CN111303337A

CN111303337A - 一种二元聚合物柴油降凝剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN111303337A
Application number: CN202010247435.1A
Authority: CN
Inventors: 薛原; 殷素雅; 朱贤; 金东元; 韩生; 蔺华林; 李欣; 杨太顺
Original assignee: Shanghai Institute of Technology
Current assignee: Shanghai Institute of Technology
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2020-03-31
Publication date: 2020-06-19
Anticipated expiration: 2040-03-31
Also published as: CN111303337B

Abstract

本发明涉及一种二元聚合物柴油降凝剂及其制备方法与应用，柴油降凝剂的制备方法包括以下步骤：1)将甲基丙烯酸、高级醇及阻聚剂加入至溶剂中，并加热至55‑65℃以充分溶解，之后加入催化剂并进行催化反应；2)将环己胺加入至三乙胺中，之后加热至55‑65℃，再加入甲基丙烯酰氯，反应1‑3h；3)将甲基丙烯酸高碳酯及N‑环己基甲基丙烯酰胺加入至溶剂中，之后加入引发剂并进行聚合反应即可。与现有技术相比，本发明二元聚合物柴油降凝剂的结构新颖且能够有效改善柴油的低温流动性能，在冷凝点和冷滤点的降低方面具有良好的效果，可使其冷凝点降低10‑18℃，冷滤点降低0‑9℃。

Description

一种二元聚合物柴油降凝剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于柴油降凝剂技术领域，涉及一种胺类二元聚合物柴油降凝剂及其制备方法与应用。

背景技术

随着经济的快速发展，柴油作为燃料的车辆不断增加，全世界柴油的产量和消耗量已超过汽油并呈不断增长的趋势。柴油机在世界各国的应用正在增多。在发展中国家，柴油主要用于货车，而许多发达国家乘用车也在使用柴油机。近年来，根据国内条件，我国将大力发展中、重型载重汽车。柴油是一种复杂烃类混合物，在低温条件下，正构烷烃会变成蜡晶从柴油中析出，随着蜡晶的不断析出，最终形成三维网状结构，堵塞柴油发动机，从而影响柴油车辆的正常使用。

目前，添加柴油降凝剂是解决柴油低温流性能问题最有效的方法。柴油降凝剂种类主要有乙酸-乙酸乙烯酯类、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯-马来酸酐类、富马酸酯类共聚物等。然而，用于改善柴油低温流动性的降凝剂虽然种类较多且都有不错的降凝效果，但是大多都存在降滤效果不足、普遍适用性差、对不同柴油感受性低、分散度不高、降凝机理不明确等问题。因此，开发一种柴油降凝剂，来提高柴油低温流动性，是亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种二元聚合物柴油降凝剂及其制备方法与应用。本发明二元聚合物柴油降凝剂的结构新颖且能够有效改善柴油的低温流动性能，在冷凝点和冷滤点的降低方面具有良好的效果，可使其凝点降低10-18℃，冷滤点降低0-9℃。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种二元聚合物柴油降凝剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将甲基丙烯酸、高级醇及阻聚剂加入至溶剂中，并加热至55-65℃以充分溶解，之后加入催化剂并进行催化反应，得到甲基丙烯酸高碳酯；

2)将环己胺加入至三乙胺(同时作为溶剂和缚酸剂)中，之后加热至55-65℃，再加入(缓慢滴加)甲基丙烯酰氯，反应1-3h，得到N-环己基甲基丙烯酰胺；

3)将甲基丙烯酸高碳酯及N-环己基甲基丙烯酰胺加入至溶剂中，之后加入引发剂并进行聚合反应，得到甲基丙烯酸高碳酯-N-环己基甲基丙烯酰胺二元聚合物，即为所述的二元聚合物柴油降凝剂。

