz besonders bevorzugt weniger als etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Kraftstoffgesamtzusammensetzung.
Die eingesetzten Polyalkenylamin-Detergentien enthalten mindestens eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 50 Kohlenstoffatomen und mindestens eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit höchstens fünf Kohlenstoffatomen direkt an verschiedenen Stickstoffatomen eines Diamins. Bevorzugte Polyalkenylamine sind Polyisobutenylamine. Polyisobutenylamine sind in der Technik bekannt und repräsentativ beispielhaft in verschiedenen US-Patentschriften einschließlich US-A-3,753,670, US-A-3,756,793, US-A-3,574,576 und US-A-3,438,757 aufgeführt. Zu Polyisobutenylaminen, die als Zusatz zu der erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzung besonders bevorzugt sind, zählen N-Polisobutenyl-N'N'-dimethyl-1,3-diaminopropan (PIB-DAP), OGA-472 (ein Polyisobutenylethylendiamin der Oronite), N-Polyisobutenyldiethylentriamin (PIB-DETA) und N-Polyisobutenyltriethylentetramin (PIB-TETA).
Die eingesetzten Detergentien des Typs Mannich-Amin bestehen zumindest zum Teil aus einem Kondensationsprodukt einer hochmolekularen alkylsubstituierten hydroxyaromatischen Verbindung, eines eine Aminogruppe mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom enthaltenden Amins (vorzugsweise eines Polyamins) und eines Aldehyds. Derartige Mannich-Amine sind in der Technik bekannt und werden in der US-A-4,231,759 genannt. Bevorzugt kommt als Mannich-Amin ein alkylsubstituiertes Mannich-Amin in Frage.
Die Polyalkenylsuccinimid-Detergentien bestehen zumindest zum Teil aus dem Umsetzungsprodukt eines Disäureanhydrids mit einem Polyoxyalkylendiamin oder mit einem Hydrocarbylpolyamin oder mit deren Mischungen. Typischerweise steht die Polyalkenylgruppe am Succinimid, kann aber auch am Polyoxyalkylendiamin oder dem Hydrocarbylpolyamin stehen. Auch Polyalkenylsuccinimide sind in der Technik bekannt und repräsentativ beispielhaft in verschiedenen Patentschriften einschließlich US-A-3,443,918, EP-A-208560, DE-OLS-3,126,404, US-A-4,234,435, US-A-4,810,261, US-A-4,852,993, US-A-4,968,321, US-A-4,985,047, US-A-5,061,291 und US-A-5,147,414 genannt.
Besonders wirksame Succinimid-Detergentien erhält man durch Umsetzung mindestens eines Amins mit einem Polyalkenylderivat einer monoethylenisch ungesättigten C_4-10-Dicarbonsäure, bei dem das Verhältnis von Dicarbonsäure-Gruppierungen pro Polyalkenylkette höchstens 1,2 : 1 beträgt und das zahlenmittlere Molekulargewicht (M_n) der Polyalkenylkette bei 1600 bis 5000 liegt, wie beispielsweise gemäß EP-A-587250.
Zur Herstellung der genannten Succinimid-Detergentien werden als Amine bevorzugt C_1-30-, besonders bevorzugt C_1-18- und insbesondere C_8-12-Amine mit 1 bis 8 Stickstoffatomen eingesetzt. Als derartige Amine eignen sich verzweigte oder unverzweigte, gesättigte aliphatische, primäre oder sekundäre Amine mit 1 bis 8 Stickstoffatomen, vorzugsweise Mono- oder Diamine, wie Ethylamin, Butylamin, sec.-Butylamin, Diethylamin und 3-Dimethylamino-1-propylamin, aber auch höhere Polyamine wie Alkylenpolyamine, bei denen jeweils zwei Stickstoffatome über Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verknüpft sind.
Polyoxyalkylenamine werden beispielsweise in den US-PSen 4,985,047 und 4,332,595, in EP-A-440 248, EP-A-310 875, EP-A-208 978, WO 85/01956 und WO 97/41092 beschrieben.
