CN102911321A

CN102911321A - 一种农药悬浮剂分散剂及其新型制备方法

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Publication number: CN102911321A
Application number: CN2012103914227A
Authority: CN
Inventors: 申宝兵; 李清华; 王永生; 宋聿炜; 刘笋
Original assignee: JIANGSU ZHONGSHANG CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: JIANGSU ZHONGSHANG CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2012-10-16
Filing date: 2012-10-16
Publication date: 2013-02-06

Abstract

一种农药悬浮剂分散剂，它是一种具有梳形结构的聚合物，聚合物主链以碳-碳键相连，侧链上连接含有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的侧链和能电离的羧基强极性基团，它是用以下方法制备的：将含有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的长链的不饱和大分子单体A、不饱和羧酸或其衍生物单体B以及其它含烯键的共聚单体C混合溶于水中，其中A、B和C的总量按质量计为100％，然后向反应体系中加入pH调节剂，使溶液呈中性，加入控制产物分子量的交联剂以及表面活性剂，在N₂保护下，搅拌升温至反应温度，滴加自由基引发剂引发乳液聚合反应，反应结束后抽真空脱除未反应的单体及小分子聚合物，即得农药悬浮剂分散剂，分散剂的分子量为5000-500000。

Description

一种农药悬浮剂分散剂及其新型制备方法

技术领域

本发明涉及一种分散剂及其制法，具体地说，涉及一种高效的农药悬浮剂分散剂及其制法。

背景技术

农药是人类重要的生产资料，对世界农业的发展发挥着举足轻重的作用。农药原药，除少数挥发性大的和水中溶解度大的可以直接使用外，绝大多数必须加工成一定剂型，方可使用。而农药剂型中除农药有效成分以外的其它辅助物总称为助剂。可湿性粉剂、粉剂、乳油和颗粒剂过去被称为四大农药剂型。悬浮剂是近年来蓬勃发展的新剂型之一，在国内外发展迅速，是国内外农药行业公认的“划时代”的新剂型。悬浮剂为水不溶性固体农药或不混溶液体农药在水或油中的分散体。它是以水为分散介质，将原药，助剂（润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、PH调整剂和消泡剂等）经湿法超微粉碎制得的农药剂型。该剂型兼具可湿性粉剂和乳油的优点，可与水以任意比例均匀混合分散，不受水质和水温影响，使用方便，不易污染环境，可直接或稀释后喷雾的理想剂型。并且这一新剂型的开发，给难溶于水和有机溶剂的固体农药的生产和应用，开创了广阔的发展前景，因而被研究、生产和应用单位广泛注意和重视，悬浮剂已经成为国内外农药制剂中很有竞争力的新剂型。

可用于悬浮剂中的分散剂可分为三类：无机分散剂、有机小分子分散剂和高分子分散剂。高分子分散剂是一类高效的聚合物分散剂，与无机分散剂和有机小分子分散剂的结构有类似之处，但又不完全相同，从而赋予其独特和优异的分散性能。高分子分散剂之所以比无机分散剂和有机小分子分散剂具有更独特和优异的性能主要基于静电斥力和空间位阻双重效应，而主要经历了吸附、电离和形成水化膜等过程。所以在水中溶解后能牢固吸附在原药粒子表面同时能电离提供静电斥力和形成水化膜提供空间位阻效应的分散剂最为有效。目前，悬浮剂分散剂向着高分子量发展，高分子量高效的分散剂已经成为发展最快的农药助剂。国外在悬浮剂分散剂的开发上已经取得了很多成效，许多产品相继问世，而国内在此方面要远远落后于国外，几乎依赖进口，成本较高。

乳液聚合法是合成水溶性高分子分散剂的有效方法，该方法具有反应速度快，产物分子量高；聚合热易扩散，反应温度易控制；聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而适于制备高粘性的聚合物，可直接以乳液形式使用等优点；由于用水作介质，生产安全减少环境污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种生产成本低、工艺切实可行、环保、污染少和应用性能优良的农药悬浮剂分散剂及其制法。

本发明的目的是这样实现的：

一种农药悬浮剂分散剂，它是一种具有梳形结构的聚合物，聚合物主链长链以碳-碳键相连，侧链上连接含有聚氧化乙烯或/和聚氧化丙烯的侧链和能电离的羧基强极性基团，它是用以下方法制备的：