上述制备二元聚合物柴油降凝剂的反应方程式如下所示：

进一步地，步骤1)中，所述的高级醇包括十四醇、十六醇或十八醇中的一种或更多种，所述的阻聚剂为对苯二酚，所述的催化剂为对甲苯磺酸。

进一步地，步骤1)及步骤3)中，所述的溶剂为甲苯。

进一步地，步骤3)中，所述的引发剂为过氧化苯甲酰。

进一步地，步骤1)中，所述的甲基丙烯酸与高级醇的摩尔比为(1.1-1.3):1，所述的催化剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.7％-0.9％，所述的阻聚剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.5％-0.7％；步骤2)中，所述的甲基丙烯酰氯与环己胺的摩尔比为(1.1-1.3):1；步骤3)中，所述的甲基丙烯酸高碳酯与N-环己基甲基丙烯酰胺的摩尔比为(2.5-3.5):1，所述的引发剂的质量为甲基丙烯酸高碳酯与N-环己基甲基丙烯酰胺总质量的0.8％-1.2％。

进一步地，步骤1)中，催化反应过程为：先预反应0.5-1.5h，之后升高温度至110-120℃，并继续反应5-6h。

进一步地，步骤3)中，加入引发剂之前，先反复抽真空通氮气2-4次，再将温度升高至聚合反应温度。

进一步地，步骤3)中，聚合反应过程中，反应温度为90-110℃，反应时间为7-8h。

一种二元聚合物柴油降凝剂，该柴油降凝剂采用所述的方法制备而成。聚合物中含有甲基丙烯酸高碳酯长链酯和极性基团。

一种二元聚合物柴油降凝剂在柴油中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明在酰基化反应中引入了酰胺和环己烷，酰胺中氮原子采取sp²杂化，孤对电子所在的p轨道和羰基形成p-π共轭，共轭的结果可使酰胺分子中的电子云密度平均化；环己烷具有合适的极性，在油品中有较好的溶解性。长链烷基非极性基团使降凝剂在柴油中具有优异的分散性，并且与蜡组分相互作用共晶析出，影响石蜡分子在Z轴方向的生长速度，有效改善柴油的低温流动性能；

2)本发明二元聚合物柴油降凝剂能够减小炼油厂的压力，拓宽了馏程范围，适用于各种高蜡柴油，且该聚合物可燃烧、易分解，不会对环境造成威胁。

附图说明

图1为实施例1中制得的甲基丙烯酸十四酯-N-环己基甲基丙烯酰胺聚合物的1HNMR图(其中，m、n为大于等于1的整数)；

图2为实施例1中制得的甲基丙烯酸十四酯-N-环己基甲基丙烯酰胺聚合物的红外图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明中冷滤点的测量方法依据《SH/T0248-2006柴油和民用取暖油冷滤点测定法》进行，冷凝点的测量方法依据《GB510-83石油产品凝点测定》进行。

实施例1：

(1)在装有冷凝管、分水器、温度计、磁力搅拌装置的三口烧瓶中，加入10.33g(0.12mol)甲基丙烯酸、21.44g(0.1mol)十四醇、0.192g对苯二酚、50ml甲苯，升温至60℃使十四醇完全溶解在甲苯中，再迅速将称好的0.254g催化剂对甲苯磺酸加入三口烧瓶中，升温至110-120℃之间反应5小时，当观察到分水器中的水量与理论值相当时，体系呈淡黄色透明液态，终止反应。反应完成后，将得到的反应液经减压蒸馏，除去溶剂后再进行碱洗和水洗，碱洗是用质量分数为5％的NaOH溶液洗涤以除去对甲苯磺酸和未反应完的甲基丙烯酸，一般要洗3-4次，直至液体呈弱碱性；再蒸馏水洗涤至中性，在60℃下真空干燥5h后得到甲基丙烯酸十四酯。