Die Polyoxyalkylencarbamat-Detergentien enthalten eine Amin- und eine Polyoxyalkylengruppierung, verknüpft über eine Carbamat-Bindung, d. h. --O-C(O)-N-- (IX)
Diese Polyoxyalkylencarbamate sind in der Technik bekannt und repräsentativ beispielhaft beispielsweise in US-A-4,191,537, US-A-4,160,648, US-A-4,236,020, US-A-4,270,930, US-A-4,288,612 und US-A-4,881,945 genannt. Zu Polyoxyalkylencarbamaten, die als Zusatz zur erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzung besonders bevorzugt sind, zählt OGA-480, ein Polyoxyalkylencarbamat der Oronite.
Die eingesetzten polyalkenyl-N-substituierten Carbamat-Detergentien entsprechen der Formel: R^o-A-C(=O)-OR'''' (X)in der R^o für eine Polyalkenylkette, R'''' für eine Hydrocarbyl- oder substituierte Hydrocarbylgruppe und A für eine N-substituierte Aminogruppe steht. Polyalkenyl-N-substituierte Carbamate sind in der Technik bekannt und in US-A-4,936,868 und WO 97/41092 genannt.
Das zusätzliche Detergens bzw. die zusätzlichen Detergentien werden dem im Benzinsiedebereich siedenden Kraftstoff direkt oder nach Mischen mit einem oder mehreren Trägern, mit einem oder mehreren Säurederivaten der Formel I oder mit einem oder mehreren Säurederivaten der Formel I und einem oder mehreren Trägern zugesetzt.
Die Konzentration des oder der zusätzlichen Detergentien in der fertigen Kraftstoffzusammensetzung beträgt jeweils bis zu etwa 1000 Gewichts-ppm. Werden eines oder mehrere zusätzliche Detergentien eingesetzt, so liegt die jeweilige Konzentration bevorzugt bei etwa 10 Gewichts-ppm bis etwa 400 Gewichts-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kraftstoffzusammensetzung, und besonders bevorzugt bei etwa 25 Gewichts-ppm bis etwa 250 Gewichts-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kraftstoffzusammensetzung.
Additive Komponenten können jeweils getrennt oder nach Mischen mit einem oder mehreren Verdünnern als Additivkonzentrat zusammen dem Benzin zugesetzt werden. Geeignete benzinverträgliche Verdünner sind Kohlenwasserstoffe und Mischungen von Kohlenwasserstoffen mit Alkoholen oder Ethern, wie Methanol, Ethanol, Propanol, 2-Butoxyethanol, Methyl-tert.-butylether oder höheren Alkoholen wie "Dobanol 91" (Warenzeichen), erhältlich von den Tochtergesellschaften des Konzerns Royal Dutch/Shell.
Als Verdünner dient bevorzugt ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol, Xylol, deren Mischungen oder Mischungen von Toluol oder Xylol mit einem Alkohol. Zu bevorzugten Verdünnern zählen ferner "Shellsol AB", "Shellsol R" (Warenzeichen) sowie das aromatenarme Testbenzin LAWS, die von Tochtergesellschaften des Konzerns Royal Dutch/Shell erhältlich sind.
Im Falle von Dieselkraftstoffzusammensetzungen handelt es sich bei dem Kraftstoff um ein Dieselöl, bei dem es sich um einen Kohlenwasserstoffbrennstoff (ein Mitteldestillatbrennstofföl) handeln kann, wofür ein herkömmlicher Brennstoff oder auch ein schwefelarmer Brennstoff mit einer Schwefelkonzentration von unter 500 Gewichts-ppm, bevorzugt unter 50 Gewichts-ppm und vorteilhafterweise unter 10 Gewichts-ppm in Frage kommt. Dieselkraftstoffe weisen je nach Cetanzahl und Verwendungszweck typischerweise einen Destillationsbeginn von etwa 160°C und einen 90%-Destillationspunkt von 290–360°C auf. Als Dieselbrennstoffe eignen sich auch Pflanzenöle an sich oder in Mischungen mit Kohlenwasserstoff-Brennstoffen.