将按质量比为20～80%的含有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的长链的不饱和大分子单体A、按质量比为29～77％的不饱和羧酸或其衍生物单体B以及按质量比为3～51％的其它含烯键的共聚单体C混合溶于水中，其中A、B和C的总量按质量计为100％，然后向反应体系中加入pH调节剂，使溶液呈中性，加入控制产物分子量的交联剂以及表面活性剂，在N₂保护下，搅拌升温至反应温度，滴加自由基引发剂引发乳液聚合反应，反应结束后抽真空脱除未反应的单体及小分子聚合物，即得农药悬浮剂用分散剂，分散剂的分子量为5000-500000，所述的含有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的长链的不饱和大分子单体A可以是聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯或聚氧化乙烯丙烯酸酯、烯丙醇聚氧化乙烯醚或者可以是烯丙醇聚氧化乙烯氧化丙烯醚，它们可以是使用其中一种，或者两种、两种以上混合物；所述的不饱和羧酸或其衍生物单体B可以是甲基丙烯酸、丙烯酸、顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐，它们可以是使用其中一种，或者两种、两种以上混合物；含烯键的共聚单体C可以是甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基芳香族化合物、乙烯基醚、乙烯基酯或二异丁烯（CH3)3CCH2C(CH3)=CH2），它们可以是使用其中一种，或者两种、两种以上混合物。

上述的农药悬浮剂分散剂，所述的含有聚氧化乙烯或/和聚氧化丙烯的长链的不饱和大分子单体A中，聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的总链节数为5-80。

一种制备上述农药悬浮剂分散剂方法，它是将按质量比为20～80%的含有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的长链的不饱和大分子单体A、按质量比为17～77％的不饱和羧酸或其衍生物单体B以及按质量比为3～51％的其它含烯键的共聚单体C混合溶于水中，其中A、B和C的总量按质量计为100％，然后向反应体系中加入pH调节剂，使溶液呈中性，加入控制产物分子量的交联剂以及表面活性剂，在N₂保护下，搅拌升温至反应温度，滴加自由基引发剂引发乳液聚合反应，反应结束后抽真空脱除未反应的单体及小分子聚合物，即得农药悬浮剂用分散剂，分散剂的分子量为5000-500000，其中A、B和C的定义与上述定义相同。

上述制备农药悬浮剂分散剂的方法，它是在自由基引发剂作用下采用乳液聚合方法使单体聚合，反应温度为40～100℃，优选的反应温度为55～90℃。

上述制备农药悬浮剂分散剂的方法，所述的引发剂包括：过硫酸盐，水溶性偶氮脒类，其用量占单体总质量的0. 01～3％，优选0.1～1.5%。

上述的制备农药悬浮剂分散剂的方法，自由基聚合方式为乳液聚合，乳液聚合反应的表面活性剂包括：十二烷基苯磺酸钠，聚氧乙烯醚磷酸酯，酚醛树脂磺酸盐，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐，烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚，其用量占单体总质量的1～40％。

上述的制备农药悬浮剂分散剂的方法，所述的pH调节剂包括：NaOH，KOH，NaHCO₃。

上述的制备农药悬浮剂分散剂的方法，所述的交联剂包括：丙烯酸或其酯类，甲基丙烯酸或其酯类，丙烯酰胺或其衍生物，二乙烯基苯，双丙酮丙烯酰胺，其用量占单体总质量的0.1～5％。

上述的分散剂制备方法，单体A最好在反应开始时一次性加入，单体B和C可以在反应开始时一次性加入，也可以在反应开始时连续加入或者分批加入，或者将这些方法结合起来进行。

上述的分散剂制备方法，交联剂最好在反应开始时一次性加入，也可以在反应开始时连续加入或者分批加入。

在实施本发明时，最终得到的农药悬浮剂分散剂产品是乳液形式。

本发明的农药悬浮剂分散剂是一种具有梳形结构的聚合物。聚合物主链上以一定长度的碳-碳键相连，侧链上连接分布着合适长度的长侧链和能电离的羧基等强极性基团。上述分散剂在悬浮体系中依靠自身的锚固基团牢牢的吸附于被分散的原药粒子表面，借助于自身电离在原药粒子表面形成双电层产生静电斥力和长侧链伸向水中形成溶剂化层产生空间位阻双重效应而使被分散的原药粒子稳定地分散于悬浮介质中。将本发明的农药悬浮剂分散剂应用在600g/L吡虫啉悬浮剂配方中，用量仅需1～3%，就能满足要求。

具体实施方式

以下实施例将进一步对发明进行描述，但不对本发明产生任何限制。

在实施例中用到了下面的缩写：

MA-1：聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯（其中环氧乙烷加成数为20摩尔）

MA-2：1摩尔丙烯醇先与5摩尔环氧丙烷加成再与15摩尔环氧乙烷加成产物

MB-1：甲基丙烯酸

MB-2：马来酸酐

MC-1：乙烯基正丁醚

MC-2：丙烯酸乙酯

MC-3: 二异丁烯

MC-4: 乙烯基己内酰胺

SF-1：十二烷基苯磺酸钠

SF-2：聚氧乙烯醚磷酸酯（NP-10）

SF-3: 脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐（其中环氧乙烷加成数为24摩尔）

实施例1

在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入50.8gMA-1、25.5g MB-1、23.7g MC-1、16.8g NaOH 、0.1g丙烯酰胺、20g SF-1和244g水，搅拌升温至60℃，开启N₂保护，然后开始缓慢滴加浓度为1.5wt%的过硫酸钾水溶液25ml，控制滴加时间在4h以内，反应温度在58～62℃。引发剂滴加完毕后，升温至90℃继续反应2h，反应结束后鼓N₂降温，降至室温后，抽真空至480mmHg，脱除未反应的单体及小分子聚合物，即得到本发明的农药悬浮剂分散剂。