(2)在装有冷凝管、温度计、磁力搅拌装置的三口烧瓶中，加入9.917g(0.1mol)环己胺、20ml三乙胺，升温至60℃使环己胺与三乙胺充分接触；

(3)在装有电动搅拌器、控温器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管及氮气导入管的三口烧瓶中依次加入14.13g(0.05mol)甲基丙烯酸十四酯、1.67g(0.01mol)N-环己基甲基丙烯酰胺和25ml溶剂甲苯，升温至50-60℃，使反应物全部溶解，同时将三口烧瓶通氮气2-3min后，抽真空约1-2min，重复3次，以除去反应体系中的空气。当反应温度达到105℃时，缓慢滴加溶有0.15g的过氧化苯甲酰的甲苯溶液(30-45min加完)，搅拌回流8h。将反应液冷却至室温后，向反应物中滴加过量的甲醇，会产生白色沉淀，此时将上层清夜分离出去，然后将沉淀物再溶解于甲苯中。重复上述步骤3-4次，除去体系中的过氧化苯甲酰，将此沉淀置于真空干燥箱内，温度为50℃的条件下抽真空干燥5小时，即得甲基丙烯酸十四酯-N-环己基甲基丙烯酰胺二元聚合物。GPC测得二元共聚物的分子Mw为89603g/mol，Mn为30854g/mol，Mw/Mn为2.905。将得到的产物进行核磁表征如图1所示，红外如图2所示。

实施例2：

与实施例1不同之处在于，步骤(1)中加入的21.44g(0.1mol)十四醇、0.254g催化剂对甲苯磺酸换为加入24.24g十六醇、0.277g催化剂对甲苯磺酸，步骤(3)中加入的14.13g(0.05mol)甲基丙烯酸十四酯、0.15g过氧化苯甲酰换为加入15.53g(0.05mol)的甲基丙烯酸十六酯、0.184g过氧化苯甲酰，其余同实施例1。

实施例3：

与实施例1不同之处在于，步骤(1)中加入的21.44g(0.1mol)十四醇、0.254g催化剂对甲苯磺酸换为加入27.05g十八醇、0.299g催化剂对甲苯磺酸，步骤(3)中加入的14.13g(0.05mol)甲基丙烯酸十四酯、0.15g过氧化苯甲酰换为加入16.9g(0.05mol)的甲基丙烯酸十八酯、0.198g过氧化苯甲酰，其余同实施例1。

实施例4：

与实施例1不同之处在于，步骤(3)中加入的14.13g(0.05mol)甲基丙烯酸十四酯、0.15g过氧化苯甲酰换为28.25g(0.1mol)的甲基丙烯酸十四酯、0.299g过氧化苯甲酰，其余同实施例1。

实施例5：

与实施例1不同之处在于，步骤(3)中加入的14.13g(0.05mol)甲基丙烯酸十四酯、0.15g过氧化苯甲酰换为42.37g(0.15mol)的甲基丙烯酸十四酯、0.440g过氧化苯甲酰，其余同实施例1。

应用实施例：

对实施例1-5中制备的二元共聚物柴油降凝剂做低温流动性能测试，测试按照国标GB510-83规定的方法进行。操作步骤为将试样装在试管中，并冷却到预期温度时，将试管倾斜45°经过1分钟观察液面是否移动，取重复测定的两个结果的算术平均值为样品的凝点。

将实施例1-5中制备的降凝剂分别编号为1#、2#、3#、4#、5#，按照不同质量百分比分别加入柴油中，进行冷凝点测试，降凝效果具体表现在表1中：

表1

ΔSP表示加入降凝剂之后的柴油相对于纯柴油其冷凝点的降低值，由表1可以得出，降凝剂1#、2#、3#、4#、5#都可以有效降低柴油的冷凝点，而实施例5中制备的降凝剂5#性能最好，当添加量为0.5％时，ΔSP为18℃。

对实施例1-5中制备的二元共聚物柴油降凝剂对柴油进行冷滤点测试，测试按照国标SH/T0248-2006规定的方法进行。冷滤点为试样在规定时间内，通过滤网的液体体积不超过20ml的最高温度。取重复测定的两个结果的算术平均值为样品的冷滤点。