Schwefelarme Brennstoffe benötigen typischerweise ein Schmieradditiv, das die Verteiler-Einspritzpumpe gegen Verschleiß schützt.
Als Zusatz zu Dieselkraftstoffzusammensetzungen geeignete Additivkonzentrate können neben dem Polyhydroxycarbonsäureamid- oder -esterderivat der Formel I einen mit dem Brenn- bzw. Kraftstoff verträglichen Verdünner enthalten. Genannt seien ein nichtpolares Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Testbenzin und die von den Tochtergesellschaften des Konzerns Royal Dutch/Shell unter dem Warenzeichen "SHELLSOL" vertriebenen und/oder ein polares Lösungsmittel wie Ester und insbesondere Alkohole, z. B. Hexanol, 2-Ethylhexanol, Decanol, Isotridecanol und Alkoholgemische wie die von den Tochtergesellschaften des Konzerns Royal Dutch/Shell unter dem Warenzeichen "LINEVOL" vertriebenen, insbesondere der Alkohol "LINEVOL" 79, ein Gemisch von C_7-9primären Alkoholen, oder das von der Sidobre Sinnova in Frankreich unter dem Warenzeichen "SIPOL" erhältliche C_12-14-Alkoholgemisch.
Additivkonzentrate und daraus hergestellte Dieselkraftstoffzusammensetzungen können daneben zusätzliche Additive wie Korrosionsschutzmittel, Fließverbesserer, niedermolekulare Amine als Codetergentien, Polyisobutylensuccinimide gemäß WO 98/42808, Dehazer, z. B. alkoxylierte Phenolformaldehydpolymere wie die als "NALCO" (Warenzeichen) 7D07 von Nalco und "TOLAD" (Warenzeichen) 2683 von Petrolite kommerziell erhältlichen, Antischaummittel (z. B. die polyethermodifizierten Polysiloxane "TEGOPREN" (Warenzeichen) 5851, Q 25907 der Dow Corning oder "RHODORSIL" (Warenzeichen) der Rhone Poulenc), Zündverbesserer (z. B. 2-Ethylhexylnitrat, Cyclohexylnitrat, Di-tert.-butylperoxid und die gemäß US-A-4,208,190, Spalte 2, Zeile 27 bis Spalte 3, Zeile 21, Rostschutzmittel (z. B. das Rostschutzmittel "RC 4801" der Rhein Chemie in Mannheim, oder Ester mehrwertiger Alkohole mit einem Bernsteinsäurederivat, das an mindestens einem seiner alphaständigen Kohlenstoffatome durch eine gegebenenfalls substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 bis 500 Kohlenstoffatomen substituiert ist, z. B. der Pentaerythritdiester der polyisobutylensubstituierten Bernsteinsäure), Geruchskorrigentien, Biozidadditive, Antiverschleißadditive, Antioxidantien (z. B. Phenolika wie 2,6-Di-tert.-butylphenol oder Phenylendiamine wie N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin), Metalldesaktivatoren und Schmiermittel (z. B. die als EC831 von Paramins oder "HITEC" (Warenzeichen) 580 von der Ethyl Corporation kommerziell erhältlichen) oder die gemäß WO98/01516 oder WO98/16596.
Als niedermolekulare Amin-Codetergentien kommen bevorzugt C_10-20-Alkylamine in Frage. Aliphatische primäre Monoamine und insbesondere lineare aliphatische primäre Monoamine mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt. Das Alkylamin enthält bevorzugt 10 bis 18, z. B. 12 bis 18, und besonders bevorzugt 12 bis 16 Kohlenstoffatome. Dodecylamin ist besonders bevorzugt. Eine weitere besonders bevorzugte Gruppe sind die Polyisobutylensuccinimide gemäß WO 98/42808.
Soweit nicht anders vermerkt, liegt die Wirkstoffkonzentration der im Dieselkraftstoff enthaltenen Additive jeweils bevorzugt bei bis zu 1 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 1000 Gewichts-ppm, bezogen auf das Gewicht des Dieselkraftstoffs. Die Wirkstoffkonzentration der Verbindung der Formel I im Dieselkraftstoff liegt bevorzugt bei 50 bis 1000 Gewichts-ppm.