实施例2

在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入50.8gMA-1、33.5g MB-2、15.7g MC-2、22.1g NaOH 、0.1g丙烯酰胺、20g SF-2和244g水，搅拌升温至60℃，开启N₂保护，然后开始缓慢滴加浓度为1.5wt%的偶氮脒水溶液25ml，控制滴加时间在4h以内，反应温度在58～62℃。引发剂滴加完毕后，升温至80℃继续反应2.5h，反应结束后鼓N₂降温，降至室温后，抽真空至480mmHg，脱除未反应的单体及小分子聚合物，即得到本发明的农药悬浮剂分散剂。

实施例3

在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入50.8gMA-1、33.5g MB-2、 20g SF-2、22.1g NaOH和244g水，搅拌升温至60℃，开启N₂保护，然后开始缓慢滴加浓度为1.5wt%的偶氮脒水溶液8ml，再加入15.7g MC-2和0.1g丙烯酰胺，继续滴加引发剂17ml，控制滴加时间在4h以内，反应温度在58～62℃。引发剂滴加完毕后，升温至90℃继续反应2h，反应结束后鼓N₂降温，降至室温后，抽真空至480mmHg，脱除未反应的单体及小分子聚合物，即得到本发明的农药悬浮剂分散剂。

实施例4

在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入50.8gMA-1，25.5g MB-1，23.7g MC-1，16.8g NaOH ，20g SF-2和244g水，搅拌升温至60℃，开启N₂保护，然后开始缓慢滴加浓度为1.5wt%的过硫酸钾水溶液8ml，再加入0.1g丙烯酰胺，继续滴加引发剂17ml，控制滴加时间在4h以内，反应温度在58～62℃。引发剂滴加完毕后，升温至80℃继续反应3h，反应结束后鼓N₂降温，降至室温后，抽真空至480mmHg，脱除未反应的单体及小分子聚合物，即得到本发明的农药悬浮剂分散剂。

实施例5

在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入31.2gMA-1，16.8gMA-2，32.3g MB-1，19.7g MC-3，21.3g NaOH ，32g SF-3和256g水，搅拌升温至60℃，开启N₂保护，然后开始缓慢滴加浓度为1.5wt%的偶氮二异丙基咪唑啉水溶液8ml，再加入0.1g二乙烯基苯，继续滴加引发剂17ml，控制滴加时间在4h以内，反应温度在58～62℃。引发剂滴加完毕后，升温至90℃继续反应3h，反应结束后鼓N₂降温，降至室温后，抽真空至480mmHg，脱除未反应的单体及小分子聚合物，即得到本发明的农药悬浮剂分散剂。

实施例6

在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入46.8gMA-1， 20.2g MB-1，11.6gMB-2，21.4g MC-4，20.9g NaOH ，18g SF-3和244g水，搅拌升温至60℃，开启N₂保护，然后开始缓慢滴加浓度为1.5wt%的过硫酸钾水溶液8ml，再加入0.1g二乙烯基苯，继续滴加引发剂17ml，控制滴加时间在4h以内，反应温度在58～62℃。引发剂滴加完毕后，升温至90℃继续反应3h，反应结束后鼓N₂降温，降至室温后，抽真空至480mmHg，脱除未反应的单体及小分子聚合物，即得到本发明的农药悬浮剂分散剂。

实施例7

在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入50.8gMA-2， 25.5gMB-2，11.4g MC-2，12.3gMC-3,16.8g NaOH ，20g SF-1和260g水，搅拌升温至60℃，开启N₂保护，然后开始缓慢滴加浓度为1.5wt%的偶氮二异丙基咪唑啉水溶液8ml，再加入0.1g二乙烯基苯，继续滴加引发剂17ml，控制滴加时间在4h以内，反应温度在58～62℃。引发剂滴加完毕后，升温至90℃继续反应3h，反应结束后鼓N₂降温，降至室温后，抽真空至480mmHg，脱除未反应的单体及小分子聚合物，即得到本发明的农药悬浮剂分散剂。