将实施例1-5中制备的降凝剂分别编号为1#、2#、3#、4#、5#，按照不同质量百分比分别加入柴油中，进行冷滤点测试，冷滤点的降低效果具体表现在表2中：

表2

ΔCFPP表示加入降凝剂之后的柴油相对于纯柴油其冷滤点的降低值，由表2可以得出，降凝剂1#、2#、3#、4#、5#都在一定程度上可以改善柴油的冷滤点，

实施例5中制备的降凝剂在冷滤点的降低方面表现出良好的效果，当添加量为0.5％时，ΔCFPP为9℃。

综上所述，本发明基于PMA类柴油降凝剂分子结构多样性特点，有针对性地进行深入构效关系和广谱性探究，以此带动柴油降凝剂发展的新潮流，拓宽柴油降凝研究新思路。本发明的二元聚合物柴油降凝剂可以将柴油冷凝点和冷滤点分别降低10-18℃和0-9℃。

实施例6：

一种二元聚合物柴油降凝剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将甲基丙烯酸、高级醇及阻聚剂加入至溶剂中，并加热至55℃以充分溶解，之后加入催化剂并进行催化反应：先预反应1.5h，之后升高温度至110℃，并继续反应6h，得到甲基丙烯酸高碳酯；

2)将环己胺加入至三乙胺中，之后加热至55℃，再加入甲基丙烯酰氯，反应3h，得到N-环己基甲基丙烯酰胺；

3)将甲基丙烯酸高碳酯及N-环己基甲基丙烯酰胺加入至溶剂中，之后先反复抽真空通氮气2次，再将温度升高至聚合反应温度，然后加入引发剂并进行聚合反应，反应温度为110℃，反应时间为7h，得到甲基丙烯酸高碳酯-N-环己基甲基丙烯酰胺二元聚合物，即为二元聚合物柴油降凝剂。

其中，步骤1)中，高级醇为十四醇，阻聚剂为对苯二酚，催化剂为对甲苯磺酸。步骤1)及步骤3)中，溶剂为甲苯。步骤3)中，引发剂为过氧化苯甲酰。

步骤1)中，甲基丙烯酸与高级醇的摩尔比为1.3:1，催化剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.7％，阻聚剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.7％；步骤2)中，甲基丙烯酰氯与环己胺的摩尔比为1.1:1；步骤3)中，甲基丙烯酸高碳酯与N-环己基甲基丙烯酰胺的摩尔比为3.5:1，引发剂的质量为甲基丙烯酸高碳酯与N-环己基甲基丙烯酰胺总质量的0.8％。

实施例7：

一种二元聚合物柴油降凝剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将甲基丙烯酸、高级醇及阻聚剂加入至溶剂中，并加热至65℃以充分溶解，之后加入催化剂并进行催化反应：先预反应0.5h，之后升高温度至120℃，并继续反应5h，得到甲基丙烯酸高碳酯；

2)将环己胺加入至三乙胺中，之后加热至65℃，再加入甲基丙烯酰氯，反应1h，得到N-环己基甲基丙烯酰胺；

3)将甲基丙烯酸高碳酯及N-环己基甲基丙烯酰胺加入至溶剂中，之后先反复抽真空通氮气4次，再将温度升高至聚合反应温度，然后加入引发剂并进行聚合反应，反应温度为90℃，反应时间为8h，得到甲基丙烯酸高碳酯-N-环己基甲基丙烯酰胺二元聚合物，即为二元聚合物柴油降凝剂。

其中，步骤1)中，高级醇包括十四醇及十八醇，阻聚剂为对苯二酚，催化剂为对甲苯磺酸。步骤1)及步骤3)中，溶剂为甲苯。步骤3)中，引发剂为过氧化苯甲酰。

步骤1)中，甲基丙烯酸与高级醇的摩尔比为1.1:1，催化剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.9％，阻聚剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.5％；步骤2)中，甲基丙烯酰氯与环己胺的摩尔比为1.3:1；步骤3)中，甲基丙烯酸高碳酯与N-环己基甲基丙烯酰胺的摩尔比为2.5:1，引发剂的质量为甲基丙烯酸高碳酯与N-环己基甲基丙烯酰胺总质量的1.2％。