Die Wirkstoffkonzentration liegt für den Dehazer im Dieselkraftstoff vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20, besonders bevorzugt bei 1 bis 15, ganz besonders bevorzugt bei 1 bis 10 und vorteilhafterweise bei 1 bis 5 Gewichts-ppm. Die Wirkstoffkonzentrationen der anderen Additive (mit Ausnahme des Zündverbesserers und des Schmiermittels) liegen jeweils bevorzugt im Bereich von 0 bis 20, besonders bevorzugt bei 0 bis 10 und vorteilhafterweise bei 0 bis 5 Gewichts-ppm. Die Wirkstoffkonzentration des Zündverbesserers im Dieselkraftstoff liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 600 und besonders bevorzugt bei 0 bis 500 Gewichts-ppm. Wird dem Dieselkraftstoff ein Zündverbesserer zugesetzt, so liegt dessen Anteil zweckmäßigerweise bei 100 bis 500 Gewichts-ppm. Wird dem Dieselkraftstoff ein Schmiermittel zugesetzt, so liegt sein Anteil zweckmäßigerweise bei 100 bis 500 Gewichts-ppm.
Als Dieselöl selbst kommt sowohl ein additiviertes (additivhaltiges) Öl als auch ein nichtadditiviertes (additivfreies) Öl in Betracht. Wird als Dieselöl ein additiviertes Öl eingesetzt, so enthält es kleinere Mengen eines oder mehrerer Additive, beispielsweise eines oder mehrerer Additive, ausgewählt unter Antistatika, Rohrleitungswiderstandverminderern, Fließverbesserern (z. B. Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate oder Acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate) und Wachsdispergatoren, zum Beispiel die kommerziell zu beziehen sind unter den Warenzeichen "PARAFLOW" (z. B. "PARAFLOW" 450 der Paramins), "OCTEL" (z. B. "OCTEL" W 5000 der Octel) und "DODIFLOW" (z. B. "DODIFLOW" V 3958 der Hoechst).
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Betreiben eines Verbrennungsmotors (z. B. eines Funkenzündungsmotors oder eines Kompressionszündungsmotors), bei dem man den Brennkammern des Motors eine wie oben definierte Brenn- bzw. Kraftstoffzusammensetzung, z. B. je nachdem eine Benzinzusammensetzung oder eine Dieselkraftstoffzusammensetzung, zuführt.
Durch den Zusatz von Polyhydroxycarbonsäureamid- oder -esterderivaten der Formel I als Additive zu Kraftstoffen für Verbrennungsmotoren lassen sich einzelne oder mehrere aus einer Reihe von Effekten erreichen, wie Reinigung bzw. Reinhaltung (d. h. Cleanup- und Keep-clean-Effekte) des Einlaßsystems (Ansaugventile, Einspritzer, Vergaser) und des Brennraums sowie Korrosionsschutz (einschließlich Rostschutz) und Verminderung oder auch Eliminierung der Ventilklebe-Neigung (valve-stick).
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert, wobei sich die Beispiele 1 bis 6 auf die Herstellung von Polyhydroxycarbonsäureamid- oder -esterderivaten der Formel I beziehen.
Dabei werden in den Beispielen verschiedene Abkürzungen verwendet, die folgende Bedeutung haben:
"SZ" bedeutet Säurezahl, bestimmt unter Verwendung des potentiometrisch arbeitenden Titrometers "Metrohm 670" (Warenzeichen) in Anlehnung an ASTM D 664-89 mit modifiziertem Lösungsmittelsystem, wobei das Produkt zunächst in einer Mischung aus Toluol und Methylethylketon in einem Gewichtsverhältnis von 60 : 40 gelöst und anschließend mit einer Mischung aus tert.-Butanol, Wasser und Toluol in einem Gewichtsverhältnis von 38,8 : 2,9 : 58,2 verdünnt wurde;
"TBN" bedeutet die Gesamtmenge an basischem Stickstoff (total basic nitrogen), bestimmt unter Verwendung des potentiometrisch arbeitenden Titrometers "Metrohm 670" (Warenzeichen) in Anlehnung an ASTM D 2896 mit modifiziertem Lösungsmittelsystem (75 Gew.-% Toluol, 12,5 Gew.-% Acetonitril, 12,5 Gew.-% Essigsäure);
"mägg^–1" bedeutet Milliäquivalent pro Gramm.