以本发明的农药悬浮剂分散剂为助剂中的分散剂组分配制了600g/L吡虫啉悬浮剂，并和国内外同类产品相比，对比指标及结果如下：

Figure 2012103914227100002DEST_PATH_IMAGE001

实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
					半透明乳液	半透明乳液	半透明乳液	半透明乳液	半透明乳液
1％－3％	1％－3％	1％－3％	1％－3％	1％－3％
					0.2～2.0μm	0.2～2.0μm	0.2～2.5μm	0.2～2.5μm	0.2～2.5μm
优	优	优	优	优
					较稀	较稀	稀	稀	稀
合格	合格	合格	合格	合格
					合格	合格	合格	合格	合格

Claims

1.一种农药悬浮剂分散剂，其特征是：它是一种具有梳形结构的聚合物，聚合物主链长链以碳-碳键相连，侧链上连接含有聚氧化乙烯或/和聚氧化丙烯的侧链和能电离的羧基强极性基团，它是用以下方法制备的：

将按质量比为20～80%的含有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的长链的不饱和大分子单体A、按质量比为17～77％的不饱和羧酸或其衍生物单体B以及按质量比为3～51％的其它含烯键的共聚单体C混合溶于水中，其中A、B和C的总量按质量计为100％，然后向反应体系中加入pH调节剂，使溶液呈中性，加入控制产物分子量的交联剂以及表面活性剂，在N₂保护下，搅拌升温至反应温度，滴加自由基引发剂引发乳液聚合反应，反应结束后抽真空脱除未反应的单体及小分子聚合物，即得农药悬浮剂用分散剂，分散剂的分子量为5000-500000，所述的含有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的长链的不饱和大分子单体A是聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯或聚氧化乙烯丙烯酸酯、烯丙醇聚氧化乙烯醚或者是烯丙醇聚氧化乙烯氧化丙烯醚，它们是使用其中一种，或者两种、两种以上混合物；所述的不饱和羧酸或其衍生物单体B是甲基丙烯酸、丙烯酸、顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐，它们是使用其中一种，或者两种、两种以上混合物；含烯键的共聚单体C是甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基芳香族化合物、乙烯基醚、乙烯基酯或二异丁烯（CH₃)₃CCH₂C(CH₃)=CH₂），它们是使用其中一种，或者两种、两种以上混合物。

2.根据权利要求1所述的农药悬浮剂分散剂，其特征是：所述的含有聚氧化乙烯或/和聚氧化丙烯的长链的不饱和大分子单体A中，聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的总链节数为5-80。

3.一种制备权利要求1所述农药悬浮剂分散剂方法，它是将按质量比为20～80%的含有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的长链的不饱和大分子单体A、按质量比为17～77％的不饱和羧酸或其衍生物单体B以及按质量比为3～51％的其它含烯键的共聚单体C混合溶于水中，其中A、B和C的总量按质量计为100％，然后向反应体系中加入pH调节剂，使溶液呈中性，加入控制产物分子量的交联剂以及表面活性剂，在N₂保护下，搅拌升温至反应温度，滴加自由基引发剂引发乳液聚合反应，反应结束后抽真空脱除未反应的单体及小分子聚合物，即得农药悬浮剂用分散剂，分散剂的分子量为5000-500000，其中A、B和C的定义与上述定义相同。

4.根据权利要求3所述的制备农药悬浮剂分散剂的方法，其特征是：它是在自由基引发剂作用下采用乳液聚合方法使单体聚合，反应温度为40～100℃。

5.根据权利要求3所述制备农药悬浮剂分散剂的方法，其特征是：所述的引发剂包括：过硫酸盐，水溶性偶氮脒类，其用量占单体总质量的0. 01～3％。

6.根据权利要求3所述的制备农药悬浮剂分散剂的方法，其特征是：自由基聚合方式为乳液聚合，乳液聚合反应的表面活性剂包括：十二烷基苯磺酸钠，聚氧乙烯醚磷酸酯，酚醛树脂磺酸盐，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐，烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚，其用量占单体总质量的1～40％。

7.根据权利要求3所述的制备农药悬浮剂分散剂的方法，其特征是：所述的pH调节剂包括：NaOH，KOH，NaHCO₃。

8.根据权利要求3所述的制备农药悬浮剂分散剂的方法，其特征是：所述的交联剂包括：丙烯酸或其酯类，甲基丙烯酸或其酯类，丙烯酰胺或其衍生物，二乙烯基苯，双丙酮丙烯酰胺，其用量占单体总质量的0.1～5％。

9.根据权利要求3所述的分散剂制备方法，其特征是：单体A在反应开始时一次性加入，单体B和C在反应开始时一次性加入，或在反应开始时连续加入或者分批加入。

10.根据权利要求3所述的分散剂制备方法，其特征是：交联剂在反应开始时一次性加入，或者在反应开始时连续加入或者分批加入。