实施例8：

一种二元聚合物柴油降凝剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将甲基丙烯酸、高级醇及阻聚剂加入至溶剂中，并加热至60℃以充分溶解，之后加入催化剂并进行催化反应：先预反应1h，之后升高温度至115℃，并继续反应5.5h，得到甲基丙烯酸高碳酯；

2)将环己胺加入至三乙胺中，之后加热至60℃，再加入甲基丙烯酰氯，反应2h，得到N-环己基甲基丙烯酰胺；

3)将甲基丙烯酸高碳酯及N-环己基甲基丙烯酰胺加入至溶剂中，之后先反复抽真空通氮气3次，再将温度升高至聚合反应温度，然后加入引发剂并进行聚合反应，反应温度为100℃，反应时间为7.5h，得到甲基丙烯酸高碳酯-N-环己基甲基丙烯酰胺二元聚合物，即为二元聚合物柴油降凝剂。

其中，步骤1)中，高级醇包括十六醇及十八醇，阻聚剂为对苯二酚，催化剂为对甲苯磺酸。步骤1)及步骤3)中，溶剂为甲苯。步骤3)中，引发剂为过氧化苯甲酰。

步骤1)中，甲基丙烯酸与高级醇的摩尔比为1.2:1，催化剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.8％，阻聚剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.6％；步骤2)中，甲基丙烯酰氯与环己胺的摩尔比为1.2:1；步骤3)中，甲基丙烯酸高碳酯与N-环己基甲基丙烯酰胺的摩尔比为3:1，引发剂的质量为甲基丙烯酸高碳酯与N-环己基甲基丙烯酰胺总质量的1％。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种二元聚合物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2)将环己胺加入至三乙胺中，之后加热至55-65℃，再加入甲基丙烯酰氯，反应1-3h，得到N-环己基甲基丙烯酰胺；

2.根据权利要求1所述的一种二元聚合物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的高级醇包括十四醇、十六醇或十八醇中的一种或更多种，所述的阻聚剂为对苯二酚，所述的催化剂为对甲苯磺酸。

3.根据权利要求1所述的一种二元聚合物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，步骤1)及步骤3)中，所述的溶剂为甲苯。

4.根据权利要求1所述的一种二元聚合物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的引发剂为过氧化苯甲酰。

5.根据权利要求1所述的一种二元聚合物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的甲基丙烯酸与高级醇的摩尔比为(1.1-1.3):1，所述的催化剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.7％-0.9％，所述的阻聚剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.5％-0.7％；步骤2)中，所述的甲基丙烯酰氯与环己胺的摩尔比为(1.1-1.3):1；步骤3)中，所述的甲基丙烯酸高碳酯与N-环己基甲基丙烯酰胺的摩尔比为(2.5-3.5):1，所述的引发剂的质量为甲基丙烯酸高碳酯与N-环己基甲基丙烯酰胺总质量的0.8％-1.2％。

6.根据权利要求1所述的一种二元聚合物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，催化反应过程为：先预反应0.5-1.5h，之后升高温度至110-120℃，并继续反应5-6h。

7.根据权利要求1所述的一种二元聚合物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，加入引发剂之前，先反复抽真空通氮气2-4次，再将温度升高至聚合反应温度。

8.根据权利要求1所述的一种二元聚合物柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，聚合反应过程中，反应温度为90-110℃，反应时间为7-8h。

9.一种二元聚合物柴油降凝剂，其特征在于，该柴油降凝剂采用如权利要求1至8任一项所述的方法制备而成。

10.一种如权利要求9所述的二元聚合物柴油降凝剂在柴油中的应用。