In den nachstehenden Beispielen und Versuchen sind alle Teile und Prozente, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente und die Temperaturangaben in Grad Celsius.
Die in den Beispielen mit 'HSa' bezeichnete kommerzielle 12-Hydroxystearinsäure von Oleotec enthält 1% Palmitinsäure, 10% Stearinsäure, in den Beispielen mit 'Sa' bezeichnet, 4% 12-Ketostearinsäure als Verunreinigung. Die kommerzielle Ricinoleinsäure Nouracid CS80 der Akzo Nobel hat eine Säurezahl von 175 mg KOH/g und eine Hydroxyzahl von 150 mg KOH/g.
Beispiel 1
400 g (1330 mol) HSa und 5 g (26 mmol) p-Toluol-sulfonsäure ('pTSA') wurden in 500 ml Xylol ('Xy') über Nacht unter Rückfluß erhitzt und dabei das Wasser ausgekreist. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und danach das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das Produkt ergab eine Säurezahl von 0,74 mägg^–1 und ein berechnetes Molekulargewicht von 1400.
100 g (74,3 mmol) der so hergestellten Polyhydroxystearinsäure und 15,5 (66,7 mmol, 0,9 Äq) Pentaethylenhexamin ('PEHA') wurden in 150 ml Xy unter Rückfluß erhitzt und dabei das gebildete Wasser weitere drei Stunden lang abgetrennt. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Es verblieben 115 g Produkt mit TBN 3,14. Die GPC-Analyse mit Polystyrol als Standard ergab M_n 1585 und eine Uneinheitlichkeit von 2,1. Dieses Produkt wurde in einer Menge von 60 g in 500 ml Toluol gelöst, zweimal mit 250 ml Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum verblieben 56 g Produkt mit TBN 2,04. Dieses Produkt wurde der anwendungstechnischen Prüfung im Motor unterzogen.
Beispiele 2–16
Derivate wurden analog Beispiel 1 hergestellt. Kleinere Abweichungen sind die Anwesenheit oder Abwesenheit von pTSA und die Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels. Wird kein Lösungsmittel eingesetzt, dann wird die Reaktionstemperatur auf 200°C eingestellt. Die Reagentien und Eigenschaften der Produkte sind in Tabelle 1 aufgeführt. Das Produkt aus Beispiel 13 ist ein auf Glycerin basierender Ester. Die Produkte der Beispiele 15 und 16 sind Amidderivate der Polyricinoleinsäure.
Vergleichsbeispiel 1 Herstellung des Oleylaminamidderivats der Oleinsäure nach EP-A-798,364 (Oronite) Unter Rühren wurden 70 g (223 mmol) Oleinsäure (90%ig, Aldrich) und 74,6 g (223 mmol) Oleylamin (80%ig, Aldrich) 3 Stunden lang auf 120°C und ein paar Minuten lang auf 150°C in einem hohen Vakuum erhitzt. Das Produkt wurde in einer quantitativen Ausbeute erhalten. IR (cm^–1) : 1633, 1539.
Die Produkte der Beispiele 1–4, 7–13, 15–16 und des Vergleichsbeispiels 1 wurden mindestens einer der folgenden Prüfungen in flüssigen Kraftstoffen unterworfen:

(i) Einlaßventilsauberkeit in einem 1,2L-Opel Kadett-Motor
(ii) Einspritzersauberkeit in einem 1,9L-VW Passat-Dieselmotor mit indirekter Einspritzung
(iii) XUD-9AL-Motortest nach CEC PF-023-X-96
(iv) HFRR-Test.

Teil 1 Ottomotor Einlaßsystemsauberkeit
(i) Einlaßventilsauberkeit in einem 1,2L-Opel Kadett-Motor
Opel Kadett-Motortests wurden gemäß dem Abschnitt Einlaßventil- und Brennkammerablagerungen im 1,2L-Opel Kadett-Motor der WO97/41092 auf Seite 57 durchgeführt.
Die Testmaterialien mehrerer Beispiele zusammen mit 250 Gewichts-ppm eines Trägers wurden in einem labormäßigen Mehrzylindermotor auf Einlaßventilablagerungsschutz geprüft. Bei dem Motor handelte es sich um einen 1,2L-Doppelvergaser-Vierzylinder-Ottomotor der General Motors Tochter Opel, der für die Prüfung der Einlaßventilsauberkeit gemäß CEC F-04-A-87 eingesetzt wird. Er hat eine Bohrung von 79 mm, einen Hub von 61 mm und wird nach einem für typische Fahrbedingungen repräsentativen Last- und Drehzahlprogramm gemäß der folgenden Tabelle betrieben:
Bei Modifizierung des Vorgangs wurde das Luftansaugsystem auf 25°C (+ oder –2 Grad) gehalten und keine zusätzliche Öleinspritzung in die Ventilführungen angewendet. Als Schmieröl im Sumpf wurde "SHELL" "HELIX" 10 w/40 (Typ API SG) eingesetzt. Die Testdauer betrug 40 Stunden einschließlich 2stündigen Ruhezeiten nach der ersten und zweiten 12stündigen Laufzeit. Ein Doppelvergaser wurde so eingestellt, daß zwei Additive gleichzeitig getestet werden konnten. Dementsprechend handelt es sich bei den Gewichtsangaben für die Einlaßventil- und Brennkammerablagerungen um gemittelte Werte von 2 Zylindern.
Als Vergleichsbeispiel A dient ein Grundbenzin mit ROZ 97, MOZ 86,1, das bei 8,9 Vol-% Olefinen 36,7 Vol-% Aromaten enthält (IP156:92) und ein Siedeende nach IS03405:88 von 201°C aufweist.
Tabelle 2 Ergebnisse Opel Kadett
Man erkennt, daß erfindungsgemäße Testsubstanzen enthaltende Benzinzusammensetzungen zu viel geringeren Einlaßventilablagerungen als das Grundbenzin führten.
Teil 2 Dieselmotoreinspritzdüsensauberkeit-Detergentien
Die in den folgenden Versuchen eingesetzten Grundkraftstoffe hatten folgende physikalischen Eigenschaften:
Die in den folgenden Tests eingesetzten Additivkonzentrate enthielten eine normale Coadditivmischung (aus einem Rostschutzmittel, einem Dehazer, einem Antischaummittel, einem Lösungsmittel, gegebenenfalls einem Mineralöl und einem Zündverbesserer) sowie das in den Beispielen 1–4, 7–10, 12, 13, 15 oder 16 hergestellte Additiv.
Zur Durchführung der Tests wurde das Additivkonzentrat direkt in den Kraftstoff geschüttet.
(ii) Einspritzersauberkeit in einem 1,9L-VW Passat-Dieselmotor mit indirekter Einspritzung.
Passat Motortests wurden, wie in der WO98/42808 auf Seite 25 beschrieben, durchgeführt. Stationäre Einspritzdüsenablagerungstests wurden in dem vierzylindrigen VW Passat-Dieselmotor AAZ 1,9 TD (Turbo Diesel) IDI (indirekte Einspritzung), Hubraum 1896 cm³, ausgerüstet mit einer Bosch-Einspritzanlage mit Einspritzdüsen des Typs DNO SD 308, nach folgendem Verfahren durchgeführt.
Dabei wurden für die Motoraufwärmphase und für die stationäre Ablagerungsbildungsphase dieselben Einspritzdüsen verwendet. Für jeden Test wurden neue, mit n-Heptan gereinigte Düsen verwendet.
Der Motor wurde 20 Minuten lang bei einer Drehzahl von 1500 UpM und einer Dynamometer-Last von 25 Nm aufgewärmt. Anschließend wurde die Drehzahl auf 2000 UpM und die Dynamometer-Last in 15 Sekunden auf 90 Nm erhöht und der Motor 3 Stunden lang bei dieser Drehzahl und Last laufen gelassen.
Aus Messungen des Luftstroms durch die Einspritzdüsen wurde an den neuen Düsen vor dem Test (Flow Clean) und nachher an den beschmutzten Düsen (Flow Fouled) ein Fouling-Index abgeleitet. Der Luftstrom wurde nach ISO 4010 in dem Luftstromprüfgerät Ricardo bei einem Vakuumdruck von 600 mbar (60 000 Pa) und bei Nadelhüben von 0,1, 0,2 und 0,3 mm gemessen.
Ablagerungen in den Düsen reduzieren den gemessenen Luftstrom, wobei ein Düsenbeschmutzungsgrad (F) wie folgt errechnet wurde:
Für jede Düse wurde aus den drei bei den drei verschiedenen Nadelhüben erhaltenen F-Werten ein Fouling-Wert durch Mittelwertbildung errechnet. Aus den Fouling-Werten für alle vier Düsen wurde der Fouling-Index (FI) durch Mittelwertbildung errechnet. Tests wurden an den obenbeschriebenen schwefelarmen Kraftstofformulierungen durchgeführt, die 499 Gewichtsppm der Polyhydroxycarbonsäureamin- oder -esterderivate enthielten.
Die dabei erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt:
Man erkennt, daß erfindungsgemäße Testsubstanzen, insbesondere aus gesättigter Hydroxycarbonsäure (Beispiele 1, 2, 3), enthaltende Dieselzusammensetzungen zu einer laut Fouling-Index (FI%) viel geringeren Einspritzerverschmutzung als Grunddiesel führten.
(iii) XUD-9AL-Motortests
Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle 4 aufgeführt:
Man erkennt, daß erfindungsgemäße Testsubstanzen, Beispiele 2, 4, 7, 8, 9, 10, 12 und 13, enthaltende Dieselzusammensetzungen ausweislich des Restflusses (RF%) eine stark verbesserte Einspritzersauberkeit als Grunddiesel oder das Additiv aus Vergleichsbeispiel 1 ergaben.
(iv) HFRR-Ergebnisse
Die HFRR-Prüfung wurde gemäß WO 98/01516, Seite 14, Abschnitt 'further fuel testing examples' durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Bei Vergleichsbeispiel D handelt es sich um Vergleichsbeispiel H gemäß WO 98/01516, Tabelle 2.
Man erkennt, daß erfindungsgemäße Testsubstanzen, Beispiele 4 und 14, enthaltende Dieselzusammensetzungen im HFRR-Test überraschenderweise eine verbesserte Schmierwirkung gegenüber Grunddiesel zeigten.

Claims

Verwendung eines Polyhydroxycarbonsäureamid- oder -esterderivats der allgemeinen Formel I:
in der R den Rest eines mit der Polyhydroxycarbonsäure oder jeder der Polyhydroxycarbonsäuren über eine Amid- oder Esterbindung verbundenen Amins, Aminoalkohols oder Polyols, R¹ Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen, die Gruppierung O-A-CO- 12-Oxystearyl, 12-Oxyoleyl oder 6-Oxycaproyl, n 1–100 und bevorzugt 1–10 und p 1–5 bedeutet, als Detergent- und schmierend wirkender Zusatz zu Brennstoffzusammensetzungen.
Verwendung eines Polyhydroxycarbonsäureamid- oder -esterderivats nach Anspruch 1, bei dem der gegebenenfalls substituierte Rest R¹ Aryl, Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Verwendung eines Polyhydroxycarbonsäureamid- oder -esterderivats nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Rest R¹ oder jeder Rest R¹ unsubstituiert oder durch eine unter Hydroxy, Halogen oder Alkoxy, insbesondere C_1-4-Alkoxy, ausgewählte Gruppe substituiert ist.
Verwendung eines Polyhydroxycarbonsäureamid- oder -esterderivats nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem R¹ den Rest Stearyl, Oleyl, 12-Hydroxystearyl, 12-Hydroxyoleyl oder den Rest eines natürlich vorkommenden Öls wie der Tallölfettsäure bedeutet.
Verwendung eines Polyhydroxycarbonsäureamid- oder -esterderivats nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die mit Polyhydroxycarbonsäure zu Produkten der Formel I reagierenden Amine, Aminoalkohole oder Polyole unter Verbindung der Formel [CH₂N((CH₂)₂CONH(CH₂)₂NH₂)₂]₂, Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2-Butandiol, 2,3-Hexandiol, 2,4-Hexandiol, Pinacol, Erythrit, Arabit, Sorbit, Mannit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit sowie Verbindungen der Formel R(H)p, wobei R den Rest darstellt, mit der allgemeinen Formel II: H[(CR²R²)_aO]_b[(CR³R³)_cNR⁴]R⁹)_s(CHR³)_eR⁵]_f[(CR³R³)_g(R⁶)_h]_iR⁷ (II)wobei X O oder NR⁴, R² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine durch Hydroxy mindestens einfach substituierte. Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R³ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R⁴ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R⁵ eine gegebenenfalls durch Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen einfach oder mehrfach substituierte C_5-7-Cycloalkandiyl-NH- oder 1,4-Piperazindiyl-Gruppierung, R⁶ unabhängig voneinander jeweils NR⁸ oder CHR⁸, R⁷ Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -CO(CHOH)_t(CR³R³)_j(NR³)_k(CR³R³)_lOH, R⁸ eine Gruppe – (CR³R³)_rNR⁴R⁷, R⁹ eine gegebenenfalls durch Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen einfach oder mehrfach substituierte C_5-7-Cycloalkandiyl-Gruppierung, a 1 bis 10, b 0 bis 10, c 1 bis 10, d 0 bis 10, e 1 bis 10, f 0 oder 1, g 1 bis 10, h 0 oder 1, i 0 bis 10, j 1 bis 10, k 0 oder 1, 1 1 bis 10, r 1 bis 10, s 0 oder 1 und t 0 oder 1 bedeutet; und die ganzen Zahlen b, d, f und i die Anzahl der vorhandenen assoziierten Gruppierungen anzeigen und die verschiedenen Gruppierungen [(CR²R²)_aO], [(CR³R³)_cNR⁴], [(CHR³)_eR⁵] und [(CR³R³)_g( R⁶)_h] in beliebiger linearer Reihenfolge auftreten können, ausgewählt sind.
Brennstoffölzusammensetzung, enthaltend eine größere Menge eines Brennstofföls und eine kleinere Menge eines Additivs in Form eines Polyhydroxycarbonsäureamid- oder -esterderivats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 6, bei der die „kleinere Menge" weniger als 10 Gew.-% der Zusammensetzung, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% (1000 Gewichts-ppm) der Zusammensetzung bedeutet.
Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, bei der das Polyhydroxycarbonsäureamid- oder -esterderivat in einer Menge von 15 bis 1000 Gewichts-ppm, bezogen auf die Brennstoff zusammensetzung, enthalten ist.
Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, bei der das Brennstofföl im Temperaturbereich von 25°C bis 232°C siedet und Gemische gesättigter Kohlenwasserstoffe, olefinischer Kohlenwasserstoffe und aromatischer Kohlenwasserstoffe enthält oder Mischkomponenten enthält oder im wesentlichen aus Alkoholen und/oder Ethern besteht.
Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, bei der das Brennstofföl einen Destillationsbeginn von 160°C und einen 90%-Destillationspunkt von 290–360°C aufweist.
Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, bei der das Brennstofföl einen Destillationsbeginn von 160°C und einen 90%-Destillationspunkt von 290–360°C sowie eine Schwefelkonzentration von weniger als 500 Gewichts-ppm, bevorzugt weniger als 50 Gewichts-ppm und besonders bevorzugt weniger als 10 Gewichtsppm aufweist.
Zum Zusatz zu Brennstoff geeignetes Additivkonzentrat, enthaltend eine oder mehrere übliche Additivkomponenten wie mit dem Brennstoff verträglicher Verdünner, Dehazer, Rostschutzmittel, Antischaummittel, Lösungsmittel, Mineralöl, Dispergiermittel und/oder Zündverbesserer ein Additiv gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.